JPH03501744A

JPH03501744A - ポリウレタン粉体被覆組成物

Info

Publication number: JPH03501744A
Application number: JP1500624A
Authority: JP
Inventors: ライト，フレッド　ウィニフレッド，ジュニア; フッド，ジェイムズ　ダットン; チャン，イョン‐ホ
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1987-12-07
Filing date: 1988-12-05
Publication date: 1991-04-18
Also published as: KR900700515A; EP0394325A1; US4859760A; WO1989005320A1; DE3884626T2; DE3884626D1; KR970011466B1; EP0394325B1; CA1334553C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリウレタン粉体被覆組成物〔技術分野〕この発明は、ポリイソシアネート、半結晶質ポリエステルおよび非晶質ポリエステルを含んでなる熱硬化性ポリウレタン粉体被覆組成物に関する。この発明に従う粉体被覆組成物は、当該技術分野で既知の方法、例えば、静電被覆、次いで熱硬化してポリマーを架橋させる方法によって支持体に適用されうる。この発明に従う組成物は、それらから作製された被膜が良好な硬度と柔軟性を有すると同時に、被膜が作製される粉体が良好な貯蔵安定性を有する点で特性上独特なバランスを有する。

〔発明の背景〕

貯蔵安定性は、粉体被覆組成物の一つの要件である。これらの組成物が貯蔵安定性を欠く場合には、粉体は凝固（例えば、ケーキングまたはラムピングによる）しそうである。粉体粒子の凝固は、全（好ましくなくそして支持体へその粉体を適用するに際し各種の問題を引き起こす。

粉体被覆に使用される非晶質樹脂から調製される粉体が貯蔵安定性であるためには、このような樹脂が４０°Ｃより高く、そして好ましくは５５℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを必要とする。このような樹脂から得られる被膜は、その樹脂の前記Ｔｇの結果から適当な硬度を有するものの柔軟性が限定されている。

５５℃未満のＴｇを有する半結晶質ポリエステルは、粉体被覆または接着に際して使用されることが知られており、数件の特許の主題である。これは、５５°Ｃより遥かに低いＴｇを有する樹脂の使用を可能にし、しかも結晶化度が貯蔵安定性を提供する。これらの樹脂は、それらの非晶質対応孔よりも硬化温度でより低い溶融粘度を有する。このような樹脂由来の被膜は、良好な流動性と良好な付着性を有し、そして滑らかで柔軟である。しかしながら、これらの樹脂から得られるフィルムは、それらの低いＴｇの結果として通常軟質である。

この発明に従う組成物は、硬度、柔軟性および貯蔵安定性の緒特性の良好なバランスを有する粉体被覆組成物を提供する。

米国特許第４．３５２．９２４号明細書は、ジメチル−トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレー）　（ＤＭＣＤ）と１．４−ブタンジオールに由来する半結晶質ポリエステルおよびそれらの粉体被覆用樹脂としての有用性を記載する。

米国特許第４．４４２．２７０号および同４，３８７，２１４号明細書は、自動車用下塗剤または上塗剤として使用するためのテレフタール酸と１．６−ヘキサンジオール由来の半結晶質コポリエステル類を記載する。

米国特許第４．０１２．３６３号明細書は、テレフタール酸と１゜４−ブタンジオール由来の半結晶質ポリエステルおよびその熱可塑性粉体被膜としての使用を記載する。

日本特許ＪＰ　１９０，９１９号公報は、（ａ）テレフタール酸とエチレングリコール由来の結晶質ポリエステルならびに（ｂ）テレフタール酸、イソフタール酸およびエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールのコポリエステルを含んでなる複合材料の熱可塑性樹脂層を記載する。この層は、予備形成ラミネートとして適用されている。

われわれは、本明細書に記載される特性のような新規なフィルム特性を達成する熱硬化性粉体被膜において使用するための非晶質ポリエステル類および半結晶質ポリエステル類のブレンドに関連する従来技術を全く知らない。

〔発明の記述〕

この発明に従えば、（ａ）遊離のヒドロキシル基を含有し、そして４０°Ｃより大きいＴｇ　、約２０〜２００のヒドロキシル数および約０．１〜０．５の内部粘度を有する非晶質ポリエステル少なくとも１種を約１０〜８０重量％、（ｂ）遊離のヒドロキシル基を含有し、そして約−１０〜約５０゛ＣのＴｇ、約５００〜１０，０００の数平均分子量、１グラム−°Ｃ当たり５カロリーより大きい融解熱、約２０〜２００のヒドロキシル数および約０．１〜０．５の内部粘度を有する半結晶質ポリエステル少なくとも１種の約１０〜８０重量％、ならびに（Ｃ）ポリイソシアネート架橋剤約５〜３０重量％を、（ａ）。

（ｂ）および（Ｃ）の合計が１００％になるように含んでなるポリウレタン粉体被覆組成物が提供される。

無給、この組成物は、後に議論されるように（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）に追加の成分を含めることが可能であり、また好ましくもある。

前述の非晶質および半結晶質ポリエステルのどちらも、通常の周知重縮合法を使用して製造され、過剰のグリコール（類）を使用して目的のヒドロキシル数がもたらされる。常用される酸およびグリコール類が使用可能である。

「非晶質ポリエステル」の語は、示差走査熱量針（ＤＳＣ）で測定した場合に痕跡の結晶化もしくは融点を示すかまたは全（示さないポリエステル類と広く定義する。「半結晶質」の語は、ＤＳＣにより認識可能な結晶化または融点を有するポリエステル類と広く定義する。

これらのポリエステルのグリコール成分としては、脂肪族、脂環式またはアラルキルグリコール類を含むことができる。

これらのグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２．４−ジメチル−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．８− オクタンジオール、２．２．４−）ツメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジェタノール、１．２−シクロヘキサンジメタツール、１．３−シクロヘキサンジメタツール、１゜４−シクロヘキサンジメタツール、２．２．４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシリレンジオールおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。前記グリコール類の２種以上からコポリマーを製造してもよい。

前記ポリエステル類のジカルボン酸成分は、脂肪族カルボン酸類、脂環式ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類またはこれらの酸類２種以上の混合物を含む。

このようなジカルボン酸の例としては、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタール酸、テレフタール酸、イソフタール酸およびナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらの酸の対応する酸無水物類、エステル類および酸塩化物類の使用も「ジカルボン酸」の語に包含されることが理解されねばならない。

特に有用な非晶質ポリエステル類としては、テレフタール酸、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパン由来のものが挙げられる。有用な市販の非晶質ポリエステル類の具体例は、Ｃａｒｇｉｌｌ　３０００樹脂およびＲｕｃｏｔｅ　１０５である。

特に有用な半結晶質ポリエステル類には、テレフタール酸、１．５−ベンタンジオールおよびネオペンチルグリコール由来のもの、テレフタール酸、１．６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール由来のもの、テレフタール酸、１゜１０−デカンジオールおよびネオペンチルグリコール由来のもの、テレフタール酸、１．１２−ドデカンジオールおよびネオペンチルグリコール由来のもの、あるいはジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートおよび１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオールもしくは１，１２−ドデカンジオールのようなジオールの組み合わせ由来のものが含まれる。

本非晶質ポリエステルは、４０°Ｃより大きく、好ましくは５５°Ｃより大きいＴｇを有する。零半結晶質ポリエステルは、−１０〜５０°Ｃ１好ましくは一１０〜約３０°ＣのＴｇを有し、約５００〜約１０．０００の、好ましくは約１　、０００〜約６．０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。この半結晶質ポリエステルは、さらに約７０〜２００　”Ｃ，好ましくは約８０〜１４０℃の融点（Ｔｍ）と５ｃａｉ’／　ｇ　−”Ｃより大きく、好ましくは８ｃａｆ／ｇ−”Ｃより大きい融解熱（ΔＩＦ　、　ＤＳＣの二次加熱周期における融解点）を有する。これらの非晶質ポリエステル類と半結晶質ポリエステル類とも、約２０〜２００、好ましくは約３０〜８０のヒドロキシル数を有し、２０以下の酸敗を有し、そして約０．１〜０．５、好ましくは約０．１５〜０゜３０の内部粘度（１，Ｖ、）を有する。

非晶質ポリエステル対半結晶質ポリ、エステルの比率は、各ポリエステル成分の特性、架橋剤、充填されている顔料および望まれる被覆の具体的な目的に基づいて調整できる。

ブロックト架橋剤類は周知であり、市販されている。それらはポリエステルのヒドロキシル基と反応し、それらの部位でそのポリマーを架橋する。一般的に、非晶質ポリエステルと半結晶質ポリエステルを組み合わせた重量対架橋剤の重量比は、約７５／３０から約９５１５（ポリエステルの総重量／架橋剤）まで変動する。これらの架橋剤は、それらの早期反応を防ぐためにブロックされている。所定の条件、すなわち十分な加熱下でそれらは脱ブロックされてヒドロキシル末端を有するポリエステル類と反応し始める。この用語と機構は当該技術分野で周知である。

架橋剤の具体例は、Ｆ！ｕｌｓ　１５３０またはＣａｒｇｆｕｌ　２４００　（両方とも市販されている）のようなＥ−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネートに基づくもの、あるいはＣａｒｇｉｌｌ　２４５０クロスリンカ−のようなＥ−カプロラクタムでブロックされたトルエン２，４−ジイソシアネートに基づくものを含む。

粉体被膜で通常使用される添加剤をこの発明の組成物で使用してもよい０例えば、空気もしくは揮発分の取り込みを減少するのに使用されるベンゾイン、市販のＭｏｄａｆ　ｌｏｓｍ　ｍのような流動性助剤および二酸化チタンのような着色剤（顔料もしくは染料）である。

一般的に、この発明の粉体被覆組成物は、各成分を溶融ブレンディングし、次いで凝固物質を約１０〜約１２５　ミクロンの大きさの微粉体に粉砕することによって製造される。必要があれば前記成分を予めブレンドしていてもよい、これらの粒子は、通常、前記成分の均質混合物である。溶融ブレンディングは、ブロックトポリイソシアネートが脱ブロツク化し始めることにより早期架橋を起こす原因となることを防ぐのに十分低い温度で実施される。

この発明に従う粉体組成物は、支持体にそれらの被覆物を適用し、次いでこの被膜が流展しそして架橋するのに十分な時間ある温度によって被覆された支持体を加熱することによる常法で使用される。

触媒を使用することなくこの粉体被膜を硬化または架橋することができるが、ポリイソシアネートとポリエステルとの架橋に役立てるために常用されている量の通常の触媒を使用することが一般に望ましい。適当な触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、オクタン酸第−錫などの有機錫触媒を含む、それらは、一般に組成物の１０重量％未満の量で使用される。

この発明は、良好な貯蔵安定性、良好なフィルム硬度および優れたフィルム柔軟性を合わせもつ粉体被覆組成物を提供する。一般的に、前記粉体は１０日間４０ °ｃ（４０℃／１０日）における貯蔵試験の貯蔵に合格し、そして得られたフィルムは試験パネルをそのものに曲げ戻す「ゼローＴベンド（ｚｅｒｏ　−Ｔｂｅｎｄ）　Ｊ試験または２０分間９３℃（２００”Ｆ）　（２００＠Ｆ／２０分）の乾熱にさらした後の「ゼロ厚（ｚｅｒｏ−ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）　Ｊ試験に合格する。この発明に従うフィルム類は靭性を保持し、しかも優れた柔軟性を有する。

非晶質ポリエステルのみから誘導されたフィルムは適当な靭性を有するものの、「ゼローＴベンド」試験に失格する。

半結晶質ポリエステルのみから誘導されたフィルムは、「ゼローＴベンド」試験に合格するものの軟質である。

内部粘度（１，Ｖ、）は、２５℃テ０．５　ｇ　／　１００ｍ（７）濃度ニテフェノール／テトラクロロエタン（６０／４０、重量基準）中で測定され、ｄｉ／ｇにて報告されている。

樹脂類の溶融粘度は、２００℃におけるＩｃＩ溶融粘度計（ＡＳＴＭ　４２８７ −８３）を使用して測定されている。

酸敗およびヒドロキシル数は滴定によって測定され、樹脂の各グラムについて消費されたＫＯＨの■とじて報告されている。

ガラス転移温度（Ｔｇ）、加熱時の結晶化温度（Ｔｅｈ）　、冷却時の温度（Ｔｃｃ）および融解温度（Ｔｓ＋）は、試料を溶融するまで加熱し、次いでその樹脂のＴｇより低く冷却した後、２０℃／分の走査速度における二次加熱周期について示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されている。Ｔｇ値は転移の中点値として、ＴｃｈおよびＴｍは転移のピークで報告されている。

重量平均分子量（Ｍ−）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準とＵＶ検出器を使用するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）におけるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，またはサイズ排除クロマトグラフィー）によって測定されている。

衝ｉｉ強さは、ＡＳＴＭ　Ｄ　２７９４−８４に従うＧａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社の衝撃試験器を使用することによって測定されている。直径５／８インチ（１，５９ＣＩ＋）の半円球ノーズを有する分銅が、パネルの前面（被覆面）またはその裏面に指定された高さから誘導されるようにライスト管内に落される。被膜面が割れない最高の高さが前面および裏面についてインチ−ボンドで記載されている。

被膜の鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ　３３６３−７４　（１９８０，再承認）に従う被膜に入いらないであろう最も苛酷なものである。各結果は、次の目盛に従って表されている：　（最も軟い）６Ｂ、５Ｂ。

４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、　Ｂ　、ＥＩＢ、　Ｆ　、　Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ（最も硬い）。

コニカルマンドレル（ｅｏｎｉｃａｌ　ｍａｎｄｒｅｌ）試験は、ＡＳＴＭ−５２２−８５に従って指定されたサイズのコニカルマンドレル、Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社製を使用して１５秒間パネルを曲げることによって行われている０合格または失格が記録されている。

２０°および６０°の光沢度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−５２３−８５に従い光沢針（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社、Ｍｏｄｅｌ　ＧＣ−９０９５）を使用して測定されている。

「ゼローＴベンド」試験は、水力ジヤツキを使用して平方インチ当たり２０．０００ボンド（ｐｓ　ｉ）　（１３７，９００ｋＰａ）まで加圧して２半分間の厚がな（なるようにパネルの裏面をそれ自体の裏面に折り曲げることにより行われた。パネルは、２００〒（９３’Ｃ）Φ吹き込み空気オープン（乾熱）中で２０分間そのパネルを加熱する前後で、折り曲げ点における割れまたは亀裂について検査されている。折り曲げ点で何等かの割れや亀裂があるものは失格と評価されている。

メポリマー類の「融解熱」　（ΔＨｆ）は、結晶化ポリマー類が融解される場合の吸熱量である。ΔＨｆ値は、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｒｌｓｅｒ）を使用して容品に得られる０例えば、ΔＨｆを測定するための一方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　２０．１２０９　（１９７６）に記載されている。

ΔＨｆの測定は、ｄｕＰｏｎｔ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　Ｎｏ。

９００−８　（１９６５）にも記載されている。定性的に、ポリマー類の結晶化度がそれらのΔＨ９Ｍを比較することによって比べられる。

凝固試験は、直径２７ｍの蓋付ガラスジャーに粉体的１００ＩＩｉを充填し、次いで１０日間４０°Ｃ雰囲気下に置（ことによって行われる。この粉体は毎日フリー流動特性の消失について試験されている。粉体が１０日の終了時点でいまだフリー流動性を有するとき、この試験を合格したものと考えられている。

以下の各側は、この発明のより良い理解のために供されている。

例における非晶質ポリエステル類は次に記載される：ヱユエムえ土久テレフタール酸　−１００。。１％ネオペンチルグリコール　−９１，５ｓｏβ％トリメチロールプロパン　−　８．５　ｍｏｂ％Ｔｇ−６４°ＣＢ　ＯＨ数−６０；　１．Ｖ、　＝０．１８ヱユエ五土土工テレフタール酸　−９０ａｏ１％イソフタール酸　−１０鋤Ｏｉ％ネオペンチルグリコール　−８５ｒａｏ１２％１．４−シクロヘキサンジメタツール　−１０ｔａｏ１２％トリメチロールプロパン　−５ｔｍｏ１％Ｔｇ−５６ °Ｃ；　ＯＨ数−４９Ｈ１，Ｖ、　−０，１９±ユニ五之土又テレフタール酸　−８５ｒａｏｉ１％アジピン酸　−５ｖａｏ１２％イソフタール酸　−１０−０ｉ％ネオペンチルグリコール　−９７ｔａｏ１％トリメチロールプロパン　−　３　ｍｏｊ！％Ｔｇ−５１″Ｃ；　ＯＨ数＝４２　；　１．Ｖ、　−０，２１例１．ａ、　、　２．ａ、および３．ａ、は、それぞれ半結晶質ポリエステル１゜ａ、　、　’１．ａ、および３．ａ、の製造を記載する。例１．ｂ、　、　２．ｂ、オよび３．ｂ、は対照であり、これらの半結晶質ポリエステル（非晶質成分を除いたもの）から製造した粉体被膜を記載する。

例１．ｃ、　、　２．ｃ、および３．ｃ、はそれぞれ半結晶質ポリエステル１、ａ−＋　２．ａ、および３．ａ、ならびに前述の非晶質ポリエステルＸを使用するこの発明ｊ７従う粉体被膜を具体的に説明する。

例１．ａ、　ヒのム５２の三つ日丸底フラスコに、テレフタールａ　（１１１４，８ｇ　。

６．７１ｍｏ１）　、ネオペンチルグリコール１、１０−デカンジオール（９３９．４　ｇ　、　５．　４　ｖａｏｌ　）およびジブチル錫オキサイド（２．３ｇ）を加えた．このフラスコに窒素を充填し、１．５時間１９０°Ｃに加熱した。このバッチを理論量の縮合物１５〜２０％が生じてしまうまで１９０°Ｃに維持し、この時点でバッチ温度を２３０℃まで上昇させ、次いで樹脂の酸敗が１０ ■ＫＯＨ／樹脂ｇを下まわるまで２３０°Ｃで持続させた．この溶融樹脂を、樹脂シロップが次の特性を有する白色固体に冷却しうるところに流し込む。

１、Ｖ。−０．２５ｄ／　ｇ２００℃におけるＩＣＩ溶融粘度−６ポアズＯＨ数−５０（計算値）酸敗−５ＤＳＣ　（二次周期）Ｔｍ　＝１０６°Ｃ　ΔＩｆ　１０．９ｃａＪ　／　ｇ　−’（冷却周期Ｔｃｃ　６０°ＣＭｗ　＝１１．００８Ｍｎ　−２．７１０例１．ｂ．　１．ａ．の　ボリエスール　の（対照）例１。ａ。由来のポリエステル樹脂（１２６０ｇ）　、カプロラクタムブロックト・イソホロンジイソシアネー）　（Ｃａｒｇｉｌｌ　２４００。

２４０ｇ）、ベンゾイン（７．５ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（１５．０ｇ）　、二酸化チタン（６００　ｇ　）および流れ調整剤（１５．０ｇ）をＨｅｍｓｃｈｅｌ高速ミキサーで１５〜３０秒間混合し、次いで１１Ｄバーレル設計のＢｕｓｓ押出器で配合した。この押出器の温度分布は、領域１　＝　１５０”Ｃ，領域２＝１００°Ｃ．．領域３−８０”Ｃおよびダイヘッド−９３°Ｃである．この溶融押出物を冷却ロールに通して脆い製品を得た。次に、この製品を磨砕容器中で液体窒素と共に配合しＢａｎｔａｍミルを使用して粉砕した。この粉体を、Ａｌｐｉｎｅシーブ上の２００メツシユスクリーンを通して篩い分けした。この粉体を３インチ（７６、２Ｃ１ｍ）　Ｘ　９インチ（２２８．６ＣＱｌ）の金属パネルに静電気的に適用し、次いで３５０°Ｃのオーブンで２０分間硬化した。このフィルム特性は以下のとおりである：衝撃強さくインチ−ポンド）裏面　〉１６０（＞２０．８　Ｊ　）鉛筆硬度　Ｈ８１７８インチ（０．３２ｃｍ）コニカルマンドレル　合格光沢（度）ゼローＴベンド　合格ゼロ−Ｔベンド；乾熱　合格凝固試験（４０°Ｃにおける粉体）　合格例１．ｃ。　１．ａ．のボ）エステル２０。およびジ８　ボ１エステルＸＳＯ。　のポリエステル１．ａ．　（６８．８　ｇ　）　、ポリエステルＸ　（２６５．６　ｇ　）、カプロラクタムブロックト・イソホロンジイソシアネート（Ｃａｒｇｉｌｌ　２４００　、　６５．６ｇ）　、ジブチル錫ジラウレート（４．０ｇ）、ベンゾイン（２．０ｇ）、流れ調整剤（４．０ｇ）、二酸化チタン（１６０．０　ｇ　）は、配合をＢａｎｂｕｒｙミキサーで行う以外は例１。ｂ。に記載されたように混合、粉砕および被覆した。このフィルムは以下の特性を有する：衝撃強さくインチ−ボンド）鉛筆硬度　２Ｈ１／８インチ（０．３２ｃｍ）コニカルマンドレル　合格光沢（度）ゼローＴベンド　合格ゼロ−Ｔベンド、乾熱　合格凝固試験（４０°Ｃにおける粉体）　合格例１は、非晶質ポリエステルと半結晶質ポリエステルのブレンドの相乗作用が、硬度と柔軟性のバランスを達成することを実証する。

例２．ａ−　ｇｌ　ヒのム５１の三つ日丸底フラスコに、テレフタール酸（１３００．６　ｇ　。

７、８釦ｏ１）、ネオペンチルグリコール（１３２．１ｇ　、　１．２７ｓｏ！　）、１、６−ヘキサンジオール（８４９．１　ｇ　、　７．１９ｍｏｆ　）およびジブチル錫オキサイド（２．３　ｇ　、　９．２ｍｏｆｆ　）を加え、ｍｌ．ａ．と同様な手順を使用して反応させた。この樹脂は以下の特性を有する：１、Ｖ．　−０．３１ｄ１／　ｇ２００°ＣにおけるＩＣ！溶融粘度＝１９ポアズ酸数−８ＯＨ数数種４５計算値）ＤＳＣ　（二次周期）Ｔｇ　＝１０°ＣＴ　ｃｈ　＝　４３°Ｃ　ΔＢＦ＝　８．　０　ｃａｌ　／　ｇ　’ＣＴｍ　エ１２６°Ｃ冷却周期Ｍｗ　１４，８００Ｍｎ　３，８１９例２．ｂ、　２．ａ。の゛　８　ポリエステル　の（対照）ポリエステル２．ａ、　（３３２ｇ　）　、カプロラクタムブロックト・イソホロンジイソシアネート　（Ｃａｒｇｉｌｌ　２４００　、６８ｇ）　、ベンゾイン（２，０ｇ）、ジブチル錫ジラウレート　（４，、Ｏｇ）　、二酸化チタン（１６０ｇ　）および流れ調整剤（４，０ｇ）を混合し、次いで最高温度８０″ＣでＢｕｎｂｕｒｙミキサーにより配合した。配合されたドウ様混合物を、例１．ｂ、と同様な手順で冷却、粉砕そして適用した。このフィルム特性は以下のとおりである：衝撃強さくインチ−ボンド）前面　＞１６０Ｄ２０．８Ｊ）鉛筆硬度　８１７８インチ（０，３２ｃｍ）コニカルマンドレル　合格光沢（度）ゼローＴベンド　合格ゼロ−Ｔベンド、乾熱　合格凝固試験（４０°Ｃにおける粉体）　合格例２．Ｃ，、ａ、の゛　ボ１エスール４０゜および　８　ボ】エステルＸ６０゜　のポリエステル２．ａ、　（１３２，８ｇ　）　、ポリエステルＸ　（１９６，８ｇ　）、およびカプロラクタムブロックト・イソホロンジイソシアネート（Ｃａｒｇｉｌｌ　２４００　、７０．４　ｇ　）　、ベンゾイン（２，０ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（４ｇＬ二酸化チタン（１６０ｇ　）および流れ調整剤（４ｇ）を、例２．ｂ、に記載し先ように配合、粉砕および被覆した。このフィルム特性は以下のとおりである：衝撃強さくインチ−ボンド）鉛筆硬度　２Ｈ１７８インチ（０，３２ｃｉ）コニカルマンドレル　合格光沢（度）ゼローＴベンド　合格ゼロ−Ｔベンド、乾熱　合格凝固試験（４０°Ｃにおける粉体）　合格例２は、非晶質ポリエステルと半結晶質ポリエステルのブレンドの相乗作用が硬度と柔軟性のバランスを達成することを実証する。

例３．ａ、”７　ＰＩ　ｋｓＯムチレフタール酸（３１６，５４ｇ　、１．９０５ｍｏｌ）　、１　、１２−ドデカンジオール（２７５，６４ｇ　、１．３６２ｍｏｌ）　、ネオペンチルグリコール（７６，４ｇ　、０．７３４ｍｏｆ　）および錫酸ブチル（０，６０ｇ　）を、１１の三つロフラスコに充填した。このバッチを窒素下で加熱し、以下の煮沸ロングを使用して留出物を集めた。

２時間　１９０°Ｃ４時間　２０５°Ｃ１Ｏ時間　２２０°Ｃ理論量の水が集められそして酸敗が１０を下回わるまで２３０°Ｃ０この樹脂は以下の特性を有する：ｔ、Ｖ、工０．２７２００℃におけるＩＣＩ溶融粘度＝６ボアズ酸数−１ＯＨ数−２５ＤＳＣ（二次周期）Ｔｇ−−２°ＣＴａｂ＝１５°ＣＴｍ−１００°ＣΔＨｆ　８．４ｃａｌ　／　ｇＰＣＭ賀＝１５．５４０Ｍｎ　＝　５，７２７例３．ｂ、　３．ａ、の′　９　ポリエステル　の（対照）ポリエステル３．ａ、　（３６０ｇ　）　、カプロラクタムブロックト・イソホロンジイソシアネート　（Ｃａｒｇｉｌｌ　２４００　、４０　ｇ　）　、ベンゾイン（２，９ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（２，９ｇ）、二酸化チタン（１６０ｇ　）および流れ調整剤（８，０ｇ）を混合し、最高５０゛Ｃまでの温度でＢａｎｂｕｒｙミキサーによって配合した。

この配合したドウ様混合物を例１．ｂ、と同様な手順で冷却、粉砕そして適用した。このフィルム特性は次のとおりである：衝撃強さくインチ−ボンド）鉛筆硬度　１１７８インチ（０，３２Ω）コニカルマンドレル　合格光沢（度）ゼローＴベンド　合格ゼロ−Ｔベンド、乾熱　合格凝固試験（４０°Ｃにおける粉体）　合格ポリエステル３．ａ、　（６４，０ｇ　）　、非晶質ポリエステルＸ　（２５６，０ｇ）およびカプロラクタムブロックト・イソホロンジイソシアネート　（Ｃａｒｇｉｌｌ　２４００　、８０．０ｇ　）　、ベンゾイン（２，９ｇ）、ジブチル錫ジラウレート（２，９ｇ）、二酸化チタン（１６０ｇ）および流れ調整剤（８，０ｇ）を、例２．ｂ、に記載したように混合、配合、粉砕そして被覆した。このフィルムの特性は次のとおりである：衝撃強さくインチ−ボンド）鉛筆硬度　６１７８インチ（０，３２ＣＩｌ）コニカルマンドレル　合格ゼロ−Ｔベンド　合格ゼロ−Ｔベンド、乾熱　合格凝固試験（４０°Ｃにおける粉体）　合格例３は、非晶質ポリエステルと半結晶質ポリエステルのブレンドの相乗作用が硬度と柔軟性のバランスを達成することを実証する。

例４．ｃ。ボ摩エスール１．ａ、２５　および　ボＴエスールＹ７５のポリエステル１．ａ、　（２４９，０ｇ　）　、ポリエステルＹ　（８６，０ｇ）および２．４−）ルエンジイソシアネー）　（６５，０ｇ）　、ジブチル錫ジラウレート（４，０ｇ）、ベンゾイン（′２．．ｏｇ）、流れ調整剤（４，０ｇ）、二酸化チタン（１６０ｇ　）は、配合をＢａｎ−ｂｕｒｙミキサーで行う以外は例１．ｂ、に記載したように混合、粉砕そして被覆した。このフィルムは次の特性を有する。

衝撃強さくインチ−ボンド）前面　〉１６０（＞２０．８　Ｊ　）裏面　〉１６０（＞２０．８Ｊ）鉛筆硬度　２Ｈ１／８インチ（０，３２Ｃ１ｍ）コニカルマンドレル　合格光沢（度）ゼローＴベンド　合格ゼロ−Ｔベンド、乾熱　合格凝固試験（４０°Ｃにおける粉体）　合格例４．ｃ、は、非晶質ポリエステルと半結晶質ポリエステルのブレンドの相乗作用が硬度と柔軟性のバランスを達成することを実証する。

例５．．．　（７＞渣崖５１の三つ口丸底フラスコに、ジメチルテレフタレート（１２９６゜８ｇ、７．８ｌ−０１）、ネオペンチフレグリコール（８７，８ｇ　。

０．８４ｍｏｆｆｉ）　１　、６　”キサンジオール（８９６，４ｇ　、　７．５９ｍｏｆ　）およびジブチル錫オキサイド（２，３ｇ）を加えた０反応手順は例１．ａ、と同様である。この樹脂の特性は次のとおりである：１、Ｖ、　−０，２７ｄ１／　ｇ２００°ＣにおけるＩＣＩ溶融粘度−１２ポアズ酸数−１２ＤＳＣ（二次周期）Ｔｇ寓９．８℃ Ｔｃｈ＝２７．９℃　）Ｉｃｒｙｓｔ　−６，３ｃａｂ　／　ｇＴｉａ　−１３２３℃　ΔＨｆ９．８ｃａｌ　／　ｇ冷却周期Ｔｃｃ＝９１．７°ＣＨｃｒｙｓｔ、８．７　ｃａｊ！　／　ｇ例５．ｂ。　ボ１エスール　のこの粉体の調製は、ポリエステル５．ａ、　（３３２ｇ　）およびカプロラクタムブロックト・イソホロンジイソシアネー）　（６８ｇ）を使用する以外、例１．ｂ、と同様である。この硬化被膜の特性は次のとおりである：衝撃強さくインチ−ボンド）前面　〉１６０（＞２０．８Ｊ）裏面　〉１６０ｃ＞２０．８　Ｊ　）鉛筆硬度　６１７８インチ（０゜３２ｃｍ　）コニカルマンドレル　合格光沢（度）ゼローＴベンド　合格ゼロ−Ｔベンド、乾熱　合格凝固試験（４０°Ｃにおける粉体）　合格例５．ｃ、゛　ボ１エスール、ａ　′ 　＃　目　ボ！エスールＺ６０　のこの粉体は、ポリエステルＺ　（１９６，８ｇ　）　、ポリエステル５、ａ、　（１３２，８ｇ　）およびカプロラクタムブロックト・イソホロンジイソシアネート　（７０，４ｇ　）を加え、そのブレンドをＢａｎ−ｂｕｒｙミキサーで行ったこと以外は例１．ｂ、と同様である。この被膜の特性は次のとおりである：衝撃強さくインチ−ボンド）前面　〉１６０（〉２０゜８Ｊ）裏面　〉１６０Ｄ２０．８Ｊ）鉛筆硬度　２Ｈ１／８インチ（０，３２ｃｍ）コニカルマンドレル　合格光沢（度）ゼローＴベンド　合格ゼロ−Ｔベンド、乾熱　合格凝固試験（４０°Ｃにおける粉体）　合格例５．ａ、　、　５．ｂ。および５．ｃ、は、半結晶質ポリエステルと非晶質ポリエステルＺのブレンドの相乗作用が硬度と柔軟性のバランスを達成することを実証する。

例６．ｃ、ボ鵞エスールＸ　の（対照）ポリエステルＸ　（１６００ｇ）　、カプロラクタムブロックト・イソホロンジイソシアネート（４００ｇ）　、ベンゾイン（１０ｇ　）、ジプチル錫ジラウレー）　（１０，０ｇ　）　、、二酸化チタン（８００ｇ　）および流れ調整剤（２０，０ｇ　）、を、例１゜ｂ、に記載したように混合、粉砕そして被覆した。

このフィルムは以下の特性を有する：衝撃強さくインチ−ポンド）鉛筆硬度　２Ｈ１／８インチ（０，３２ｃｍ）コニカルマンドレル　合格光沢（度）ゼローＴベンド　失格凝固試験（４０℃における粉体）　合格例６．ｃ、は対照例であり、非晶質ポリエステルＸ由来の粉体は良好な硬度と貯蔵安定性を有するが、ｒ、ｏ−ＴＪベンドに失格することを実証する。

別に後記しない限り、すべての部、パーセンテージ、比など重量に基づく。

この発明は、それらの好ましい実施の態様を引用して詳細に記載してきたが、変型および変法はこの発明の精神および範囲内で遂行されうろことが理解されるであろう。

国際調査報告国際調査報告ＳＡ　２５９３７

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）遊離のヒドロキシル基を含有し、そして４０℃より大きいＴｇ、約２０〜２００のヒドロキシル数および約０．１〜０．５の内部粘度を有する非晶質ポリエステル少なくとも１種を約１０〜８０重量％、（ｂ）遊離のヒドロキシル基を含有し、そして約−１０〜約５０℃のＴｇ、約５００〜１０，０００の数平均分子量、１グラムー℃当たり５カロリーより大きい融解熱、約２０〜２００のヒドロキシル数および約０．１〜０．５の内部粘度を有する半結晶質ポリエステル少なくとも１種の約１０〜８０重量％、ならびに（ｃ）ポリイソシアネート架橋剤約５〜３０重量％を、（ａ），（ｂ）および（ｃ）の合計が１００％になるように含んでなることを特徴とするポリウレタン粉体被覆組成物。
２．前記非晶質ポリエステルが、５５℃より大きいＴｇ、約３０〜８０のヒドロキシル数および約０．１５〜０．３０の内部粘度を有し、そして前記半結晶質ポリエステルが、約−１０〜約３０℃のＴｇ、約１０００〜６０００の数平均分子量、約８０〜１２０℃の融点、５ｃａｌ／ｇ−℃より大きいΔＨｆ、約３０〜８０のヒドロキシル数と２０未満の酸数および約０．１５〜０．３０のＩ．Ｖ．を有することを特徴とする請求項１記載の粉体被覆組成物。
３．前記半結晶質ポリエステルが、テレフタール酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含んでなる酸成分を有し、そして１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらのグリコール類の組み合わせ物を含んでなるグリコール成分を有することを特徴とする請求項１記載の粉体被覆組成物。
４．前記組成物が４０℃で１０日間貯蔵後にさらさらしており、この組成物の架橋被膜が１６０インチーポンド（２０．８Ｊ）を越える前面および裏面衝撃強さおよび２つのバルブ間に全く厚みをもたないものを使用して２０，０００ｐｓｉ（１３７，９００ｋＰａ）の加圧下でパネルが裏面を裏面に折り曲げられる場合に、２０分間２００°Ｆ（９３℃）の乾熱で前記パネルを加熱する前後のいずれにおいても割れや亀裂が全く起こらないような柔軟性を有することを特徴とする請求項１記載の粉体被覆組成物。
５．前記ポリイソシアネートと前記ポリエステル類の架橋のために触媒量の触媒を含めることを特徴とする請求項１記載の組成物。
６．前記ポリイソシアネートがブロックされていることを特徴とする請求項１記載の組成物。
７．着色剤を含めることを特徴とする請求項１記載の組成物。
８．流れ調整剤および顔料を含めることを特徴とする請求項１記載の組成物。
９．平均微粒子サイズが約１０〜１２５ミクロンである粒状で存在していることを特徴とする請求項１記載の組成物。
１０．微粒子が各成分の均質混合物を含んでなる粒状で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
１１．請求項１記載の組成物で被覆されていることを特徴とする支持体。