JPH03502180A - 高分子多孔性中空繊維製造方法及びこれに用いる装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 中空繊維膜の押出 技術分野 本発明は多孔性中空繊維膜の製造および特にそのような膜を成形する押出ダイの 構造に関する。

背景技術 ０．０１−１０μｍの範囲にある細孔を有する多孔性高分子構造は通常微細な濾 過に使用される。このような膜構造は沈降技術を使って熱可塑性ポリマーがら調 製され、そして中空繊維または平坦なシートを含む様々な形状で成形され得る。

膜形成のための熱的沈降技術は高温の溶媒中における熱可塑性ポリマー溶液の形 成で始まる。その後、前記溶液は冷却され、当該ポリマー、溶媒、この溶媒中の 該ポリマー濃度、および冷却速度に依る特定の温度で相分離が起こり、液体ポリ マーが前記溶媒から分離する。

本来溶液には溶媒および溶質の存在が必要である。ここで溶媒は連続的な相を構 成し、溶質はこの溶媒中において分子レベルでランダムに分散している。このよ うな状況はポリマー溶液では殆ど知られていない。長いポリマー鎖はそれ自身屈 曲する傾向があり、それぞれが接触する他のポリマー鎖と一時的に相互作用を形 成するかまたは結合する。これら相互作用は形成と破壊が連続的に起こり、次々 に新しい相互作用が形成される。こうしてポリマー溶液が本来の溶液となること は殆どないが、本来の溶液と混合物の中間状態にある。

多くの場合、どれが溶媒であるかおよびどれが溶質であるかを示すのも難しい。

この技術分野においては、もしある相と他の相とが明白に混在せず、光学的に透 明であるならば、ポリマーおよび溶媒の混合物を溶液として呼ぶことが実務上容 認されている。従って、通常、相分離は光学的に検出可能な分離の存在する点で あると考えられる。

ポリマー、溶媒、およびもしあれば他成分の熱混合物が、通常の語義における溶 液または混合物のいずれでもないというさらに別の場合が存在する。これは表面 活性剤が、ミセルのように配列した構造を形成するのに十分な濃度で存在する場 合である。

米国特許明細書４．７０８．７９９号において開示された中空繊維成形装置は、 ポリマーと、ポンプによって押出ダイに供給される前記ポリマーに関して不活性 な液体との加熱溶液を包含する液槽を具備する。この中空繊維は、ノズルを通っ て前記溶液の不活性液体を含む紡糸管（ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｔｕｂｅ）に押出さ れる。この繊維と不活性液体は大気中を通過し、同方向に且つ実質上向等のの直 線速度で紡糸管に至る。

前記装置において該中空繊維は溶融状態で押出され、紡糸管内で成形される。こ のように不活性液体を溶融繊維に適用することは繊維表面の多孔度に対して逆効 果となる。さらに紡糸管の使用は面倒で且つコスト高になる。

発明の開示 本発明の第一の面によると、 ａ）熱可塑性ポリマーおよび溶媒の混合物を、これらが相溶する温度まで相応の 時間加熱する工程と、ｂ）前記溶融混合物を、中空繊維の造形に適した押出ヘッ ドに導入する工程と、 Ｃ）押出ヘッド内において造形された繊維を、非平衡状態にある液相一液相の相 分離が起こるような温度にまで冷却し、前記ポリマーおよび溶媒が大きな界面領 域を有する二つの分離相が混合した状態を形成しているような二連続マトリック ス（ｂｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｍａｔｒｉｘ）を形成する工程と、ｄ）前記 ポリマーから前記溶媒を除去する工程とを具備する高分子多孔性中空繊維の製造 方法が提供される。

また本発明では、四重のの同心円状流路が設けられた四層型共押出ヘッドを有す る中空繊維膜製造用押出ダイ組立体も提供される。軸流路（ａｘｉａｌ　ｐａｓ ｓａｇｅｖａｙ）は中空部形成流体（ｌｕｍｅｎ　ｆｏｒｍｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ ）を受容し、その外側の流路は膜を形成する前記ポリマーと界面活性剤溶媒の均 一な混合物を受容し、さらに外側の同心円伏流路は被覆流体（ｃｏａｔｉｎｇ　 ｆｌｕｉｄ）を受容し、そして最も外側の流路は低温の冷却流体（ｑｕｅｎｃｈ ｆｌｕｉｄ）を受容する。

各流体は独立した計量ポンプによって押出ヘッドへ流送される。前記四成分は夫 々別々に加熱され、断熱され且つ熱トレースされたバイブ（ｈｅａｔ　ｔｒａｃ ｅｄ　ｐｉｐｅｓ）中を流送される。

この押出ヘッドは多くの温度帯を有する。前記中空部形成流体、膜形成濃厚溶液 （ｄｏｐｅ）　、および被覆流体は、厳重に監視された温度帯において同温度に 調整され、ここで該濃厚溶液を構成する前記ポリマー溶液が形成される。前記冷 却流体は冷却帯（ｃｏｏｌｉｎｇ　ｚｏｎｅ）に導入され、ここでその濃厚溶液 は非平衡状態の液相一液相の相分離を起こし、二液体の大きな中間界面を有する 二連続マトリックスを形成する。この界面では前記ポリマー相が固化し、その後 生さな中間界面領域を持つ別々の相に凝集分離する。

前記中空繊維膜は、完全に成形された状態で押出ヘッドを出る。そして、膜製造 方法に共通な押出後操作において、この膜から前記界面活性剤を除くこと以外は 、更なる成形処理をする必要がない。最終形成膜から前記ポリマーに対する界面 活性剤を除くために、このポリマーを溶解しない揮発性溶媒が使用される。

本発明の中空繊維膜は、レース状（１ａｃｅｙ）またはフィラメント状（ｆ’１ ｌａｌＩｅｎｔｏｕｓ）構造を特徴とする。本明細書において“レース状”とい う語は、その膜が、ストランドに沿った多くの箇所で多数のポリマーストランド が相互に結合することにより構成されていることを意味する。各結合点は該スト ランド断面に比べ極僅かに大きい範囲を有する。各ストランドの長さはストラン ド径の５〜５０倍で、そのストランドの断面形状は円形から楕円形まで様々であ る。後者の場合、楕円の長軸が短軸の５倍にまでなり得る。レース状またはフィ ラメント状構造という表現は、二連続構造から誘導された三次元的な円筒状繊維 束としても視覚化され得る。

本発明の好ましい中空繊維膜は、そのストランドが繊維軸方向に若干配向したレ ース状構造を有する。これは中空部ガスブローバック法（ｌｕｏ＋ｅｎａｌ　ｇ ａｓｅｏｕｓ　ｂｌｏｗｂａｃｋ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が該繊維を洗浄するの に実施されるとき、間隙の大きさを平均して増大させ、間隙内に留まる物質を容 易に除去することを可能にするためである。これらの間隙は一般的に軸方向に伸 びた形状で、前記ガスブローバックが適用されるとき、該間隙の大きさを該細孔 が軸方向に延伸された形状から一般的な四角形に歪み、間隙の最小径が拡大する 。このガスブローバックは該繊維をも延伸し、その間隙の最小径を増すことも本 発明をより容易に理解し、実践的な効果を得るために、ここで添付図面を参照す る。これらの図面において、ＦＴｇ、　Ｉは本発明の押出ダイの概略図、Ｆｉｇ 、　２は本発明の一態様による押出ダイ組立品（ａｓｓｅｍｂｌｙ）の断面図、 Ｐｉｇ、　３はＦｉｇ、　２に示された押出ダイ組立品の上部即ち溶融ダイ部の 拡大断面図、 Ｆｉｇ、　４はＦｉｇ、２に示された押出ダイの下部即ち冷却管部の拡大断面図 である。

Ｆｉｇ、　５はＰｉｇ、　２に示された押出ダイ組立品の溶融ダイ部における射 出ノズルの拡大断面図、およびＦｉｇ、　６は本発明の一態様による押出装置の 概略図である。

Ｆｌｇ、　１に概要図で示された押出ダイは、その上端に三つの同心円状流路１ １．１２および１３を有する。軸流路１１は窒素ガスのような中空部流体１４を 流送し、内側環状流路１２は高分子材料と界面活性剤の均一溶液（または濃厚溶 液）を流送し、また外側環状流路１３は大豆油のような熱被覆流体１６を流送す る。前記中空部流体および被覆流体のいずれも流路１２を流れる前記濃厚溶液中 に存在する界面活性剤を含まない。Ｆｉｇ、　１における太線は壁を示し、細線 は前記異なる流体間の界面を示している。

前記押出ヘッド１０の上部１７は、厳重に監視された温度帯である。この熱帯１ ７内において、前記被覆材料は形成された膜２１上に被膜として残存し、当該膜 ２１の表面の一部を溶解してこの膜上に多孔性表面を提供する。

前記熱帯１４の下部には、環状冷却流体の流路１９を通してポンプで送られる。

冷却帯１８が存在する。ここで冷却流体は低温の大豆油であっても良く、一定速 度で冷却流路１９を通してポンプで送られる。また、この冷媒または冷却流体は 外気とは接さない。冷却流路１９の内壁は前記冷却流体が通過する連なった開孔 ２０を有する。押出ヘッド１０の真下にはここで押出された膜２１を受容する収 集部がある。

本発明の一態様による押出ダイ組立品３０は、第２図ないし第５図に示されてお り、ユニオン継手３３によって連結された上部即ち溶融ダイ部３１および下部即 ち冷却管ダイ部３２から構成されている。

Ｆｉｇ、３に拡大スケールで示された前記溶融ダイ部３１は、膜を形成する濃厚 溶液を受容する流入口３５、および被覆流体を受容する流入口３６が穿設された 胴体部３４を有する。

この胴体部は中央腔３７を有し、その上端には中空部形成流体を受容する軸流路 ３９を有するクロージヤープレート３８が存在する。前記プレート３８はボルト ４ｏによって胴体部３４に固定され、そして“Ｏ°クリング１によって密封され ている。

前記本体３４の中央腔３７の内部には、前記プレート３８に具設されたノズル部 材４２が存在する。軸流路３９はノズル部材４２の先細状先端４３を通る下端に おいて、その径が小さくなっている。ノズル部材４２は、本体３４において“０ °リング４４によって密封されている。前記流路３９はＦｉｇ、　１の流路１１ に一致する。

前記濃厚溶液の流入口３５は、ノズル４２の外表面に形成された環状のチャンバ ー４６に繋る濃厚溶液の流送路４５に至る。濃厚溶液はチャンバー４６から流路 ４７に射出されるが、この流路４７はノズル４２の外表面およびダイプレート５ ０に形成された凹部４９の間で明確に仕切られた先細の環状繊維形成管４８に至 る出口を有する。

Ｆｉｇ、　３および５で見ることができるように、繊維形成管４８は上方円錐部 ４８ａおよび下方円錐部４８ｂを有する。この上方円錐部４８ｇは、下方円錐部 ４８ｂより垂直方向に対してより大きな角度で傾斜している。本例では、前記上 方部の傾斜角が軸から３０″〜６０＠であり、前記下方部の傾斜角が軸から１″ 〜１０°である。本発明の好ましい態様では、軸からの傾斜角がノズル４２の上 方部において４４＠、ダイプレート５０の上方部において５０″、ノズル４２の 下方部において３″、リングプレート５０の下方部において５＠である。先細の 管４８では、ネックダウン比（前記管４８の底部における溶融濃厚溶液と最終形 成繊維の径の比）が２．１〜ｌである。

このネックダウン比は１：４〜１０：１の範囲であり得る。

前記被覆流体の流入口３６は、前記胴体部３４の底部にある凹部および前記ダイ プレート５０の底部にある凹部によって形成された環状のチャンバー５２に繋る 被覆流体の流送路５１に至る。被覆流体は、チャンバー５２からダイプレート５ ０に形成された流路５３に射出されるが、この流路５３は前記ダイプレート５０ の底部およびリングプレート５１の間の環状のチャンバー５４に出口を有する。

前記リングプレート５１はボルト５５で胴体部３４に固定されている。“０°リ ング５６はリングプレート５１、ダイプレート５０、および胴体部３４の間を密 封しており、そして“Ｏ”リング５７はダイプレート５０および胴体部３４の間 を密封している。リングプレート５１の軸部５９の中央腔５８は、前記中空部流 体によって中空形状をとどめられ、また前記被覆流体によってコートされた成形 繊維を受容する。

Ｆｉｇ、４に拡大して示された前記冷却管部３２は、胴体部６０とボルト６２に よってこれに固定された連結プレート６１とを有する。“Ｏ°リング６３は、胴 体部６０およびプレート６１の間を密封する。胴体部６０では、冷却流体の流入 口６４が、前記胴体部６０に設けられた凹部６６によって形成された冷却流体チ ャンバー６５に至るようになっている。

前記凹部６６には、軸状内腔６８を有する冷却オイルディフューザー６７がある 。流路６９はチャンバー６５を内腔６８に連結させる。

′ｏ°リング７０は胴体部６０についてディフューザ−６７を密封し、“０”リ ング７１は連結プレート６１についてディフューザー６７を密封する。ディフュ ーザー６７の内腔６８は胴体部６０の内腔７２に繋り、これはさらに射出管７４ の内腔７３に繋る。

Ｆｉｇ、５は前記射出ノズル４２の拡大図である。この射出ノズル４２は、本例 において、針８０が多数の突起８１を有するように修飾され、この突起８１は針 ８０自身をチャンバー４８の自動的に中心に置くように機能するＦｉｇ、６に示 された押出ライン図は、膜形成溶液即ち濃厚溶液を具備する溶液槽９０を包含す る。溶液槽９０の周囲には、ライン９２および９３によって加熱オイル系（図示 せず）に連結した加熱ジャケット９１がある。溶液槽９０からの濃厚溶液は、ギ ヤポンプ９６によりライン９４およびバルブ９５中に流出する。前記ギヤポンプ ９６より、この濃厚溶液はライン９９および１００によって加熱オイル系に連結 した加熱ジャケット９８を有するフィルター９７を通過する。このフィルター９ ７の下流で、濃厚溶液のライン９４は、四本のライン９４ａ、９４ｂ、９４ｃお よび９４ｄに分岐し、夫々押出ダイヘッド１０１，１０２．１０３および１０４ に至る。

各押出ダイヘッドは、Ｆｉｇ、３に関連して詳しく記載された溶融部１０５およ びＦｉｇ、　４に関連して詳しく記載された冷却管１０６を有する。直線１０７ は、ダイヘッド１０１，１０２゜１０３および１０４から押出された成形中空繊 維を示している。この中空繊維はリール上に巻き付けられる（図示せず）。

冷却流体を有する槽１０８は、ライン１１０および１１１によって加熱オイル系 に連結した加熱ジャケット１０９を具備する。冷却流体は、ギヤポンプ１１４に よりライン１１２およびバルブ１１３中に引き抜かれる。ポンプ１１４の下流に おいて前記ライン１１２は四つのライン１１２ａ、１１２ｂ。

１１２Ｃおよび１１２ｄに分岐し、前記ダイヘッド１０１゜１０２．１０３およ び１０４の各冷却管部分１０６に至る。

前記冷却流体は、この冷却管部分１０６を通過した後レザーパー１１７に集めら れ、ライン１１８を通って槽１０８に戻る。

中空部形成流体は、ライン１１９およびバルブ１２０を通って導入される。バル ブ１２０の下流においてライン１１９はライン１２１，１２２，１２３および１ ２４に分岐し、前記ダイヘッド１０１，１０２，１０３および１０４の各溶融部 分１０５に至る。

この装置の種々のパイプ類は隔離されており、全てのパラメータはマイクロプロ セッサ−によって制御されている。

発明を実施するための最良の形態 ここで、多孔性中空繊維膜の製造に関して、本発明をさらに記載する。

実施例１ ポリプロピレンのベレット２８００ｇ、テリクＮ２（ＴＥＲＩＣＮ２）７３００ 　ｇ、および酸化防止剤エタノックス３３０　　（Ｅｔｈａｎｏｘ　３３０゜エ タノックスおよびテリクは登録商標）を混合後さらに加熱することにより濃厚溶 液（ｄｏｐｅ）を形成した。テリクＮ２は、ノニルフェノキシエトキシエタノー ルである。この濃厚溶液の温度を減圧下で攪拌しながら２２０℃より高くし、確 実に該混合物が均一になるようにした。その後該濃厚溶液を温度２２０℃で前記 四層流路を有するダイを通して押出した。

混合中前記溶液槽９０は一９８ＫＰａの減圧下に保たれ、また前記オイル加熱系 は２４５℃に維持された。溶液槽９０の温度が１６０℃になったとき混合を開始 した。以上の混合および加熱時間は２４５分間であった。押出中、前記中空部形 成窒素ガスを２００ＫＰａに維持した。前記フィルター９７は細孔の平均径が２ ０μｍであり、フィルター前後の圧力降下は５０ＫＰａであった。

中空部形成流体として窒素を、被覆流体および冷却流体として大豆油を使用した 。前記濃厚溶液の流速は２２ｃｃ／ｗｉｎ、中空部形成流体用ポンプの流速は７ ．６ｃｃ／ｍ１ｎ、被覆流体用ポンプの流速は５．０ｃｃ／＋＋ｉｎ、　、およ び冷却流体用ポンプの流速は１７５０ｃｃ／＋ｉｎ、であった。

前記溶媒の濃縮前における該繊維の充実度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ　）は９５ ％で、破断伸びは１７５％であった。この溶媒の濃縮後における該繊維の物性の 特徴は以下の通りであった。

細孔　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４０　ミクロン外径 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４０　　ミクロン充実度 真円度（ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃｉｔｙ　）バブルポイント　　　　　　　　＞１ ７０ＫＰａ０．１６ミクｏｙ以上の細孔比率　　　　〉５０％平均細孔径　　　 　　　　　　　０６２０ミク貯５０ＫＰａ下での水透過率　　　　　＞　４０ｃ ｃ／ｗｉｎ／ｉ降伏力　　　　　　　　　　　　０．８　Ｎ破断力　　　　　　 　　　　　　１．ＯＮ破断伸び　　　　　　　　　　　〉１５０％表面細孔幅（ 公称）　　　　　　　１ミク貯上記のように形成された繊維の構造は、一般的に レース状ような先行技術の膜の記述に使われた用語を用いてその精密な性質を記 述することはできない。米国特許第４．５１９．９０９号のような先行技術にお いて、セルは球形に関し、細孔は円筒形に関する。ある点では、一つの空洞が他 と交差するレース構造の部分が“セル”に相当し得るもので、実際の交差自身は “細孔゛に相当する。位相幾何学的には、このようなレース構造の“セル”は近 接する球体に関し、“細孔°とは相互の交差によって形成される円に関する。一 方、先行技術においてセルとは分離した球に関し、細孔とは連結した円筒形に関 する。

このような“細孔“および“セル”と同様に、レース構造はセルより大きな空洞 である気泡を有し、これらはがなり多くの“セル”と連結している。このレース 構造は、該気泡間の空間を占めている。

典型的なレース構造は、０．１〜５μｍの間にある実質上球形の“セル２を有し 得る。これはこのセルと相互に連結している０、１〜５μｍの実質上り形の“細 孔”を有する。この“細孔°もまた、前記セルを約８〜２０μｍの気泡に連結す る。

水透過性試験では、外部から中空部への典型的な繊維の透過率が中空部から外部 への透過率の３分の１であることが示された。

ポリプロピレン／テリクＮ２　（ＴＥＲＩＣＮ２）溶液に関して本発明を説明し てきたが、本発明がそれらに限定されないことが理解されるべきである。ヒマシ 油を含むまたは含まない大豆油を、共溶媒（ｃｏ−ｓｏｌｕｔｌｏｎ）として前 記溶液に加えてもよい。

マタ、７−　！Ｊ　りＮ２＋、：代ワッテ、シンブｏ　ラム３５Ｘ２　（ＳＹＮ ＰＲＯＬＬＡＭ３５Ｘ２）またはＢＲＩＪ　９２が使用され得る。溶媒は前記被 覆流体に加えてもよい。

表面細孔の修飾は、温度調附および前記被覆流体の組成変化の両方によってなさ れ得る。細孔が軸方向に延伸され、且つ半径方向および円周方向に対称である膜 が調製され得る。

表面の多孔度は、半径の多孔性において、“スキン（ｓｋｉｎ）”の状態から半 径方向に完全に等方性があるように変化し得るもので、更に膜の残部よりも多孔 性である表面を有する状態（逆に非対称性）まで変化し得る。

押出工程中、前記被覆流体は前記溶融ポリマー溶液とかなり混合する。これは該 被覆流体がないときに、前記冷却流体が混合する場合に比べかなりの程度で混合 する。前記被覆流体は、膜の表面多孔度を調節する。この熱被覆流体は、冷却流 体の濃厚溶液に対する急冷効果を改善する。前記被覆流体は、分離され共押出さ れるが、前記の膜の押出および冷却共押出の一部ではない。

膜構造形成の正確な機構は明らかではないが、液相−液相二連続系は、二つの分 離層になるための十分な時間が維持されるならば形成されるようである。この工 程の間、前記系が形成され、レース構造ができ、引き続き相互に連結した細孔を 有する略球形のセル段階が起こり得る。ここで使われるポリマーおよび溶媒混合 物にとって前記セルの大きさの範囲は、冷却速度およびポリマーの多い相と少な い相との間の界面における表面張力に依存する。一方、該細孔の大きさは冷却速 度と若干ポリマーの分子量にも依存する。

前記繊維は、前記冷却流体とはかなり異なった直線速度で冷却管内を移動するこ とが注目される。延伸された繊維は、前記冷却流体の平均速度に比べ３〜４倍速 い速度で移動する。

このような平均速度で計算された速度差は、該繊維が冷却流体の最高速度の約２ 倍の速度で移動することをも意味する。

上記冷却流体の平均および最高速度は、繊維が存在しない速度として考えられて いる。

上記実施例は中空部形成流体として窒素を使う場合について言及しているが、ど のような飽和蒸気でも幅広く液体として使用可能である。窒素（または飽和蒸気 ）が使用されるとき、中空部表面の細孔を小さくし、より非対称性が生ずるよう な効果がある。飽和蒸気の使用は冷却時に細孔内で蒸気が凝縮し、前記冷却流体 が多孔性壁を通過できるようになるであろう特性を有する。また固化した膜に対 しである程度の機械的な圧縮を及ぼすであろう特性を有する。

るが、以下のポリマーを使うこともできる−（ａ）ポリブチレン （ｂ）ポリニフッ化ビニリデン （ｃ）ボリニ塩化ビニリデン （ｄ）ポリアミド （ｅ）ポリ塩化ビニル （ｔ’）ポリスチレン （ｇ）ポリメタクリル酸メチル （ｈ）ポリ酸化フェニレン （ｉ）ポリテレフタル酸エチレン （ｊ）ポリアクリロニトリル （ｋ）酢酸セルロース テリクＮ２とは別に、使用可能な別の溶媒には下記一般式で表されるアミンエト キシレートのシンプロラム３５Ｘ２　（ＳＹＮＰＲＯＬＡＭ３５Ｘ２）がある。

およびＣ１５の脂肪基混合物（Ｃ１０とＣｔＳの比がおよそ７０：３０　）で、 該混合物の半分が直鎖状構造で残りの殆どかに分枝状構造である。シンプロラム ３５ｘ２の場合は、ｘ　十ｙ　ｍ２である。

また別の使用可能な溶媒にはポリオキシエチレン（２）オレイルアルコールのＢ ＲＩＪ９２がある。本発明の方法を実施するのに使用可能な他の溶媒には以下の ものが含まれる。

（ａ）テリク１７Ａ２　（ＴＥＲＩＣ１７Ａ２）のようなセチル−オレイルアル コールのエチルオキシレート化誘導体（ｂ）テリクＴ２　（ＴＥＲＩＣＴ２）の ようなエチレンオキサイドとトールオイルとの縮合物 （ｄ）モノオレイン酸ソルビタン （ｅ）モノステアリン酸ソルビタン （ｆ）セスキオレイン酸ソルビタン （ｇ）ＰＯＥへキシタン脂肪酸エステル（ｈ）アトラスＧ−７０１４０（ＡＴＲ ＡＳ　Ｇ−７０１４０）のようなＰＯＥセチルオレイルアルコール （ｉ）アトマー６８５　（ＡＴＭＥＲ６８５）非イオン界面活性剤（ｊ）ＰＯＥ （２）セチルアルコール （ｋ）　Ｐ　ＯＥ　（２）ステアリルアルコール（１）シイラソルＥＮ−ＭＢ　 （ＣＩＲＲＡＳＯＬ　ＥＮ−ＭＢ）およびシイラソルＥＮ−ＭＰ　（ＣＩＲＲＡ ＳＯＬ　ＥＮ−ＭＰ）のようなＰＯＥ脂肪アルコール（ｍ）レネクッス７０２　 （ＲＥＮＥＸ７０２）のようなＰ　ＯＥ　（２）合成−級Ｃ＋　ｓ／　ＣＩｓア ルコール、が含まれる。

アトラス（ＡＴＲＡＳ）　、アトマー（ＡＴＭＥＲ）　、シイラソル（ＣＩＲ− ＲＡＳＯＬ）、およびレネクッス（ＲＥＮＥＸ）は登録商標である。

これらと同じ物質が、前記被覆流体、中空部流体、または冷却流体として使用さ れ得る。この中空部形成流体は大豆油および窒素のような不活性ガス等幅広い範 囲の物質から選ぶことができる。水はこの冷却流体として使われ得る。このよう な中空部形成流体、被覆流体および冷却流体として使うことのできるできる他の 物質には、以下のものが含まれるニー（ａ）パラフィン油 （ｂ）落花生油 （Ｃ）胡麻油 （ｄ）ボレコ油（ｂｏｌｅｋｏ　ｏＮ）（ｅ）カラシの油 （ｆ）オリーブ油 （ｇ）セネカ油（ｓｅｎｅｃａ　ｏｉｌ）（ｈ）ココナツツ油 （ｉ）コーヒー油 （ｊ）菜種油 （ｋ）コーン油 （１）綿実油 （ｍ）グリセリン （ｎ）トリオレイン酸グリセリル （ｏ）トリミリスチン （ｐ）ジョジョバ油（ｊｏｊｏｂａ　ｏｉｌ）（ｑ）マカツサー油（ｉａｃａｓ ｓａｒ　ｏｉｌ）（ｒ）ニーム油（ｎｅｅ＋＋　ｏｆｆ）＜ｓ）　　ヒマシ油 （１）　＝蒲種油（ｏｒｒｉｓ　ｒｏｏｔ　ｏｉｌ）（ｕ）ベニ油 （Ｖ）オレイン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、アラキシン酸、アラキドン酸 、ベヘン酸、リグノセリン酸、リノール酸、リルン酸、エライジン酸、バクセン 酸、以上のグリセカルシウム塩との混合物 （Ｗ）ジオクチルフタレートおよび炭素原子６以上のアルコールによる他のフタ ル酸エステル 押出した。この冷却流体の温度は３１，３℃であった。

より大きい細孔が９０．７％を占めた。

であった。

この繊維の大きさは、中空部径３２４μｍ、外径６５２μｍであった。

最終成形繊維は、９６ｋＰａにおいて１２６ｍ１／ｇ＋ｉｎ／ｉ、　３９８ｋＰ ａｌ：おいて４３０ａ＋Ｉ／ｗｉｎ／ｉ、　５９９ｋＰａにおいて５４３ｍ１／ ｓｉｎ／ｍの水透過率を有した。その細孔の平均寸法は０．３８０μｍで、０． １６μｍより大きい細孔が９５．２％を占めた。

実施例４ ヘキストポリブロビレンＰＰＮ１０ＢＯＦ　５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノッ クス３３００．２　ｋｇを伴うテリクＮ２１４．６　）ｃｇ中で溶解し、中空部 形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度２３０℃で押出 した。この冷却流体の温度は３１．７℃であった。

この繊維の大きさは、中空部径３２３μｍ１外径６４０μｍであった。

最終成形繊維は、９５ｋＰａにおいて９４ｍ１／ｗｉｎ／ｍ、　３９６ｋＰａに おいて３３０ｍ１／ｓｉｎ／ｓ、　５９８ｋＰａにおいて４４８ｍ１／ｌｌ１ｉ ｎ／ｓの水透過率を有した。その細孔の平均寸法は０．３１０μｍで、０．１６ μｍより大きい細孔が８７．９％を占めた。

実施例５ ヘキストポリプロピレンＰＰＮ１０６０Ｆ　５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノッ クス３３００．２　ｋｇを伴うテリクＮ２１４．８　ｋｇ中で溶解し、中空部形 成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度２３０℃で押出し た。この冷却流体の温度は３１．８℃であった。

この繊維の大きさは、中空部径３２０μｍ１外径６２７μｍであった。

最終成形繊維は、９１Ｐａにおいて８０ｍ１／ｗｉｎ／ｗ、　３９９ｋＰａにお いて２８８ａ＋ｌ／ｓｉｎ／ａ＋、　６００ｋＰａにおいて３９３ｍ１／ｇｉｎ ／ａの水透過率を有した。その細孔の平均寸法は０．２６０μｍで、０．１６μ ｍより大きい細孔が８０．９％を占めた。

実施例６ ヘキストポロプロピレンＰＰＮ１０８０Ｆ　５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノッ クス３３００．２　ｋｇを伴うテリクＮ２１４．６　ｋｇ中で溶解し、中空部形 成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度２３０℃で押出し た。この冷却流体の温度は３０．５℃であった。

この繊維の大きさは、中空部径３２５μｍ１外径６４２μｍであった。

最終形成繊維は、９８ｋＰａにおいて７３ａｌ／ｓ＋ｉｎ／ｍ、３９９ｋＰａに おいて２８８ｍ１／ｓｉｎ／ｉ、　ＢＯＯｋＰａにおいて３９３ａ＋Ｉ／ａｉｎ ／ｓの水透過率を有した。その細孔の平均寸法は０．２６０μｍで、０．１６μ ｍより大きい細孔が８０．９％を占めた。

実施例７ ヘキストポリブロビレンＰＰＮ１０ＢＯＦ　６．７５　ｋｇを、酸化防止剤エタ ノックス３３００．２５）ｃｇを伴うテリクＮ２１ｇ、２５ｋｇ中で溶解し、中 空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度２３０℃で 押出した。この冷却流体の温度は、３０．１℃であった。

この繊維の名目上の大きさは中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであった。

最終成形繊維は、９５ｋＰａで８８ｍ１／ｇ＋ｉｎ／Ｉ１１．４０２ｋＰａで２ ８８ｍ１／ｍｉｎ／＋＋＋、６００ｋＰａで３４７ａｌ／＋ｉｎ／ｇの水透過率 を有した。その細孔の平均寸法は０．２７０μｍで、０．１６μｍより大きい細 孔が８０．１％を占めた。

実施例８ ヘキストポリブロビレンＰＰＮ１０６０Ｆ　５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノッ クス３３００．２　ｋｇを伴うテリクＮ２１４．８　ｋｇ中で溶解し、中空部形 成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度２３０℃で押出し た。この冷却流体の温度は、３１．５℃であった。

この繊維の名目上の大きさは中空部径３１０μｍ１外径５９９μｍであった。

最終成形繊維は、９８ｋＰａにおいて５２ｇ１／ｓｉｎ／ｓ、３９７ｋＰａにお いて２４１＋＋Ｉ／ｓｉｎ／ｉ、　５９８ｋＰａにおいて３０５ｓｌ／ａ＋ｉｎ ／ｓの水透過率を有した。その細孔の平均寸法は０．３２２μｍで、０．１８μ ｍより大きい細孔が６５．７％を占めた。

実施例９ シェルポリプロピレンＬＹ６１００５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３ ００．２　）Ｃｇを伴う大豆油９．８ｋｇとヒマシ油４．８ｋｇの混合物中で溶 解し、これを中空部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて 温度１９５℃で押出した。この冷却流体の温度は２６．２℃であった。

この繊維の名目上の大きさは中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであった。

最終成形繊維はバブルポイント１７５ｋＰａを有し、その細孔の平均寸法は０． ８μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が８７．４％をヘキストポリブロビレン ＰＰＲ１０７０５，２ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　ｋｇを伴 う大豆油９．８ｋｇおよびヒマシ油４．６ｋｇの混合物中で溶解し、中空部形成 流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度１９７℃で押出した 。

この冷却流体の温度は２６．０℃であった。

この繊維の名目上の大きさは中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであった。

最終成形繊維はバブルポイント１３３ｋＰａを有し、その細孔の平均寸法は０． ４５μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が１００％をヘキストポリブロビレン ＰＰＲ１０６０Ｆ　５．２ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２　ｋｇ を伴う大豆油１０．８ｋｇおよびヒマシ油５、Ｏｋｇの混合物中で溶解し、中空 部形成流体、被覆流体、および冷却流体として大豆油を用いて温度１８６℃で押 出した。

この冷却流体の温度は２７．５℃であった。

この繊維の名目上の大きさは中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであった。

最終成形繊維はバブルポイント２４５ｋＰａを有し、その細孔の平均寸法は０． １９μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が８８．２９６を占めた。

実施例１２ 用いて温度１９８℃で押出した。この冷却流体の温度は２５．４℃であった。

この繊維の名目上の大きさは中空部径３２０μｍ１外径６５０ヘキストボリプロ ピレンＰＰＮ１０７８４．８　ｋｇを、酸化防止剤中空部形成流体、被覆流体、 および冷却流体として大豆油を用いて温度１９８℃で押出した。この冷却流体の 温度は２０．７℃であった。

この繊維の名目上の大きさは中空部径３２０μｍ１外径６５０μｍであった。

最終成形繊維はバブルポイント１７５ｋＰａを有し、その細孔の平均寸法は０． ２３μｍで、０．１６μｍより大きい細孔が８２　、８９６をヘキストポリプロ ピレンＰＰＮ１０８０Ｆ　４．８ｋｇを、酸化防止剤エタノックス３３００．２ 　ｋｇを伴うこれを中空部形成流体、ＡＮＮＩス■π侶ｍαにπ０記、藻スにア ■ＰゴｆｆＧＪＩＮｒＥＲａＴＩＧＩＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＧＪ　Ｎｏ、　 Ｋ？ｒ　ＡＵ　　９ＥＭＤＩ”入団旺ズ

Claims (47)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子多孔性中空繊維を製造する方法であって、ａ）熱可塑性ポリマーお よび溶媒の混合物を、これらが相溶する温度まで相応の時間加熱する工程と、ｂ ）前記溶融混合物を中空繊維の造形に適した押出ヘッドに導入する工程と、 ｃ）押出ヘッド内において造形された繊維を、非平衡状態にある液相−液相の相 分離が起こるような温度にまで冷却し、前記ポリマーおよび溶媒が大きな界面領 域を有する二つの分離相が混合した状態を形成している二連続マトリックスを形 成する工程と、 ｄ）前記ポリマーから前記溶媒を除去する工程とを具備する方法。
2. （２）中空部形成流体を、前記造形された溶融混合物の中空部に導入する工程を さらに具備する請求項１記載の方法。
3. （３）前記造形された溶融混合物の外表面周囲に被覆流体を導入する工程をさら に具備する請求項１または２記載の方法。
4. （４）前記被覆流体の周囲に冷却流体を導入する工程をさらに具備する請求項３ 記載の方法。
5. （５）前記押出ヘッドが、前記繊維が成形される第一温度帯と、その成形繊維を 冷却および固化させる第二温度帯とを有する前記請求項のうちいずれか一つに記 載の方法。
6. （６）前記中空部形成流体および前記被覆流体が前記第一温度帯にある押出ヘッ ドに導入され、また前記冷却流体が前記第二温度帯にある押出ヘッドに導入され る請求項５記載の方法。
7. （７）前記繊維径が該中空繊維形状の形成後減少し、初期繊維径に対する最終繊 維径の比率が０．２５〜１０の範囲である前記請求項のうちいずれか一つに記載 の方法。
8. （８）前記繊維が、前期冷却流体の直線速度とは異なる速度で押出ヘッド中を移 動する請求項４記載の方法。
9. （９）前記繊維が、前記冷却流体の平均速度の３〜４倍速い速度で移動する請求 項９記載の方法。
10. （１０）前記中空部形成流体が、窒素ガスまたは飽和蒸気である請求項２記載の 方法。
11. （１１）前記冷却流体が、大豆油、パラフィン油、落花生油、胡麻油、ボレコ油 、カラシ油、オリーブ油、セネカ油、ココナッツ油、コーヒー油、菜種油、コー ン油、綿実油、グリセリン、トリオレイン酸グリセリル、トリミリスチン、ジョ ジョバ油、マカッサー油、ニーム油、ヒマシ油、菖蒲根油、ベニ油、およびオレ イン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸 、リグノセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、バクセン酸、およ びそれらのグリセリンエステルと、それらのナトリウム塩、カリウム塩、および カルシウム塩との混合物を含む群より選ばれたものである請求項３記載の方法。
12. （１２）前記冷却流体が、大豆油、水、パラフィン油、落花生油、胡麻油、ボレ コ油、カラシ油、オリーブ油、セネカ油、ココナッツ油、コーヒー油、菜種油、 コーン油、綿実油、グリセリン、トリオレイン酸グリセリル、トリミリスチン、 ジョジョバ油、マカッサー油、ニーム油、ヒマシ油、菖蒲根油、ベニ油、および オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘ ン酸、リグノセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、バクセン酸、 およびそれらんのグリセリンエステルと、それらのナトリウム塩、カリウム塩、 およびカルシウム塩との混合物を含む群より選ばれたものである請求項４記載の 方法。
13. （１３）前記冷却流体が、前記被覆流体と同一である請求項１２記載の方法。
14. （１４）前記中空部形成流体が、前記冷却流体および前記被覆流体と同一である 請求項１３記載の方法。
15. （１５）前記中空部形成流体および前記被覆流体が、前記押出ヘッドに導入され る以前に該溶融混合物の温度に加熱される請求項６記載の方法。
16. （１６）前記ポリマーが、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ二フッ化ビニリ デン、ポリ二塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ リメタクリル酸メチル、ポリ酸化フェニレン、ポリテレフタル酸エチレン、ポリ アクリロニトリル、および酢酸セルロースを含む群から選ばれたものである請求 項１記載の方法。
17. （１７）前記溶媒が、カチオン性、アニオン性、および非イオン性界面活性剤を 含む群から選ばれたものである請求項１記載の方法。
18. （１８）前記溶媒が、ノニルフェノキシエトキシエタノール、アミンエトキシレ ート、ポリオキシエチレン（２）オレイルアルコール、セチルーオレイルアルコ ールのエチルオキシレート化誘導体、エチレンオキシドとトール油の縮合物、高 分子量脂肪酸からの自己乳化誘導体、モノオレイン酸ソルビタン、モノステアリ ン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ） ヘキシタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンセチルオレイルアルコール、ア トマー６８５（ＡＴＥＲ６８５）非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（２ ）セチルアルコール、ポリオキシエチレン（２）ステリルアルコール、ポリオキ シエチレン脂肪アルコール、ポリオキシエチレン（２）合成一級Ｃ１３／Ｃ１５ アルコールを含む群から選ばれたものである請求項１記載の方法。
19. （１９）前記繊維形成混合物が、酸化防止剤を含む前記請求項のうちいずれか一 つに記載の方法。
20. （２０）前記酸化防止剤が、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３ ，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシベンジル）ベンゼン、および可溶性ヒンダ ードフェノールを含む群より選ばれたものである請求項１９記載の方法。
21. （２１）前記ポリマーがポリプロピレンであり、前記溶媒がノニルフェノキシエ トキシエタノールであり、該溶媒中のポリマー濃度が１５〜５０重量％である請 求項１記載の方法。
22. （２２）中空部形成流体を受容する軸流路を規定する延伸胴体部、中空状繊維を 形成する溶融混合物を受容する前記軸流路周囲の第一環状流路、被覆流体を受容 する前記第一環状流路の半径方向外側の第二環状流路、および冷却流体を受容す る第三環状流路と、前記被覆流体の外表面に前記冷却流体を指向させる手段とを 具備する押出ヘッド。
23. （２３）前記軸流路、前記第一環状流路、および前記第二環状流路が前記押出ヘ ッドの第一部分に位置し、前記第三環状流路が前記押出ヘッドの第二部分に位置 する請求項２２記載の押出ヘッド。
24. （２４）前記押出ヘッドが前記第一および第二部分に連結した流路を有し、前記 第三環状流路が前記連結流路の半径方向外側に位置してそれらの間に指向手段を 有する請求項２３記載の押出ヘッド。
25. （２５）前記軸流路が、前記第一環状流路へ射出するノズルである請求項２２記 載の方法。
26. （２６）前記ノズルが前記第一環状流路に関して該ノズルを中心に置くため、そ の外周面に多数の突起を有する請求項２２記載の押出ヘッド。
27. （２７）前記第一環状流路が、前記押出ヘッドの軸方向に向かって内方に先細で ある請求項２２記載の押出ヘッド。
28. （２８）前記第一流路が第一先細部および第二先細部を有し、第二先細部に比べ 第一先細部の方が軸に対する角度がより大きい請求項２７記載の押出ヘッド。
29. （２９）前記軸流路および前記第一環状流路が、押出ヘッド内の同じ部分で終わ る請求項２２記載の押出ヘッド。
30. （３０）前記第二環状流路が一定断面の第一部分と、前記軸流路の軸方向に先細 である第二部分とを有する押出ヘッド。
31. （３１）前記指向手段が先細の小孔を有する延伸された環状部材であって、先細 の傾斜が押出ヘッドを通る繊維の流れ方向に沿って外側に大きくなっている請求 項２４記載の押出ヘッド。
32. （３２）中空状繊維形成装置であって、（ｉ）該繊維を形成する溶融混合物を収 容するための容器と、 （ｉｉ）請求項２２〜３１記載のうちいずれかの押出ヘッドと、 （ｉｉｉ）前記溶融混合物を前記押出ヘッドに移動させる手段と、 （ｉｖ）中空部形成流体を前記押出ヘッドに供給する手段と、 （ｖ）繊維被覆流体を前記押出ヘッドに供給する手段と、（ｖｉ）冷却液体を前 記押出ヘッドに供給する手段と、（ｖｉｉ）前記溶融混合物、中空部形成流体、 および被覆流体を実質上同じ温度に加熱する手段とを具備する装置。
33. （３３）前記容器と押出ヘッドの間にフィルターをさらに具備する請求項３２記 載の装置。
34. （３４）四個の押出ヘッドを具備する請求項３２記載の装置。
35. （３５）多数のポリマーストランドが各ストランドに沿って離間した場所で相互 に結合されてなるレース状またはフィラメント状構造を特徴とする多孔性高分子 材料。
36. （３６）前記結合の大きさが当該結合位置におけるストランド断面よりも若干大 きい請求項３５記載の多孔性材料。
37. （３７）前記各ストランドの長さが、該ストランド径の５〜５０倍である請求項 ３５または３６記載の多孔性材料。
38. （３８）前記ストランドのうち少なくとも幾つかの断面形状が円形である請求項 ３５〜３７のうちいずれか一つに記載の多孔性材料。
39. （３９）前記ストランドのうち少なくとも幾つかの断面形状が楕円形である請求 項３５〜３７のうちいずれか一つに記載の多孔性材料。
40. （４０）前記楕円の長軸が該短軸の少なくとも５倍である請求項３９記載の多孔 性材料。
41. （４１）前記ストランドのうち少なくとも幾つかが軸配向し、その軸方向に相互 結合したストランドによって通常楕円形の隙間が明確に形成される請求項３５〜 ４０のうちいずれか一つに記載の多孔性材料。
42. （４２）０．１〜０．５μｍの細孔によって相互に結合した０．１〜５μｍの多 数のセルと、８〜２０μｍの多数の気泡とを含む構造を有する請求項２２〜２８ のうちいずれか一つに記載の多孔性材料。
43. （４３）各気泡がかなり多数のセルと連結している請求項４２記載の多孔性材料 。
44. （４４）前記レース状構造が、前記気泡間の空間を独占している請求項４２また は４３記載の多孔性材料。
45. （４５）一方向の材料の透過率が逆方向の透過率の３分の１である請求項３５〜 ４４のうちいずれか一つに記載の多孔性材料。
46. （４６）中空繊維形状である請求項３５〜４５のうちいずれか一つに記載の多孔 性材料。
47. （４７）請求項１記載の方法によって製造される高分子多孔性材料。