JPH0355238A

JPH0355238A - 積層板用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0355238A
Application number: JP19116789A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Oshimi; 押見　文明; Yutaka Otsuki; 大月　裕; Hitoshi Yuasa; 湯浅　仁士; Masami Enomoto; 正美榎本
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1991-03-11
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JP2796737B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電気特性、特に誘電特性に優れたガラス布、
紙等を基材として用いるプリント配線基板用の難燃化積
層板用樹脂組成物に関する。

［従来の技術およびその問題点］近年、電子素子の高密度化、信号の高速化、高周波数化
等に伴ない、信号の遅延が問題となってきている。信号
遅延時間は比誘電率の平方根に比例して大きくなるため
、高速電子機器のプリント配線板は誘電率の低いものが
求められている。一般に広く用いられているガラス布を
基材とするエポキシ樹脂積層板は誘電率が４．５〜５．
０とかなり大きく、高速電子機器用、高周波機器用とし
ては不利である。

一方、誘電率を低くするために、ポリエチレン、ポリテ
トラフルオ口エチレン、ポリフエニレンエーテル、ボリ
スルホン等を用いた積層板が開発されているが、これら
は熱可塑性樹脂であるため、強度が小さい、あるいはは
んだ耐熱性が不足している。また、誘電率は樹脂と基材
との加或性が成り立つことから、誘電率の小さい樹脂量
を多く使用することが提案されている。

しかし、こうして得られる積層板は誘電率が満足できる
ほど低いものではなく、また機械的強度においても十分
でない等の問題がある。

積層板用樹脂組成物にブタジエン重合体の誘電体を用い
た例としては、特願昭６２−３２１１９号等がある。し
かし、実施例の記載から明らかなように、このものの誘
電率は３。８程度であり、信号の高速・高周波基板とし
ての誘電率は不十分であって、改良が望まれる。

［発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、誘電率、誘電正接等の電気特性に優れ
、かつガラス転移温度が高く、しかも耐熱性、耐湿性、
難燃性等の特性にも優れた積層板用樹脂組成物を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段コ本発明者らは上述の諸問題の解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定温度以下でフェノール類の付加を行って得
られたフェノール類付加ブタジェン（共）重合体に、ガ
ラスまたはシリカの微小中空体を配合することによって
、誘電率等の電気特性や耐熱性、強度等の優れた積層板
用樹脂組成物が１辱られることを見出した。

すなわち、本発明は、（Ａ）数平均分子量が５００〜５０００で、結合ブタジ
エンユニットの５０％以上が１．２桔合であるブタジエ
ン（共）重合体に、１２０℃以下の温度でフェノール類
を付加させたフェノール類付加プタジエン（共）重合体
１００　ＴＩＴＩ量部、（Ｂ）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／
または臭素化ノボラック型エボキシ樹脂５０〜１５０重
量部、（Ｃ）ガラスまたはシリカの微小中空体３０〜１５０重
量部、および（Ｄ）第三級ホスフィン類、第三級アミン類およびイミ
ダゾール類から選ばれる硬化促進剤０，０５〜５，０重
量部から戊ることを特徴とする難燃化積層板用樹脂組成物を
提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の（Ａ）成分の出発原料であるブタジェン（共）
重合体は、従来公知の方法で製造することができる。例
えば、炭化水素溶媒中でリチウム、ナトリウム等のアル
カリ金属またはそれらの有機金属化合物を触媒としてブ
タジエンを単独重合させたり、あるいはブタジエンにス
チレンまたはイソブレン等の他のビニルモノマーを５０
モル％以下の割合で共重合させることにより得ることが
できる。また、ナフタレン、アントラセンの如き多環芳
香族化合物を活性化剤として、テトラヒドロフランのよ
うな極性溶媒中でナトリウムのようなアルカリ金属を触
媒としてブタジエンを単独または共重合させる方法を採
用することもできる。

こうして得られたブタジエン（共）重合体は数平均分子
量が５００〜５０００、好ましくは６００〜３０００で
、かつ１．２結合が５０％以上、好ましくはＧＯ％以上
を有するものである。

数１均分子息が上記の範囲に満たない場合は、得られる
組成物の強度が不定し、耐熱性も低下してしまう。一方
、上記範囲を超える場合には、得られる組成物の戊形性
が悪化する。

また、プタジエン（共）重合体の１．２結合が５０％未
満の場合には、フェノール類の付加が円滑に行われがた
く、ゲル化反応等が多くなり好ましくない。

ブタジエン（共）重合体へのフェノール類の付加は、１
２０℃以下、好ましくは５０〜１００℃で、触媒として
硫酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化アルミ
ニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体等から選ばれる化
合物の存在下に、好ましくは三フッ化ホウ素、三フッ化
ホウ素・工一テル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯
体から選ばれる化合物の存在下に遂行される。

フェノール類の付加量は、好ましくは生成付加重合体ｉ
ｏｏ　ｇに対してヒドロキシル基が０，１〜１．０モル
、より好ましくは０．２５〜０．５モルとなるよう調節
するのが望ましい。

フェノール類の付加温度が１２０℃を超えるとブタジエ
゜ン（共）重合体中の二重結合や他の副反応が多くなり
好ましくない。

ヒドロキシル基が０．ｌモル未満では組成物の架橋密度
が小さくなり、強度、耐熱性の低下等が著しく、またヒ
ドロキシル基が１．０モルを超えると、得られる組成物
の流動性が悪くなり成形できなくなる。

本発明で使用されるフェノール類とは、一価フェノール
、多価フェノールあるいはこれらのアルキル置換体から
選ばれた少なくとも一種の化合物をいう。前記アルキル
置換体は炭素数１〜ｌ２のアルキル基が１〜３個置換し
たものである。具体的には、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−
クレゾール、エチルフェノール、プロビルフェノール、
プチルフェノール、ｔｅｒｔ−プチルフェノール、アミ
ルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノ
ール等の一価フェノール、ヒドロキノン、レゾルシン、
カテコール、ビスフェノール等の多価フェノール、ある
いはこれらの混合物が挙げられる。特にフェノール、ク
レゾール、キシレノールが好ましく用いられる。

なお、ブタジエン（共）重合体へのフェノール類の付加
反応時に、必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン
、オクタン、シクロヘキサン等の溶媒を使用してもよい
。

また本発明においては、（Ａ）成分の一部をノボラック
型フェノール樹脂、臭素化ノボラック型フェノール樹脂
あるいはポリビニルフェノール、臭素化ポリビニルフェ
ノールあるいはテトラブロモビスフェノールＡ等の多価
フェノール化合物で置きかえることも可能である。

これらの使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して５０
重量部より少ない量であることが好ましい。

これより多量に用いると誘電率が高くなり好ましくない
。

本発明の（Ｂ）戊分としては、例えばテトラブロモビス
フェノールＡジグリシジルエーテル（東都化戊■製、エ
ボメー｝ＹＤＢ−４００）等の臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂あるいはＢＲＥＮ−Ｓ　（日本化薬■製
）等の臭素化ノボラック型エポキシ樹脂またはこれらの
混合物が用いられる。

（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）或分１００重量部に対して
５０〜１５０重量部、好ましくは８０〜１００重量部の
範囲である。特に組成物中の臭素含有量が１５〜２５重
量％になるように用いることが難燃性を達或するという
点で好ましい。

（Ｂ）成分の使用量が５０重量部未満では硬化反応が十
分に行われず、耐熱性が不足し、さらに難燃性も十分で
なくなる。また、１５０重量部を超えると難燃性は向上
するものの、耐熱性が低下する。

（Ｂ）成分の一部はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あ
るいはノボラック型エポキシ樹脂で置きかえることがで
きるが、難燃性を低下させない程度に用いることが好ま
しい。

さらに難燃性を向上させるために二酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の添加型難燃剤との併
用も可能である。

本発明の（Ｃ）成分としては、ガラスまたはシリカの微
小中空体が用いられる。該微小中空体の粒径は数μｍ〜
２５０μｍ程度のものが好ましく、耐圧強度はｌＯ〜ｔ
０００ｋｇ／ｃｊのものが、また平均粒子密度は０．４
〜０．８　ｇ／ｃｃのものが好ましい。例えば、グラス
バブルズＳ　８０／１０．０００（住友スリーエム■製
）が好ましく用いられる。

（Ｃ）戊分の使用量は（Ａ）或分１００重量部に対して
３０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部の
範囲である。（Ｃ）戊分の使用量が３０重量部未満では
低誘電率化の効果が小さい。また１５０重量部を超える
と低誘電率化の効果は大きいものの、スルーホール信頼
性、曲げ強度、分散性が低下する。

本発明でいう（Ｄ）成分の硬化促進剤は、第三級ホスフ
ィン類、第三級アミン類、イミダゾール類から選ばれる
。

第三級ホスフィン類は一般式Ｒ３ミＰで示され（ＲはＣ
，〜（Ｂのアルキル基およびアリール基から選ばれる少
くとも１種である）、これには、トリメチルホスフィン
、トリエチルホスフィン、トリプロビルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、メチル
ジフェニルホスフィン、ジメチルフエニルホスフィン等
が包含される。特にトリブチルホスフィン、トリフエニ
ルホスフィンが好ましく用いられる。

第三級アミン類は、１分子内にアミノ基を１〜２個もつ
化合物である。具体的には、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、１・リプロビルアミン、トリブチルアミン
、トリアミルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テ
トラメチルペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、
テトラメチルヘキサジアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミノペンタノール、トリエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルーｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノーＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、２−Ｎ一エチルアニリノエタノール、２
，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
、ビリジン、キノリン、Ｎ−メチルビペリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン等が挙げられる。特にジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好ましく
用いられる。

イミダゾール類としては、具体的には２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘブタデシルイミダゾ
ール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロ
ビル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロビルイミ
ダゾール、１−シアノメチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾー
ル、２−フエニルイミダゾール、１−ベンジルー２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾ
ール、２−フエニルー４．５−シヒドロキシメチルイミ
ダゾール、２−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾール、２−フェニルー４−ベンジルー５
−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。特に
２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−フエニルー
４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−
フエニル−４−ベンジルー５−ヒドロキシメチルイミダ
ゾールがこ好ましく用いられる。本発明では硬化促進剤
を混合して使用しても差支えない。

（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）戊分の１００重量部に対し
て０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．ｌ〜２．５
重量部である。（Ｄ）成分の使用量が上記範囲を超える
と、初期の硬化速度は速いが、耐熱性に劣る組成物しか
得られない。また上記範囲未満であると、硬化反応が十
分に行なわれず、耐熱性が低下する。

本発明の樹脂組戊物を用いて積層仮を製造するには、ま
ず本発明の樹脂組成物を適当な有機溶媒、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン等に溶解してワニスとし、基材
を含浸させた後、乾燥させて積層板用プリブレグを作る
。基材としてはガラス不織物、紙、綿布等が用いられる
。このようにして得られたプリプレグは粘着性がなく取
扱い易いものである。

これを積層板に成形加工するには通営の熱圧ブレスがそ
のまま用いられる。すなわち、成形温度１５０　〜２０
０℃、成形圧力１０〜１００　ｋｇ／　ｃｄ、成形時間
３０〜３００分が適当な条件として採用される。成形の
際にはプリプレグを重ね、その上に銅箔を重ねて成形す
ることで良好な銅張積層板が得られる。

このようにして作られた積層仮には電気特性、とりわけ
誘電特性に優れ、ガラス転移温度が高く、かつ吸湿性、
耐化学薬品性、耐熱性にも優れたものである。

本発明にあっては、この積層板用樹脂組戊物の硬化物の
ガラス転移温度（ＴＭＡ）をＨＯ℃以上にすることが好
ましい。ガラス転移点が１３０℃未満であると積層板用
としての耐熱性が劣るからである。

［実施例］以下に具体的な例を挙げて本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、実施例や比較例では特記しない限り、ｒ部』
は重量部を意味する。

合戊例１日石ポリブタジエンＢ　−　１２００（数平均分子量１
２００，　１．２結合６３％）　１００　ｇ，フェノー
ル２７００　ｆおよび三フッ化ホウ素●フェノール錯体
３３．７．を還流冷却器および撹拌機を付した容ａｔｏ
ｍの反応器に仕込み，８０℃で３時間反応させた。次い
でキレシン３０００ｚ，水酸化カルシウム８６．３ｇお
よび水８，６ｇを加え、８０℃で３０分間撹拌し、触媒
を失活させた後、ろ過した。

得られたろ液から未反応フェノールおよびキシレン等を
減圧下に除去し、フェノール類付加ポリプタジエン（Ａ
−１）を得た。この（Ａ−１）ｔｏｏ　ｇにはヒドロキ
シル基が０．３３モル含まれていた。また軟化点は１８
０℃であった。

合成例２合成例１において原料ポリプタジエンを日石ポリブタジ
エンＢ　−　１０００（数平均分子量１０００，　１．
２結合６２％）に、またフェノールを０−クレゾールに
代えた以外は合或例１と同様な反応を行い、フェノール
類付加ポリブタジエン（Ａ−２）を得た。

この（Ａ−２）　１００　ｇにはヒドロキシル基がロ、
３５モル含有されていた。また軟化点は１５５℃であっ
た。

実施例１合成例１で製造したフェノール類付加ポリブタジエン（
Ａ−１）１００部、臭素化エポキシ樹脂ＹＤＢ−４００
　　（東都化成株製）８２部、ノボラックエポキシ樹脂
ＹＤＣＮ−７０４　　（東部化成■製）１８部、ガラス
微小中空体（グラスバブルズＳ　６０／　１０，０００
・住友スリーエム■製）６０部および２−フエニル一４
−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール０．８
部を、ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン（４
０部／ｌ４０部）混合溶媒１８０部に溶解し、含浸用ワ
ニスを得た。このワニスにガラス布基材（ＷＥ　１８　
Ｗ　１０５、日東紡績沖製）を浸漬し、１５０℃で２７
分間乾燥し、粘着性のないブリプレグを得た。このブリ
ブレグを８枚重ね、その両面に３５μｍ厚の電解銅箔（
日鉱グールドフォイル■製）を敷き、ｄ度１８０℃、戊
形圧力１５ｋｇ／℃Ｊで４時間積層或形を行ない、両面
銅張積層板を得た。

実施例２フェノール類付加ポリブタジエンとして合成例２で得ら
れた（Ａ−２）を用い、微小中空体（グラスバブルズＳ
　−　ＧＯ／　１０，０００住友スリーエム■製）の使
用量を１００部に増量した以外は実施例１と同様にして
両面銅張積層板を得た。

比較例１．２微小中空体をブレンドしなかった以外は実施例１．２と
同様にして１．６ｍｍの銅張積層板を得た。

実施例１．２および比較例１．２で得られた各積層板の
特性をＪＩｓＣ６４８１に従って測定した。

結果をｍｌ表に示す。

第１表から明らかなように、比較例１および比較例２の
変性ポリブタジエン系の積層板は電気特性に優れている
ものの、実施例１および実施例２の積層板に比べて、誘
電率がやや大きく、銅張積層板において信号の伝播時間
を短縮するためには、問題がある。

［発明の効果］本発明の組底物より製造される積層板は、誘電率を大幅
に低下させるこεができ、電気特性に優れ、しかもガラ
ス転移温度も高く、また耐熱性が優れ、吸水率も小さい
という特長を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　（Ａ）数平均分子量が５００〜５０００で、結
合ブタジエンユニットの５０％以上が１，２結合である
ブタジエン（共）重合体に、１２０℃以下の温度でフェ
ノール類を付加させたフェノール類付加ブタジエン（共
）重合体１００重量部、（Ｂ）臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂および／または臭素化ノボラック型エポキシ樹脂５
０〜１５０重量部、（Ｃ）ガラスまたはシリカの微小中空体３０〜１５０重
量部、および（Ｄ）第三級ホスフィン類、第三級アミン類およびイミダゾール類から選ばれる硬化促進剤０．０
５〜５．０重量部からなることを特徴とする難燃化積層板用樹脂組成物。
（２）　前記フェノール類付加ブタジエン（共）重合体
（Ａ）が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル
錯体および三フッ化ホウ素・フェノール錯体から選ばれ
る化合物を触媒に用いて得られるものである特許請求の
範囲第１項に記載の難燃化積層板用樹脂組成物。
（３）　積層板用樹脂組成物の硬化物のガラス転移点が
１３０℃以上である特許請求の範囲第１項に記載の難燃
化積層板用樹脂組成物。