CN102838842A - 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板，该环氧树脂组合物包含组分如下：分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂，磷酸酯盐化合物及活性酯固化剂；所述分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂的用量为100重量份，所述磷酸酯盐化合物的用量为5-50重量份，所述活性酯固化剂的用量当量比，以环氧当量与活性酯当量比计算，为0.85-1.2。使用该环氧树脂组合物制作的半固化片与覆铜箔层压板具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度，更低的吸水率，同时实现无卤阻燃，达到UL 94V-0。
Description
技术领域
本发明涉及印制电路板领域，尤其涉及一种环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板。
背景技术
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，3-6GHz将成为主流，除了保持对层压板材料的耐热性有更高的要求外，对其介电常数和介质损耗值要求会越来越低。现有的传统环氧玻璃纤维布层压板（FR-4）很难满足电子产品的高频及高速发展的使用需求，同时基板材料不再是扮演传统意义下的机械支撑角色，而将与电子组件一起成为印制电路板（PCB）和终端厂商设计者提升产品性能的一个重要途径。因为高介电常数（DK）会使信号传递速率变慢，高介质损耗值（Df）会使信号部分转化为热能损耗在基板材料中，因而降低介电常数/介质损耗值已成为基板业者的追逐热点。传统的环氧玻璃纤维布层压板材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂由于具有三级反应胺，具有良好工艺操作性，但是由于其碳-氮键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的耐热分解温度较低，无法适应无铅工艺的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行业内开始采用酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环耐热结构，所以环氧树脂固化后的体系的耐热性非常优异，但是同时出现固化产物的介电性能被恶化的趋势。
日本专利特开2002-012650，2003-082063提出了合成一系列含有苯环、萘环或联苯结构的活性酯固化剂作为环氧树脂的固化剂，如IAAN,IABN,TriABN和TAAN，得到的固化产物和传统的酚醛树脂相比，可以明显的降低其介电常数和介质损耗值。
日本专利特开2003-252958提出了采用联苯型环氧树脂和活性酯作为固化剂，可以得到降低介电常数和介质损耗值固化产物，但是由于采用的环氧树脂为双官能及活性酯的固化交联密度低，固化物的耐热性较低，玻璃化温度低。
日本专利特开2004-155990，采用芳香族羧酸与芳香族酚反应得到一种多官能度活性酯固化剂，使用该活性酯固化剂固化酚醛型环氧可以得到较高耐热性、较低介电常数和介质损耗值的固化产物。
日本专利特开2009-235165提出了一种新的多官能度活性酯固化剂，固化一种含有脂肪族结构的环氧树脂，可以得到同时具有较高玻璃化转变温度和较低介电常数和介质损耗值的固化产物。
日本专利特开2009-040919提出了一种介电常数稳定，导电层接着性优异的热固性树脂组合物，主要组分包括环氧树脂、活性酯固化剂、固化促进剂、有机溶剂。其得到的固化产物具有很好的铜箔结着性，较低介电常数和介质损耗值，对环氧树脂和活性酯的用量做了研究，对于环氧树脂和活性酯结构和性能的关系并未做研究。
另外，日本专利特开2009-242559，特开2009-242560，特开2010-077344，特开2010-077343分别提出了采用烷基化苯酚或烷基化萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂，以活性酯作为固化剂，可以得到低吸湿性、低介电常数和介质损耗正切值的固化产物。
以上现有专利技术中，虽然都提出了使用活性酯作为环氧树脂可以改善固化产物的耐湿性，降低吸水率，降低固化产物的介电常数和介质损耗值，但是其缺点是很难在耐热性和介电性能之间取得一个很好的平衡，使固化产物同时具有高的玻璃化转变温度和低的介质损耗正切值，且使其介电性能随频率的变化比较稳定，吸水率更低。同时对如何实现固化产物的无卤阻燃性并没有做研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，能够提供覆铜箔层压板所需的优良的介电性能、耐湿热性能，并实现无卤阻燃，达到UL 94V-0。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片及覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，同时还具有高的玻璃化转变温度，更低的吸水率，同时实现无卤阻燃，达到UL 94V-0。
为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，包含组分如下：分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂，磷酸酯盐化合物及活性酯固化剂；所述分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂的用量为100重量份，所述磷酸酯盐化合物的用量为5-50重量份，所述活性酯固化剂的用量当量比，以环氧当量与活性酯当量比计算，为0.85-1.2。
所述分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂为具有下述结构式的环氧树脂中的至少一种：
式I
其中，n为1~3的整数值；Ar为：
所述活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物及一种单羟基化合物反应而得。
所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，该种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05~0.75mol，该种单羟基化合物用量为0.25~0.95mol。
所述活性酯固化剂的结构式如下：
式II
式中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.25-2.5。
所述)磷酸酯盐化合物具有下述结构式：
式III
其中，m为2或3；R3,R4为碳原子数1~6的烷烃基或芳烃基；M为金属原子，该金属原子选自钙、镁、铝、砷、锌、及铁中的一种。
进一步所述环氧树脂组合物还包含固化促进剂，所述固化促进剂为咪唑类及其衍生物、哌啶类化合物、路易斯酸、及三苯基膦中的一种或多种混合物。
再进一步所述环氧树脂组合物还包括有机填料、无机填料、或有机填料与无机填料的混合物，所述填料的用量，相对于所述环氧树脂、所述活性酯固化剂、及所述磷酸酯盐化合物的合计100重量份计算，为5-500重量份。
所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、及云母中的一种或多种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、及聚醚砜粉末中的一种或多种。
同时，本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物。
进一步，本发明还提供一种使用上述半固化片制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔。
本发明的有益效果：首先，本发明所述的环氧树脂组合物采用分子链中含有氮元素的环氧树脂，其具有较高的官能度，由于含有氮元素，可以和活性酯固化剂中的磷元素发挥协同阻燃作用，在提供高耐热性的同时，可以在尽量少用磷阻燃剂的前提下达到阻燃要求；其次，本发明所述的环氧树脂组合物以活性酯作为固化剂，充分发挥了活性酯和环氧树脂反应不生成极性基团，从而其固化后介电性能优异、耐湿热性能好的优势，采用所述磷酸酯盐化合物作为阻燃剂，在不牺牲原有固化产物的耐热性、低吸水性、优异介电性能的同时，实现了无卤阻燃，固化产物的阻燃性达到UL94V-0级；最后，本发明使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片及其覆铜箔层压板，具有优异的介电性能、耐湿热性能，阻燃性达到UL94V-0级。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。
本发明提供一种环氧树脂组合物，包含组分如下：分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂，磷酸酯盐化合物及活性酯固化剂。
所述分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂为具有下述结构式的环氧树脂中的至少一种：
式I
其中，n为1~3的整数值；Ar为：
本发明中所述的含有氮元素的环氧树脂的结构式具体如下所示：
本发明中所述的含有氮元素的环氧树脂的结构式具体还可以如下所示：
本发明中所述的含有氮元素的环氧树脂的结构式具体还可以如下所示：
本发明中所述的含有氮元素的环氧树脂的结构式具体还可以如下所示：
本发明中所述的含有氮元素的环氧树脂的结构式具体还可以如下所示：
本发明中所述的含有氮元素的环氧树脂的结构式具体还可以如下所示：
本发明中所述的含有氮元素的环氧树脂的结构式具体还可以如下所示：
本发明所述的环氧树脂组合物中，所述活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物及一种单羟基化合物反应而得。该活性酯主要起到固化环氧树脂的作用，由于其和环氧树脂固化后没有二次羟基的产生，所以固化产物中基本不存在羟基极性基团，具有良好的介电性能和低的吸水率，良好的耐湿热性。
所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，该种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05~0.75mol，该种单羟基化合物用量为0.25~0.95mol。
所述的二官能度羟羧基化合物可以为具有如下结构式的化合物：
所述一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物的结构如下：
所述活性酯固化剂的结构式如下：
式中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.25-2.5。
所述活性酯固化剂的用量，以所述含有3个或3个以上的环氧基、且含有氮元素的环氧树脂100重量份计算，且还根据环氧当量与活性酯当量比计算，该当量比为0.85~1.2，优选为0.9~1.1，最优选为0.95~1.05。
本发明所述的环氧树脂组合物中，所述磷酸酯盐化合物具有下述结构式：
其中，m为2或3；R3,R4为碳原子数1~6的烷烃基或芳烃基；M为金属原子，该金属原子选自钙、镁、铝、砷、锌、及铁中的一种。从降低其吸水率和具有有更高的磷含量的角度考虑，M优选为铝或钠，但如果进一步考虑尽可能降低阻燃剂加入对树脂组合物固化后的介电性能的影响，M更优选为铝。
更具体地来讲，本发明中所述磷酸酯盐化合物可以为具有如下结构式的化合物：
本发明中所述磷酸酯盐化合物的目的是阻燃，对于其用量没有特别的限定，只要是能满足固化产物达到UL 94V-0就可以。但是为了保证固化产物有更好的综合性能，如耐热性、耐水解性，所述磷酸酯盐化合物的添加量，以所述环氧树脂、所述活性酯固化剂、及磷酸酯盐化合物合计100重量份计算，为5~50重量份，进一步优选为10~40重量份,最优为10~30份。
所述固化促进剂，没有特别限定，只要能催化环氧官能团反应、降低固化体系的反应温度即可，优选为咪唑类化合物及其衍生化合物、哌啶类化合物、路易斯酸、及三苯基膦中的一种或多种混合物。所述的咪唑类化合物可以列举有2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、或2-乙基-4-甲基咪唑，所述的哌啶化合物可以列举有2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2,5-二氨基、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-4甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶、或4-二甲基氨基哌啶。固化促进剂用量，以所述环氧树脂、所述活性酯固化剂、及所述磷酸酯盐化合物的合计100重量份计算，为0.05~1.0重量份。
如有需要，本发明中还可以进一步含有有机填料、无机填料、或有机填料和无机填料的混合物。对视需要而添加的填料并无特别限定，无机填料可选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、及云母中的一种或多种；有机填料可以选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、及聚醚砜粉末中的一种或多种。另外，无机填料的形状、粒径等也无特别限定，通常粒径为0.01-50μm，优选为0.01-20μm，特优选为0.1-10μm，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更易分散。再者，所述填料的用量也无特别限定，相对于所述环氧树脂、所述活性酯固化剂、及所述磷酸酯盐化合物的合计100重量份计算，为5-500重量份，优选为5-300重量份，更优选为5-200重量份，特优选为15-100重量份。
使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物，增强材料使用现有技术的增强材料，如玻璃纤维布等。
使用上述半固化片制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔。
将本发明的环氧树脂组合物制成一定浓度的胶液，通过浸渍增强材料，然后在一定的温度下烘干，挥发溶剂及使树脂组合物进行半固化，得到半固化片。然后将上述所述的半固化片一张或多张按照一定顺序叠合在一起，将铜箔分别压覆在相互叠合的半固化片两侧，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为150-250℃，固化压力为25-60Kg/cm2。
针对上述制成的覆铜箔层压板，测其介电常数和介电损耗因子、玻璃化转变温度及耐湿热性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
实施例1：
取一容器，加入100重量份4’4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油氨树脂KES-224（韩国KOLON公司，EEW为125g/mol），然后加入178.4重量份活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC公司，活性酯当量为223g/mol），搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐OP935（Clariant公司，磷含量为23%）30重量份，再加入适量DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为200℃，固化压力为30Kg/cm2，固化时间为90min。
实施例2：
取一容器，加入100重量份对胺苯三缩水甘油氨树脂MY0500（Hunstman公司，EEW为110g/mol，然后加入192.6重量份活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC公司，活性酯当量为223g/mol），搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐OP930（Clariant公司，磷含量为23%）25.5重量份，搅拌均匀后，再加入适量DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为200℃，固化压力为30Kg/cm2，固化时间为90min。
实施例3：
取一容器，加入100重量份双（4-氨基苯）-对-二异丙基苯-四缩水甘油醚树脂Epon HPT1071（Monmentive公司，EEW为150~170g/mol），然后加入139.4重量份活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC公司，活性酯当量为223g/mol），搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐OP930（Clariant公司，磷含量为23%）26.6重量份，搅拌均匀后，再加入适量DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为200℃，固化压力为30Kg/cm2，固化时间为90min。
比较例1：
取一容器，加入100重量份临甲酚酚醛环氧树脂N690（日本DIC公司，EEW为205g/mol，然后加入108.8重量份活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC公司，活性酯当量为223g/mol），搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐OP930（Clariant公司，磷含量为23%）32.5重量份，搅拌均匀后，再加入适量DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为200℃，固化压力为30Kg/cm2，固化时间为90min。
比较例2：
取一容器，加入1004’4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油氨树脂KES-224（韩国KOLON公司，EEW为125g/mol），然后加入84重量份线性酚醛树脂固化剂TD-2090（羟基当量为105g/mol），搅拌均匀，再加入阻燃剂磷酸酯铝盐OP930（Clariant公司，磷含量为23%）24.5重量份，搅拌均匀后，再加入适量DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为200℃，固化压力为30Kg/cm2，固化时间为90min。
比较例3：
取一容器，加入100重量份临甲酚酚醛环氧树脂N690（日本DIC公司，EEW为205g/mol，然后加入108.8重量份活性酯固化剂HPC-8000-65T（日本DIC公司，活性酯当量为223g/mol），搅拌均匀，再加入乙基-双（四溴苯邻二甲酰亚胺）BT-93（雅宝公司，溴含量为67.2%）52.2重量份，搅拌均匀后，再加入适量DMAP，以及溶剂甲苯，继续搅拌均匀即成胶液。用玻璃纤维布(型号为2116，厚度为0.08mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为200℃，固化压力为30Kg/cm2，固化时间为90min。
上述实施例和比较例制成的覆铜板的各种物性数据如表1所示。
表1.各实施例及比较例制成的覆铜板的物性数据
| 组分名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 溴含量，% | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 13.5 |
| 磷含量，% | 2.3 | 1.8 | 2.3 | 2.3 | 2.5 | 0 |
| Tg(DMA)/℃ | 200 | 215 | 210 | 190 | 215 | 185 |
| Dk(5G) | 3.8 | 3.8 | 3.8 | 3.9 | 4.4 | 4.0 |
| Df(5G) | 0.008 | 0.0085 | 0.009 | 0.011 | 0.016 | 0.012 |
| 耐湿热性 | 3/3 | 3/3 | 3/3 | 3/3 | 2/3 | 3/3 |
| 阻燃性 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 |
以上特性的测试方法如下：
（1）玻璃化转变温度（Tg）：使用DMA测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
（2）介电常数和介电损耗因子：按照SPDR方法测试。
（3）耐湿热性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2h；后浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现气泡或分层时即可结束评价。
（4）阻燃性：按照UL 94标准方法进行。
物性分析
从表1的物性数据可知比较例1中使用不含氮的酚醛环氧树脂和活性酯固化时，固化产物的阻燃性由于没有磷氮协同效应的作用，在相同的磷含量的使用下阻燃达不到V-0级；比较例2中使用酚醛树脂固化剂，固化产物的介电性能比使用活性酯的差，同时耐湿热性也差。比较例3中同样结构的环氧树脂在用酚醛固化时，虽然可以得到较高的玻璃化转变温度，但是介电性能，耐湿热性能都较差，实施例1-3使用含氮多官能基环氧树脂与活性酯共同固化，由于氮的存在可以与磷阻燃剂发挥很好阻燃效应，减少磷的用量，降低固化产物的吸水性，耐热性性良好，同时介电性能良好。
综上所述，本发明所述的环氧树脂组合物包括分子链中含氮的环氧树脂、活性酯固化剂、及磷酸酯盐化合物，与一般的铜箔基板相比，使用本发明所述的环氧树脂组合物制得的覆铜箔层压板拥有更加优异的介电性能、高的玻璃化转变温度，同时耐湿热性能好，适用高频领域。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含组分如下：分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂，磷酸酯盐化合物及活性酯固化剂；所述分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂的用量为100重量份，所述磷酸酯盐化合物的用量为5-50重量份，所述活性酯固化剂的用量当量比，以环氧当量与活性酯当量比计算，为0.85-1.2。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述分子链中含有3个或3个以上环氧基、且含有氮元素的环氧树脂为具有下述结构式的环氧树脂中的至少一种：
式I
其中，n为1~3的整数值；Ar为：
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述磷酸酯盐化合物为一种金属离子取代磷酸酯盐，其具有下述结构式：
式II
其中，m为2或3；R3,R4为碳原子数1~6的烷烃基或芳烃基；M为金属原子，该金属原子选自钙、镁、铝、砷、锌、及铁中的一种。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物及一种单羟基化合物反应而制得。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，该种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05~0.75mol，该种单羟基化合物用量为0.25~0.95mol。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述活性酯固化剂的结构式如下：
式III
式中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.25-2.5。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括固化促进剂，所述固化促进剂为咪唑类化合物及其衍生物、哌啶类化合物、路易斯酸、及三苯基膦中的一种或多种混合物。
8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还包括有机填料、无机填料、或有机填料和无机填料的混合物，所述填料的用量，相对于所述环氧树脂、所述活性酯固化剂、及所述磷酸酯盐化合物的合计100重量份计算，为5-500重量份；所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、及云母中的一种或多种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、及聚醚砜粉末中的一种或多种。
9.一种使用如权利要求1所述的环氧树脂组合物制作的半固化片，其特征在于，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物。
10.一种使用如权利要求9所述的半固化片制作的覆铜箔层压板，其特征在于，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔。
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