JPH03503293A

JPH03503293A - 溶解性および／または溶融性ポリイミドおよびポリアミドイミド

Info

Publication number: JPH03503293A
Application number: JP89504469A
Authority: JP
Inventors: グレーベル・ゲルト; グルーベル・ハインリッヒ; シクラ・マルセル
Original assignee: ヘミー・リンツ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1991-07-25
Also published as: EP0390812A1; EP0390812B1; WO1989004336A1; EP0317836B1; EP0317836A1; DE3738457A1; US5164476A; DE3871529D1; ATE76652T1; ES2019683B3; GR3001270T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】溶解性および／または溶融性ボＩＪイミドおよびポリアミドイミド本発明は溶解性および／またＧまｔ８融性の熱安定性ポリイミドおよびポリアミドイミド並び番こその製造方法に関する。

今日までの工業的に最も重要な熱安定性ボ１ツマ−は、極端な熱安定性を有する力＜ン容融もを８解もせずそしてそれ故に高い費用を掛はモし力・加工できな（・完全芳香族のポリイミドである。あまり熱安定性のない若干のポリアミドも同様＝溶融モーず且つ若」二の有機溶剤に溶解しないかまた已ま僅力）し力ｚｉ容解しな０ので、それを溶液状態から繊維また番よフィルムに加工れらの熱安定性ポリマーを非常に著しく高（１１５＆こし−ており、それ故にこれらは沢山の興味ある用途分野力１ら閉め出されている。

溶融性またはより良好な溶解性の熱安定性ポＩＪマーを、例えば柔軟な鎖要素（ −Ｃ）ｈ−、−０−一〜Ｓ−１−ＣＯ−）または立体的要求を満たす基の組入れＧこより開発する試みが確かに成果を上昏デでし）る力く、従来Ｇこは必ず熱安定性に若干の暑いＡ損傷力（もたらされてた。これらには、若干熔解する力・またしよ熱可塑１生を有するが、しかし２同様にあまり熱安定性を有してＧ１ない芳香族アミド　、イミド−、アミド−および−イミド−あるいは、エステル〜およびイミド基がラン′ダムに配置されているポリアミドイミド（米国特許第３，８９５．０６４号明細書、同第４．７２４．２５７号明細Ｓ）、ポリイミド（特開昭６２−１５，２２８号公報）、ポリアミド（米国特許第４，６２１，１３４明細書）およびポリ：１′。

ステルイミドが属する。

従って熱安定性ポリマーの分野での本質的な問題解決法は、依然として高い熱安定性と同時に良好な加工性を示す新規の生成物を開発することである。

本発明の課題は、極めて熱安定性であり環状で溶解および／または溶融しそして従って慣用の方法で闇単に加工できる新規のポリイミドおよびポリアミドイミドを開発することであった。

今、本発明者は、鎖構成成分として芳香族トリーまたは−テトラカルボン酸残基と、少なくとも一つが−Ｓ　および一５Ｏ７−ブリッジを介して結合するバ、ンゼン環より成る少なくとも二種の異なるジアミン残基とより成るブリッジを含有するポリイミドあるし）はポリアミドイミドによって解決できることを見出した。

従って本発明の対象は、化学式図面の一般式Ｉの溶解性および／または溶融性のポリイミドまたは一ポリアミドイミドであり、式Ｉ中Ｒは化学式図面の式ＩＩの二価の残基であり、Ａｒは場合によ−っではハロゲン原子によって一箇所または複数箇所置換された一三価または四価の芳香族残基またばその混合残基であり、伊し正価の芳香族残基は場合によ、っては追加的にカルボキシル基を置換基として有していてもよく、Ｘは、＾「が三価である場合には、アミド残基−Ｃｏ−Ｎｕ、でありそして計が四価である場合には化学式図面の弐■のイミド残基であり、その際それぞれＮはＲに結合しており、Ｒ，は化学式図面の弐■〜■の二価の芳香族残基またはそれらの混合残基であり、但しＡは　ＣＨ，−１−Ｃ（ＣＨｆｆ）茎−１−Ｏ−、−Ｓ〜、−５Ｏ−１− Ｓ（ｈ−、−ＣＯ−１−Ｃ００−、−ＧＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−１−（Ｎ−Ｃ６〜Ｃ２０−アルキル）−１−（Ｎ−Ｃ６〜Ｃ２０−アリール）−またはＮ　＝　？Ｊ−でありそしてｎは２〜２００の整数を意味する。

本発明によれば、特に適当なトリーまたはテトラカルボン酸あるいはそれらの誘導体、例えば酸無水物、エステルすたは酸クロライドから誘導されるあらゆる公知の三価または四価の芳香族残基Ａｒが適している。これらの例には、芳香族化合物、縮合した芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物並びにそれらの誘導体の残基がある。特に有利な三価または四価の残基Ａｒはペンゾール残基またはベンゾフェノン残基である。別の有利なものには、三価並びに四価の残ＭＡｒを有している化学式図面の一般式（１）のポリアミドイミドがある。残基Ａｒは置換されていてもよい。

三価の残基Ａｒが追加的にカルボキシル基を置換基として含有している場合−− −〜−−−要するに、テトラカルボン酸から誘導される場合−一には、本発明のポリマーはアミド結合に対してオルト位にカルボキシル基を有するアミド酸の状態で存在する。

化学式図面の−・般式ｌの本発明のポリイミドまたはポリアミドイミドは、化学式図面の一般式■のテトラカルボン酸またはその誘導体−−−一式■中、Ｒ１ＡｒおよびＸは−にに定義した意味を有し、ＹおよびＺは一緒に成って酸無水物基 −ＣＯ−０−ＣＯ−であるかまたは単独で互いに無関係に残基−ＣＯＯＨ、−ＣＯ（１２または−ＣＯＯＲ”を意味し、その際Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であるｍ−を自体公知の方法で化学式図面の一般式Ｘの芳香族ジアミン類−〜一式Ｘ中、Ｒ８は上に定義した意味を有している□と反応させそして最初に生じるポリアミド酸を化学的にまたは熱的に環化することによって製造される。

本発明のポリイミドまたはポリアミドイミドの製造は、好ましくは自体公知の方法で強い極性の溶剤、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）　、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、ジメ特表平３−５０３２９３　（３）チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素またはへキサメチルホスホン酸トリアミドの中で−３０”Ｃ〜＋３０’Ｃの反応温度で行う（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、　、　Ａ３　（１９６５）　、１３７３〜１３９０）。ポリアミド酸あるいはポリアミドアミド酸の最初に生じる溶液は、０．１〜４．Ｏｄ１／ｇ　（０，５ｍ、２５°Ｃ）の固有粘度を有している。達成される粘度は、用いる成分の純度に殊に依存している。

高い粘度は例えば非常に純粋な原料を用いることによってまたは両方の成分の・一方を後から僅かな量加えることによっても達成できる。

ポリアミド−あるいはポリアミドアミド酸溶液は自体公知の方法でフィルムおよび繊維にすることができ、次いで例えば水の分離下に熱的にポリイミドあるいはポリアミドイミドに環化することができ、その際に定量的に環化させる為に最後に約３００’Ｃまでの温度が必要とされ得る。原則としてか−る溶液はラミネートに用いることができるが、その際に放出される水が妨害するので、環化状態でも未だ良好に極性溶剤に溶解づ−るという本発明のポリイミドおよびポリアミドイミドの大きな長所が有利に役立つ。

これに対してポリイミドあるいはポリアミドイミドを例えば熱可塑的成形の為のプレス成形用粉末として粉末状態で分離しようとする場合には、例えば水吸収剤、例えば無水酢酸によって場合によってはピリジンまたは他の塩基の存在下に化学的に環化する。こうして得られるポリイミドあるいはポリアミドイミドを今度は加圧下に熱可塑的に加工するかまたは極性溶剤に溶解する。か−る溶液からフィルム、繊維および積層体を製造することができ、その際の大きな長所は溶剤の除去後に既に出来上がった環化したポリイミドおよびポリアミドイミドが存在し、例えば水をもはや放出する必要がないことにある。

このことは殊に積層体の製造に非常に重要である。

本発明のポリイミドおよびポリアミドイミドは、完全に環化した状態で極性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等に約２０重量％までの濃度で溶解する。これらは２４５〜２８５　’Ｃのガラス転移温度を有しそして加圧下で熱可塑的に加工できる。

熱安定性は、本発明のポリイミドおよびポリアミドイミドの場合には、５４５° Ｃ７でである（熱重量分析（ＴＧＡ）によって１０°Ｃ／分の加熱速度で空気中で測定した１（重量損失５χ）。

上記の熱安定性の他に、本発明のポリ・イミドおよびポリアミドイーミドはＪト常に良好な機械的性質（約６０〜！２０　ＭＰａの抗張力、約１，８００　・＝３．３００　Ｍ［’ａのＥ−モジュール、約３〜約Ｉ３χの破断点伸び率）および電気的性質（約０．００１〜約０．００８の誘電損失率）を示し、これは高性能材料に挙げられる。

意図とする性質、例えば特定のガラス転移温度を示すポリイミドまたはポリアミドイミドを製造する為には、化学式図面の一般式■の種々のテトラカルボン酸あるいはその誘導体の混合物並びに化学式図面の一般式Ｘの種々のジアミンの混合物を使用してもよい。

化学式図面の一般式■のテトラカルボン酸あるいはその誘導体は、同時に出願したドイツ特許出願第３．７３８．４５６号明細書に開示されている。これらは例えば公知のトリーまたはテトラカルボン酸またはそれらの誘導体と化学式図面の一般式ＸＩのジアミン類□式中、Ｒは上述の意味を有する□とを強い極性溶剤中で反応させることによって製造し、次いでこの反応溶液から分離することができる。

化学式図面の分離された一般式■のテトラカルボン酸あるいはその誘導体の代わりに、これらを好ましくは合成直後に、好ましくは化学量論量で用いての合成の直後に、反応混合物から分離せずに化学式図面の一般式Ｘの芳香族ジアミン類と反応させてもよい。

本発明に従って一般式Ｘのジアミン類と反応させる一般式■の特に有利なテトラカルボン酸誘導体は化学式図面の一般式■のテトラカルボン酸二酸無水物である。

一般式■のテトラカルボン酸あるいはその酸無水物を化学式図面の一般式Ｘのジアミンと反応させる場合には、最初に生じるポリアミド酸を環化して化学式図面の一般式■の本発明のポリイミドあるいはポリアミドイミドとする際に水が放出される。化学式図面の一般式■の相応するテトラカルボン酸クロライド、テトラカルボン酸エステルあるいは混合されたテトラカルボン酸エステルクロライドを反応させる場合には、環化の際にＨＣｌ、アルコールあるいはヒドロキシ芳香族化合物、例えばフェノールが放出される。

化学式図面の一般式Ｘの芳香族ジアミンとしては、Ｒ８が場合によっては更に例えばアルキル−またはアルコキシ基によってまたはハロゲン原子によ−、で置換されていてもよい一つのまたは、直接的にまたはブリッジ構成員を介し２て互いに結合した複数の芳香族残基である化合物も適している。

化学式図面の一般式ＸＩのジアミンの製造は２、例えばドイツ特許出願３．７３８．４５６号に従ってビス−（４−メルカブトフ一二１し）シソ丁、ニルスルホンｉＭ　剰の４−クロロニトロベンゼン１１：反応させて１．４−ヒス−（４− 二１−口フェニルチメ）ジフェニルスルホンとし、次いで二１・０基を速比することによって行−″）。

以下の実施例において新規のポリイミドおよびポリアミ１゛イ・ミドの製造今史乙ご詳細に説明する。その際、化学式図面のー・般式ＸＴＩ，ＸＩＩＩおよびＸ ■の新規のテ［・ラカ月へ１伏／酸ー：酸無水物を化学ｊ−（口１面の一特表平３−５０３２９３　（４）般式Ｘの種々のジアミンと反応させる：化学式図面の一般式（Ｘ　ＩＩ　＞の二酸無水物を用いる場合には、後でポリアミドイミドに環化するポリアミドアミドが得られる（実施例１〜４）。化学式図面の一般式ＸＩＩＴおよびＸＩＶの二酸無水物を用いる場合には、ポリイミドに環化するポリアミド酸が得られる（実施例５、６　、７　、！３、１４）。実施例８〜】２においては、ベンゾフェノン −テトラカルボン酸二酸無水物（ＢＴＤＡ）および１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）−ジフェニルスルホンより成る二酸無水物が製造され、このものは単離せずに反応混合物状態で直接的に、化学式図面の−〜・般式Ｘの種々のジアミンと反応し、その際に後で相応するポリイミドに環化されるポリアミド酸が得られる。

失３施貫辷一テートープ涜ー！Ｌ！ー側看ｉ≦蓋−兜−水物−〇製造−ａ）−化一学一式図面ｑ式ー人１−の一側酸無水ー１０２ー製造−（二酸無水物Ｘｎ）原料＝１０、８５　ｇ（０．０５ｍｏｆｆ）　ノ無水）　’）　Ｊ　’Ｊ　ントＨシク＊ライド（ＴＭＡＣ　ｆ　）、９、３０　ｇ（０．０２ｍｏρ）の１，４−ビス−（４−アミノフ）−ニルチオ）ジフェニルスルホン（Ｒｌｙｓ）、９０賢Ｐの無水Ｎ−メチル２−ピロリド二／　（ＮＭＰ）機械式撹拌機、温度８ｉ、乾燥管おまひ窒累導入管を取付１）た潤油ロー　トを備えた２５０１１１／：の三つ首フラスコより成る装置を、乾燥窒素流中で熱する．ＴｌｉＡＣｌを２５ｍｊ！のＩＪＭＰに溶解し、６　ドライ？イス、／アセトンで一４０℃に冷却しそし、てこの温度でＢＯＳを６５ｍｌのＮ）什Ｃ．７溶解１２３０分の間に七の溶液を潤油する８この反応混合物を更に −４　０　’Ｃで３０分後にゆっくり室温に加温し、次いで更に１３０分撹拌する。

得られる粘性の？３液を空気中湿分の排除下Ｃ＝ａ拌しながら１０゛Ｃで５００ｍｉ！の無水ベンゼ：／に約１時間後に淡い黄色の沈澱物が沈澱するまで潤油！〜、濾過し、冷たいおよび熱い無水ベンゼンで洗浄しそして次に真空乾燥室で６０°Ｃで乾燥する。粗反応生成物を無水の無水酢酸で再結晶処理する。

収量：　１４．７ｇ（理論値（７）　９０％）、融点：　２８２　＝２８！’１ °Ｃ分析：計算値（χ）　　測定値（Ｘ）Ｃ４１　　　　　　６２．０５　　　　　６１．６２１１ｔａ　　　　　　２．９８　　　　　　３．１６Ｎ．　　　　　　　３．４５　　　　　　３．５６ｓ，　　　　　　１１．８３　　　　　１２．２４ｂ）イＦＪＩＫＩＵ　ｔ）＞１　　Ｘ　　ｍ−ρｐ−Ｊごｍｚヒメ？り一ｑ’＞、＊造　　（＝酸無水物ＸＩ［［）原料：６、４４４６ｇ　（０．０２ｍｏ　ｊ２　）　のーくンヅフ）−ノ〉メチ・トフカルホン酸二酸無水物（ＢＴＤＡ）、４、６４６４ｇ　（０．０２鯛０（）の＋，ａ＝−ス−（４アミノフ℃ニルチオ）シフｆ４スルスルホン（ＢＤＳ）　。

３、６ｇ（０．０３５１１ｉｏ　（／．　）の無水酢酸、（１０ＩＩ１１２の無水ジメチルアセトアミド（＋ｅ１Ａ）１００閂ｌの三つ首フラスコ、Ｃイを気式攪拌機、還流冷却器、潤油ロー１・、１幸ガス導入管、、温度計および乾燥管より成る乾燥（、また装面゛中で、８７回を２５醸ｅ　ｌｙ）ｒｌＭＡに溶解する。ｆ！ＯＳを３５１ｐの］ＩＡに溶解した溶液を１！５分の間に室温で′潤油ｊ７，　　反応混合物を９０゛Ｃに加熱する。３０分後に３．６ｇの無水酢酸を添加し、温度を１時間１．２５°Ｃに高める。この暗褐色の溶液を回転させ、無水の無水酢酸で両結晶処理し、５次いで減圧乾燥室で９０゛Ｃにて乾燥する。

収１：　９．５　ｇ（理論値）８８％）、融点：　２３８　〜２４２　”Ｃ分析：計算値（／Ｘ）　　　測定値（χ）ｃ，、　　　　　　６４．９２　　　　　６４。３７１１□　　　　　２，６４　　　　　　２．９２Ｎｆｆｉ２．６１．　　　　　　２．３９Ｃ）化−字」（凹面（Ｄｄ−Ｘ貼塵二葺息，木、物ｐ１わ１（二酸無水物ＸＩＶ）原料：９．５９７ｇ（０，０４４ｍｏ　１　）のビロメリ７ト酸二酸無水物（ＰＭＯＡ）、９．２９３　ｇ　（０，０２ｍｏｆｆ）の１，４−ビス−（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホン（ＢＤＳ）、７．２ｇ　（０，０７ｍｏｆｆｉ）の無水酢酸、１００ｍ　ｌのＤＭＡ２５０Ｉｌｐの三つ首フラスコ、磁気式攪拌機、還流冷却器、潤油ロー１−１窒素ガス導入管、温度計および乾燥管より成る乾燥した装置中で、ＰＭＤ＾を３５ｎＦ！のＤＭＡ　！こ溶解する。ＢＤＳを６５鶏ＰのＤＭＡに熔解した溶液を１５分の間に室温で潤油し、反応混合物を９０゛Ｃに加熱−ｒる。３０分後に７．２ｇの無水酢酸を添加し、温度を１時間１２５°Ｃに高める。得られる粘性の溶液を空気中湿分の徘除丁に攪拌しながらｌＯｏＣで５００Ｉｌｌの無水ベンゼンに潤油し、沈澱する黄色の沈澱物を濾過し、冷たいまたは熱い−、ンゼンで洗浄し、次いで真空乾燥室中でｓｏ”ｃで乾燥する。この粗生成物苓無水の無水酢酸で再結晶処理する。

収量：　１４．４ｇ（理論値の８３χ）、融点Ｘ２５６〜２６１　’Ｃ分析：計算値（χ）　　測定値（χ）Ｃ，、６１，１１６０，８３Ｈｔｏ　　　　　　２．３３　　　　　２．５７Ｎ、　　　　　　　３．２４　　　　　３．０３ｓ３］、１．１２　　　　１０．９８ａｔ実施例、」：ａ）　二酸無水物Ｘ■と４，４゛−メチレンジアニリン団Ｄ＾）とからのポリアミドアミド酸の製造原料：２．０３２２ｇ　（２，５ｍｍｏＩ！、）の二酸無水物Ｘ１１０．４９５７ｇ　（２，５ｍｍｏｆ）のＭＤ＾２０ｍｊ２の無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｆｆｉの三一つ首フラスコ、乾燥管を備えた潤油ロー（・、磁気式攪拌機および窒素ガス導入管より成る装置を乾燥した窒素ガソ、流中で熱する。門口＾を５１＋！のＮＭＰに最初に導入し、この溶液をＯ″Ｃに冷却する。１５　ｔｍ　１．　（７）ＮＭＰに溶解した二酸無水物Ｘ■を次に１０分間の間にジアミン溶液に潤油し、この反応混合物を室温−？′：１時間攪拌する。０．４９ａ／ｇの固有粘度（ＮＭＰに溶解した０、５２溶液で２５°Ｃで測定）を有するポリアミドアミド酸（ＰＡＡＳ）が得られる。

ｈ）実施例１ａに従２．て得られたポリアミドアミド酸からのフィルムの製造実施例１ａに従−っで得られるボ１１アミドアζド酸（ＰＡＡＳ）を回転式蒸発器で約３０重量χに濃縮１−、、次いでこのポリマー溶液を浄化されたガラス板のＦにフィル入形成装育（０，５ｍｑの間隙）１１こよっ゛て塗布する。　ＰＡＡＳからポリアミドアミド酸例えば減圧状態で以下の温度プ１−１グー）〜ｊ、に従、っｒ行う：５０°（：で１６時間７０°（：で０．５時間９０°Ｃで０．５時間１００　”Ｃで帆５時開１２０°Ｃで０，５時間１４０°Ｃで０．５時間１５０’（二で０．５時間１８０°Ｃで２時間２００　’Ｃ？０．５時間２３０°Ｃで１時間２４０°Ｃで１時間２５０°Ｃで１時間これらのフィルムのＩＲ−スペクトルから判る通り、この場合には完全な環化が行われた。熱的性質および機械的性質を第１表に示す。

ｃ）　ｌａ）に従って得られるポリアミドアミド酸からのプレス成形用粉末の製造プレス成形用粉末を製造咳゛る為ら５、Ｘａ）に従−２で得られたポリアミドアミド酸の約Ｌｏｇの約２０重量％濃度溶液を３容量部のピリジンと２容量部の無水酢酸との混合物（（Ｏ５中に潤油シ２．室温で２０時間攪拌ぢ′る。その際に黄色のゲル状懸濁物が沈澱する。これを次いで各１容量部の水とメタノールとの混合物に潤油Ｌ７そしてイｉ壮）る懸濁物を“ト′７ラツクス（Ｔａｒｒａｘ） ”混合機で均一＝・化する。住しる黄色の粉末を吸引濾過し、メタノーヘルで徹底的に洗浄しそし了真空乾燥室で重量が一定に成るまで１３０°Ｃで乾燥する。

本発明に従って、化学的に環化の場合にイミド化度に顕著な悪影響を及ぼすことなしにピリジンが除くことができる。

炎施例−スア七− 実施例１ａ□−〇に記載１．また操作処方と同様にし、て、ポリアミドアミド酸（ＰＡＡＳ）およびポリアミドイミド（ＦＡＴ）を得たが、しかしながらＭＤＡの代わりにジアミンどして２．４−　トルイレンジアミン（ＴＤＡ）　、４．４ −ジアミ、ノジフ一ブールスルホン（Ｏ３）あるいは４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（口ΔＥ）を部分的に相違する反応時間にて用いた。得られるＰＡＡＳおよびＰＡＩの性質並びに反応時間を第１表に総括掲載する。

裏箱ｔ、ｓ：＝、酸無水物Ｘ■と４，４゛−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）とより成るポリアミド酸の製造原料；１．６０９６ｇ　（１，５ｍｍｏｉ！、）の二酸無水物ｘｍ０．２９７４ｇ　（１，５ｍｍｏｆｆｉ）　のＭＤＡ２０ｍｆの無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）５　ｌＩＰの無水トメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）実施例１ａ）に記載した装置において、二酸無水物Ｘ■を叶へとＮＭＰとの混合溶削１０＋ＩＩＮに溶解し、Ｏ′Ｃに冷却しそしてＤＭＡとＮ）ＩＰとの混合溶削１５　ｍ１２にＭＤＡを溶解した溶液を１５分の間に潤油する。３０分後に冷却を解除しそし７て反応混合物を室温で２０時間攪拌する。０．２５ｄｐ、／ｇの固有粘度（ＤＭＡに溶解した０、５χ溶液で２５°Ｃで測定）を有するポリアミド酸が得られる。これを実施例】ｂあるいはＩＣと同様に熱的にあるいは化学的に環化してポリイミドとする。

ポリイミドの熱安定性および機械的性質を第１表に示す。

実１１０４すαＬに− 実施例５に記載した操作処方と同様にして、二酸無水物■とＴＤＡあるいはＤＡＥとから相応するポリアミド酸およびポリイミドが得られる。性質を第１表に総括掲載する。

裏箱羽」ニベンゾフェノン−テトラカルボン酸−二無水物（ＢＴＤＡ）、１．４−ビス（４ −アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホン（ＢＤＳ）および４．４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）から整然としたポリイミドの製造。

原料：３．２２２３ｇ　（１０諭麟ｏｆｆｉ）のＢＴ［ｌＡ２．２０７０ｇ　（４，７５ｍｍｏｆ）のＢＤＳＪ、、０４１０ｇ　（５，２５ｍｍｏ　ｌ　）　　のＭＤＡ５Ｑｍ＋ｊ！の無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）実施例１ａ）に記載した装置において、ＲＴＤＡを３０調２のＩＩＭＡに溶解し、０°Ｃに冷却しそして２Ｑｍｆｌの叶へに溶解したＢＤＳを１０分間の間に潤油する。２０分後に冷却を解除し７そして反応混合物を室温で２時間攪拌する。その後に、１０ｒａＩ！、のＤＭＡに溶解したＭＤＡを０℃で１０分間にわたっ゛ζ滴潤油る。室温で１時間攪拌した後に０．５３ｄｌ／ｇの固有粘度（叶へに溶解した０゜５ｚ溶液で２５゛Ｃで測定）を有するポリアミド酸が得られる。これを実施例１ｂあるいはＩＣと同様に熱的にあるいは化学的に環化してポリイミドとする。このポリイミドの熱安定性および機械的性質を第１表に示す。

１ｉｉｉ１ご井二実施例８に記載した操作処方と同様にして、ＢＴＤＡ、ＢＤＳおよびＴＤＡあるいはＤＳあるいはＤＡＥ！あるいはｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）から、それらの性質と共に第１表に記載した整然としたポリアミド酸およびポリイミドが得られた。実施例８と異なる反応時間も同様に第１表に示す。

実１１１Ｊ：二酸無水物■と４，４゛−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）とからのポリアミド酸の製造原料：１．２９７３ｇ　（１，５ｍｍｏｆ）の二酸無水物（Ｘｌｔ／）０．２９７４ｇ　（１，５ｍｍｏｆ）のＭＤＡ２０−２の無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）５　鵠！の無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）実施例１ａ）に記載した装置において、二酸無水物ＸＴＶをＤＭＡとＮＭＰとの溶剤混合物１０＋／！に溶解し、０°Ｃに冷却しそしてＭＤＡをＤＭＡとＮＭＰとの溶剤混合物１５ｍ　ｌに溶解した溶液を１５分間の間に潤油する。

３０分後に冷却を解除しそして反応混合物を室温で２０時間攪拌する。３．ｌＯｄ／Ｈの固有粘度（ＤＭＡに溶解した０、５χ溶液で２５゛Ｃで測定）を有するポリアミド酸が得られる。これを実施例１ｂあるいは１ｃと同様に熱的にあるいは化学的に環化し′ζポリイミドとする。

得られた高い粘度はなかでも特に純粋な原料を用いることによっＣ可能と成った。

ポリイミドの熱安定性を第１表に示す。

実１−釦ルー実施例１３に記載の操作処方と同様にして、二酸無水物ＸＴＶとりＡＥとから第１表に記載のポリアミド酸およびポリイミドを得た。

第」二２　ＸＩ　　　ＴＤＡ　　１５　０．４０２８０４５５６９＋７　３２００：ｔ２００３＋１３　　ＸＩＩ　　　ＤＳ　　５０　　０．２０　２５０　４６０　８３±３　３３００±４００４±１４　　ＸＩ　　　ＤＡＥ　　１　０．５３　２４５　４７０　８１＋１９　３１００＋１００　５＋２５　　Ｘ１ｌｌ　　　　ＭＤＡ　　２０　　０．２５　２８６　５２０　８３±６　３２００±２００　６＋２６ＸＩ［ＩＴＤ＾　２０　０．２０　２８０　５１５　９Ｂ±７　２５００±２００　４＋１７　　ＸＩＩ［Ｔ）ＡＩｌｉ　　２０　０．２５　２６８　５１４　８０＋５　１８ＧＯ＋２００　６±２８　ＢＴＤＡ＋ＢＤＳ門ＤＡ　　１　０．５３２７５　５２０９９±７　２５００±２００１３±５９　ＢＴＤＡ＋ＢＤＳ　ＴＤＡ　　１８　　０．４０　２８２　５１０１１１±４　２３００±１００８土１１０　ＢＴＤＡ＋ＢＤＳ　ＤＳ　　４０　　０．３０　２８５　５４５１０２±６　２６００±４００　４±１１１ＢＴＤＡ＋ＢＤＳＤＡＥ　　１　　０．４４　２４５　５１８　８８±４　３１００±４００５±ｌＸ２ＦＩＴＤＡ＋［１ＤＳＰＰＤ　　　　５　　　　０．６７　　２５５　　５３２　　９９±１３　　２９００±５００　５±１１３　　ＸＰＪ　　　ＭＤＡ　　２０　３．１０　２４．８　４９５　８２±７　２７００±４００３ブー１１４　　ＸＴＶ　　　ＤＡＥ　　２０　０．２２　２３５　５００　７６ｔ５　３０００’：６００　４＋１第１表で用いた略字：ＰＡＡＳ　　ポリアミドアミド酸ＰＡＳ　　ポリアミド酸ＦＡＩ　　　ポリアミドイミドＰＩ　　　ポリイミドＭＤＡ　　４，４’−メチレンジアニリンＴＤＡ　　２．４−）ルイレンジアミン粘度　固有粘度（ｏ、５ｌ濃度、２５°Ｃ）Ｔ、　ガラス転移温度ＴＧＡ　　熱重量分析化ｊ１ｕ乳匣ＩＣシＨｚＮ−１ｌ−ＮＨｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＸＩ化７一式別皿２国際調育報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．化学式図面の一般式Ｉの溶解性および／または溶融性のポリイミドまたはポリアミドイミドであり、式Ｉ中Ｒは化学式図面の式（ＩＩ）の二価の残基であり、Ａｒは場合によってはハロゲン原子によって一箇所または複数箇所置換された三価または四価の芳香族残基またはその混合残基であり、但し三価の芳香族残基は場合によっては追加的にカルボキシル基を置換基として有していてもよく、Ｘは、Ａｒが三価である場合には、アミド残基−ＣＯ−ＮＨ−でありそしてＡｒが四価である場合には化学式図面の式ＩＩＩのイミド残基であり、その際それぞれＮはＲに結合しており、Ｒ１は化学式図面の式ＩＶ〜ＶＩＩＩの二価の芳香族残基またはそれらの混合残基であり、但しＡは−ＣＨｚ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ −、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−（Ｎ− Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル）−、−（Ｎ−Ｃ４〜Ｃ２０−アリール）−または−Ｎ＝Ｎ−であむそしてｎは２〜２００の整数を意味する。
２．三価の芳香族残基Ａｒ並びに四価の芳香族残基Ａｒを有する請求項１に記載のポリアミドイミド。
３．四価の残基Ａｒがベンゾフェノン残基である請求項１に記載のポリイミド。
４．芳香族残基Ａｒがベンゾール残基である請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリイミドまたはポリアミドイミド。
５．請求項１〜４のいずれか一つに記載の溶解性および／または溶融性のポリイミドまたはポリアミドイミドを製造するに当たって、化学式図面の一般式ＩＸのテトラカルボン酸またはその誘導体−式ＩＸ中、Ｒ、ＡｒおよびＸは上に定義した意味を有し、ＹおよびＺは一緒に戒って酸無水物基−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−であるかまたは単独で且つ互いに無関係に残基−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＯＲ２を意味し、その際Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基である−を自体公知の方法で、化学式図面の一般式Ｘの芳香族ジアミン−式Ｘ中、Ｒ１は上に定義した意味を有している−と反応させそして最初に生じるポリアミド酸を化学的にまたは熱的に環化することを特徴とする、上記ポリイミドまたはポリアミドイミドの製造方法。
６．化学式図面の一般式ＩＸのテトラカルボン酸誘導体がテトラカルボン酸二酸無水物である請求項５に記載の方法。
７．化学式図面の一般式ＩＸのテトラカルボン酸またはその誘導体を、その合成直後に、反応混合物から分離せずに、化学式図面の一般式Ｘの芳香族ジアミンと反応させ、そして最初に生じるアミド酸を化学的にまたは熱的に環化する、請求項５または６に記載の方法。