JPH03500420A - 原料ガスの精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 原　料　ガ　ス　の　精　製 本発明はガス化工程手段により炭素質材料から生成した原料ガスをガス化工程か ら隔てられた第２段階中で精製するＩ；めの方法に関する。

種々の化石燃料から生産されそして燃料ガスとして使用される原料ガスは価値あ る油代替品である。というのは工程上の要求により固体燃料を直接燃焼させるの が不可能とされる（例えば石灰炉の燃焼または既存の油燃焼式ボイラーの変換） からである。

他の型の用途、例えばディーゼルエンジンを使用することによる謂ゆる（電力と 熱の）コジェネレーションにおいては主にタールと粉塵についてのガス純度に非 常に高い要求が課せられている。さらに、環境上の観点から燃焼時Ｎ０Ｘ１ＳＯ ｘおよび種々の塩素化化合物のような危害を与える排出化合物を低濃度に抑える という要求がある。

最後に言及しｌ；点は廃棄物から誘導した燃焼（ＲＤＦ）から生産されるガスに 関しては特にあてはまる。ガス純度に関するこれらの要求は原料ガスを適当な方 法によって精製することにより満足させることが出来る。

ＲＤＦをガス化し、引続いて前記原料ガスを精製するのは既存のボイラー中で精 製ガスを利用することによる廃棄物からエネルギーを回収する点でまたはディー ゼルニンジンおよび／またはボイラー中でコジェネレーションという点で環境的 に好ましい方法であることを意味する。

さらに、原料ガスを利用するということはしばしば他の技術問題とも関係してい る。

１２００℃より低い温度では、炭素質材料、例えば石炭、泥炭）樹皮、木材また はＲＤＦのガス化により生産される原料ガス中にはタールが常に存在し、このた め高温になったガスを気化器に直接または近づけて接続して燃焼に利用するには 限界がある。機器や装置上にタールが付着することにより生じる操作上の妨げの ため能力が制限されるので大きな問題となっている。高温ガスの燃焼する間に窒 素および成る場合にはタール中に結合されたイオウ（例、泥炭からの）並びにア ンモニア、Ｈ，Ｓ　（泥炭）またはＨＣｆｆ（ＲＤＦから）はさらに環境に有害 な排出（それぞれＮＯｘ１ＳＯｘおよびＨＣｌ２塩素化炭化水素すなわちダイオ キシン）を引き起こす。

タールとアンモニアの変換に関して熱心な研究がなされてはいるが現在まで工業 規模で満足できる原料ガスまで達成されている方法は開発されていない。原料ガ ス中のタール濃度を減じるだめの伝統的な方法は湿式スクラバーによる手段であ るが、しかしスクラバー中でエアロゾールが生成するのでタール除去は不十分な ものとなる。

さらに高濃度の有機化合物およびアンモニアを含有する水が製造工程で生じる。

結果として前記水は次に下水道に排出する前に清浄しなければならない。ＲＤＦ をガス化する場合も工程で生じる水は溶解塩酸および／または塩化アンモニウム を高濃度で含有する。さらにイオウ分の高い燃料例えば泥炭、または石炭をガス 化する場合も前記原料ガスは精製して硫化水素を除去しなければならない。

本発明の目的は上記の問題をかなりの程度まで解決するような手段による原料ガ ス精製方法を提供するものである。

この方法は後述の請求の範囲で定義した内容を有する本発明の方法により達成さ れる。

即ち本発明はタールおよびアンモニアを含有する原料ガス、特別の場合には相当 量の塩化水素ガスを含有する原料ガスを精製するための方法に関し前記ガスは炭 素質材料例えば樹皮、木材、泥炭、または廃棄物から誘導した燃料であるＲＤＦ からの任意のガス化方法の手段により生産され、ここで第２段階では適当な活性 材料（触媒的なそして吸収性も可）例えばドロマイトを原料ガス中に存在するタ ールおよびアンモニアと接触させ、好ましくは残留含量がそれぞれ５００および ３００ｍ９／Ｎｍ”より低くなる程度まで変換が行なわれることを特徴としてい る。特別な場合には塩化水素の吸収が同時に起こりほとんど熱力学的平衡まで達 する。前記第２段階は少なくとも主に活性材料例えばドロマイトの形態にある床 材料（ｂｅｄｍａｔｅｒｉａｌ）を有する循環高速流動床（ＣＦＢ）から構成さ れている。この配置について、前記第２段階は任意のＣＦＢ−気化器と一体とな り第一次粒子分離器のみまたは他の型の気化器のみが前段に配置されることも可 能である。

我々はタールおよびアンモニアの充分な変換、そして特殊な場合には同時に塩化 水素の吸収を達成出来ることを見出した。それは第１にタール含有ガスをガス化 段階において大きな燃料粒子を加熱することにより分離し、次に隔てられた第２ 段階で循環高速流動床を適当な活性材料例えばドロマイトと適当なプロセスパラ メータで接触させるような形態でなされる。

炭素質原料がイオウを相当量含有する例えば泥炭の場合には接触および吸収材料 上で硫化水素の吸収も当然起こる。

原料ガス量と関連して必要とされる活性材料の量はタールおよびアンモニアの接 触変換のために要する空間速度により決定され、いくつかのパラメータ例えば温 度、ガス滞溜時間、活性材料の粒径、反応物の分圧および活性材料の劣化の程度 に依存する。温度が低すぎかつ／またはＣＯ，分圧が低すぎる場合、タールが変 換され活性表面上に炭素の析出の製置となりそのため活性劣化に至る。もしこの 状態が生じても、前記材料は酸化ガス例えば空気および／または蒸気と共に処理 することにより賦活することが可能である。ＨＣＱ　（および／またはＨ，Ｓ） の吸収は操作しようとする温度で（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　１ｎｔｅ− ｒｅｓｔ）非常に速くなるので、これらの反応はほとんど平衡により決定される ようになりその結果、生成した塩化物固体（および、Ｈ，Ｓの場合は硫化物）に 対応した活性材料が消費されることになる。

即ち我々はドロマイトのような活性材料上への塩化物（および場合によっては硫 化水素）の吸収は速い反応であり、タールおよびアンモニアの接触変換よりもガ ス流量に関して活性材料は相当量少ない量で存在すればよいということを見出し たのである。

第２段階を高速循環流動床（ＣＦＢ）の形態で利用するのは相当の有利な結果を 生じる。

このような床では気化器から浮遊して出る粉塵を取り扱うことが可能であり、反 応ゾーンにおいて非常に均一な温度を与え、そしてガスと床材料との均一相での 接触を与えることが可能となり、これは即ち変換／吸収の程度が変動するという 危険が少ないということである。さらに所定温度および空間速度において変換を 増加させるために必要な場合は前記粒径を下方へ大きく変動させることも可能で ある。床材料の相当する腐食によっても活性表面が利用しやすく増加する結果と なる。またＣＦＢとして設計された利点を有した第２段階は任意のＣＦＢ気化器 と一体化することが出来、これは単に一次粉子分離器または他の型の気化器を有 するだけである。規模を拡大する時は比較的小さい粒径を達成することが可能で あるがそれはガス流速を比較的高く、約１０ｗ／ｓまで好ましくは６１１Ｉ／Ｓ まで保持することが出来るからである。

気化器がＣＦＢ気化器からなる場合第一粉塵分離の後に直接接続して構成される 。もしＣＦＢ気化器の中で床材料として活性物質を使用する場合第２段階は気化 器と有利な方法で例えば第２段階の後の第２粒子分離器からの粉塵が気化器へ全 部または一部循環するように一体化することが可能である。この方法において床 材料の全損失量もまた低減し、そしてただ一つの床材料のみの型を使用するとい う利点も得られる。

タールおよびアンモニアを満足出来る程度に接触変換するための第２段階の反応 塔中において必要な活性材料の量は加えた全体の量によりおよび床材料の再循環 により制御される。必要とする変換により温度、粒径および活性材料の量の適当 な組み合わせを決定する。摩耗、失活および／またはＨＣＱの吸収（およびＨ， Ｓも可）のために消費された活性材料は相当する量の新鮮な活性材料および／ま たは活性化したそのような材料を追加することにより交替される。ガス滞溜時間 はガス入口上方の直径／高さの組み合わせにより制御される。

Ｈ（１２が原料ガス中に相当量存在するような特別な場合では、第２段階からの 排出ガスに浮遊して出る活性材料により、前記ＨＣｆｆの吸収が向上するという 結果が生じる。

これは熱力学的には、最終粉塵除去の前に本質的に低い温度まで精製したガスが 冷却される条件下で、より低い温度でより十分な程度に到達するようになるから である。

以下に本発明の実施態様を添付図を参照しながら説明するがこれに制限される訳 ではない。図には本発明の実施態様を示すための気化およびガス精製システムを 略図として示している。

図示したシステムにおいて、炭素質原料ｌが気化器３に運ばれ、前記気化器は循 環高速流動（ＣＦＢ）から構成されている。これは、反応器５Ｌ第１分離器５２ および前記第１分離器中で分離されｌ；床材料のための再循環手段５３からなっ ている。床材料は活性触媒および吸収材料、イトの形態からなる。第１分離器５ ２は非遠心型の機械的分離器、適当にはＵ型ビーム分離器であり我々のヨーロッ パ特許ＥＰ　Ｏ１０３６１３号に記載されたＣＦＢボイラ一番：関連するものと 一致しここに参考として引用する。

気化器３中で製造された高温原料ガス２は第１分離器５２かも直接引き出され、 いかなる粉塵除去も追加して行なうことなくガス清浄化第２段階２５へ直接供給 される。

前記第２段階２５は循環高速流動床（ＣＦＢ）　２６として設計されており、前 記の気化器３と同じ種類の活性床材料を有している。

原料ガス２はそれが充填ガスを構成するように第２段階２５へ供給される。

第２段階２５は任意の断面（例えば円または四角）を有する長くて細い反応塔を 有するように設計されてし）る。

反応塔頂から排出される蒸気ガスに続いて来る床材料はその大部分は第１粒子分 離器２７、好ましくは前記気化器のＵ形ビーム分離器と同種類のＵ形ビーム分離 器中で分離され、引き続き第２分離器２８、好ましくはサイクロンで分離される 。第１粒子分離器中で分離された前記材料３０は再循環装置を通して循環床２６ の下部へ循環される。

第２粒子分離器２８中で分離された材料２９は主に気化器３の下部へ流れ３１と して加えられる。必要な場合は、前記材料の流れ２９の一部は流れ３４として循 環床２６の下部へ供給することもでき、および／または流れ４３としてシステム の外に排出することも出来る。

新鮮な触媒材料および吸収材料１４を第２段階２５に供給するために適当な高さ に配置しＩ；側部供給装置１５が使用される。消費されおよび／または失活した 床材料３５は第２段階２５の底部に接続されて配置された排出装置３６の手段に より排出される。

この実施例の第２段階中で使用される活性材料はカルシウム−マグネシウムカー ボネート含有材料から構成され、好ましくは粒径２■以下、好ましくはｌ　ｍｕ 以下を有するドロマイトであり、これは通過するガスと組み合わされて高速循環 流動床２６を形成する。

前記反応塔上部におけるガス流速は断面自由として設計してｌｏｚ／ｓ以下好ま しくは６ｍ／ｓを越えないように調整される。

前記高速循環床２６の流動ガスは原料ガス２および添加された酸化ガス１３、例 えば空気から構成される。必要な場合は、酸化ガス３３を１または数カ所の適当 なより高い水準位置で第２段階２５に添加することが出来る。

原料ガス２中に含まれるタールおよびアンモニアの変換および前記原料ガス中に 含まれる塩化物の吸収は６００〜１０００℃好ましくは７００〜９００°Ｃ１最 も好ましくは８５０〜９５０°Ｃの温度範囲で循環床２６中で触媒および吸収材 料と接触させる手段により行なう。必要とされる温度水準は前記第２段階２５の 内部で可燃ガス成分を燃焼させることにより維持し、これは添加する酸化ガス流 １３および３３の量を調整することにより制御される。

第２段階２５の反応塔中の平均懸濁密度は２０〜３００ｋｇ／ｍ３の範囲、好ま しくは８０〜２５０ｋｇ／＋＋＋３の範囲内に維持され、通過ガスと活性材料と の必要な接触を得るようにされる。これは循環材料の全量と回収された材料３０ および３４の流速の制御との組み合わせを調整することにより達成される。

反応塔内のガス滞溜時間は反応塔が空であるとしての計算で０．２〜２０秒の範 囲、好ましくは０．５〜７秒の範囲内に維持される。

必要な場合には失活した触媒および吸収材料の賦活は酸化ガス３２例えば空気を 流れ３０および３４として循環床の下部に再循環される前記物質に加えることに より遂行される。酸化ガス３２の添加量は前記賦活が６００〜１０００℃の範囲 好ましくは７５０〜９００°Ｃの範囲内で起こるように制御される。

前記の操作を開始する前に床材料を含む第２段階２５の加熱はその中のＬＰガス ２４の燃焼手段により行なう。

第２段階２５の第２分離器２８を離れた精製ガス流４は浮遊して出て来る微細分 割床材料および蒸気から次のガス処理段階で取り出される。

前記ガスは２つの熱交換器を通過する。第１熱交換器３７中で酸化ガス、流れ１ ０との熱交換が起こり、前記ガスは気化器３および第２段階２５中方へ進むが、 この場合熱交換器３７から出て来る酸化ガス１１は適温好ましくは４００℃を有 するように予熱される。前記予熱されたガス１１は気化器３（特に充填ガスとし て）中への流れ１２および第２段階２５中への流れ１３．３２および３３両方で 使用される。

後続の第２熱交換器３８中において、ガス５の温度は例えば標準の織布炉布また はサイクロンを使用してさらに粉塵除去を３９で行なうことによりさらに清浄で きるような程度、即ち好ましくは１５０〜３００　’Ｃ！まで降下される。除去 物Ｊ１１８は粉塵除去段階３９から取り出される。

前述したように、ガス流４は浮遊して出て来る微細に分割された活性物質を含有 し、これは第２段階分離器２８から出て来る前記ガス流に続く。特別な場合、例 えばＲＤＦの気化器に接続した場合気化器からの原料ガス２は相当量のＨＣＱを 含有している。ドロマイトのような炭素質材料上へのＨＣＱの吸収は吸熱による ので前記熱交換器３７および３８中でのガス冷却により浮遊して出て来る材料上 での残留ＨＣΩの吸収の程度の増加に寄与する。

はとんど粉塵のないガス７が粉塵除去段階３９から離れスクラバー４０へ供給さ れそこで粉塵は水分および他の水溶性成分から除去される。前記スクラバー４０ 中ではガス流７の加湿と蒸気の濃縮が起こる。前述の（ｃｕｒｒｅｎｔ）条件で 、はとんどすべての残留微細物の沈澱と水溶性ガス成分例えばＮＨ３、ＨＣＱお よび／まＩ；はＮ）ｌ　、　ＣＱの吸収も起こる。

スクラバー４０から出て来る水流２０はポンプ４１により再循環され、そこで熱 交換器４２中でスクラバー４０へ再利用される水１９の温度を１５〜２０°Ｃの 範囲内に維持するように冷却される。過剰の水２１は水循環系から排出される。

前記スクラバーを離れるガス９は工業用としては純粋として、即ちタール、アン モニア、粉塵、ＨＣＱおよびＨ，Ｓをほとんど含まないものと見なすことが出来 る。しかしながらここでの出口温度（約３０℃）においては蒸気で飽和している 。用途により、相対湿度を減少させるため、ガス流８は予熱し、またはさらに乾 燥段階を通過させその水分含量を低減させることも可能である。前記純粋なガス はエンジン操作例えばターボチャージ式ディーゼルエンジンによる手段による要 求を満足し、そして結果として生じる廃ガスの清浄を全く行なわず燃焼させるこ とが出来る。

さらに簡単な用途としての例えばボイラー中の熱発生のためにはスクラバー４０ は省略できるので前記精製ガスは熱交換３７からの流れ２２の後にまたは粉塵分 離器３９からの流れ２３の後で直接利用することが出来る。

例示した中において第２段階２５はＣＦＢ技術を基本にして気化器３と一体化さ れて来た。気化器３は種々の燃料例えば粗樹皮、泥炭または廃棄物誘導燃料ＲＤ Ｆから原料ガス２を生産できる。気化器３の循環床中の床材料としては、前述の ように、第２段階２５中と同種の触媒材料および吸収材料を使用するのが便利で ある。

生産ループを通過して供給されに酸化ガス例えば空気の全体の圧力降下は約１バ ールより若干高い。このため流れ９中の酸化ガス圧を本目的の観点から必要とさ れる流れｌＯ中の圧力レベルまで増加するｊ；めの圧縮器１６を使用することが 必要である。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ガス化工程の手段により炭素質材料から生成した原料ガスをガス化工程から 隔てられた第２段階中で精製するための方法であり、 低温例えば周囲温度で濃縮可能な有機化合物の形態である、タールおよびアンモ ニアのガス中の含量を低減するために精製を高速循環流動床の形態で第２段階中 で実施し、前記床材料は少なくともその大部分がタールおよびアンモニア変換の ために触媒的であるような材料の形態の活性材料から構成され、一時的に酸化ガ ス好ましくは酸素含有ガスおよび／または蒸気を添加する組み合わせでも可能で あり、定常に存在する触媒材料の量、その粒径、前記ガスと固体材料との間の接 触に関しての第２段階の設計、操作温度、加え得る酸化ガスの量および前記ガス の滞溜時間を調整しながら原料ガス中に存在するタールおよびアンモニアが好ま しくは前記精製ガス中でそれぞれ５００および３００ｍｇ／Ｎｍ３の濃度となる まで接触変換を行なうことを特徴とする原料ガスの精製方法。 ２）前記ガス中の塩化水素の含量をも減少させるため塩化物の吸収もできる活性 材料を利用し、操作温度を調整し、断続的または連続的に新鮮な触媒材料および 吸収材料を充分な量で供給し、原料ガス中に存在する塩化水素が前記材料上に吸 収され好ましくは満足の行くまで即ち原料ガス中の塩化水素の濃度がほとんど熱 力学的平衡量に相当するまで行ない、一方同時に接触変換のため活性に定常に存 在する材料の充分量を維持しながら吸収した塩化物を含有する前記材料の相当量 を第２段階から断続的または連続的に排出することを特徴とする請求項１記載の 方法。 ３）第２段階の操作温度を６００〜１０００℃の範囲、好ましくは８５０〜９５ ０℃の範囲に調整することを特徴とする請求項１または２記載の方法。 ４）第２段階の操作温度を加える酸素含有ガスの量により制御することを特徴と する請求項１、２または３のいずれか一つに記載の方法。 ５）前記活性物質がマグネシウムーカルシウムカーボネートを含有する材料、好 ましくはドロマイトおよび／または相当する焼成（焼いた）生成物からなること を特徴とする前出の請求項のいずれか一つに記載の方法。 ６）炭素析出または他のいずれかの理由による結果として失活した活性材料を断 続的または連続的に第２段階から排出し、そして等量の新鮮なおよび／または賦 活した材料により代替することを特徴とする前出の請求項のいずれか一つに記載 の方法。 ７）第２段階から排出された失活した活性材料を酸化ガス、好ましくは酸素含有 ガスおよび／または蒸気と、隔てられた賦活段階で処理することにより賦活させ 、そして賦活された材料を前記第２段階へ戻すことを特徴とする請求項６記載の 方法。 ８）炭素析出または他のいずれかの理由による結果として、失活した活性材料を 酸化ガス、好ましくは酸素含有ガスおよび／または蒸気と、第２段階の循環する 隔てられた床材料システム中で処理することにより賦活することを特徴とする前 出の請求項のいずれか一つに記載の方法。 ９）前記賦活は６００〜１０００℃の範囲内で、好ましくは７５０〜９００℃の 範囲内の操作温度で行なわれることを特徴とする請求項７または請求項８記載の 方法。 １０）前記賦活の操作温度を酸素含有ガスの添加する量の手段により制御するこ とを特徴とする請求項７、８または９のいずれか一つに記載の方法。 １１）前記原料ガスをしかなる中間的な粉塵除去も行なわず気化器から第２段階 へ直接供給することを特徴とする前出の請求項のいずれか一つに記載の方法。 １２）前記気化器が高速循環流動床からなり、前記原料ガスがいかなる粉塵分離 も追加的に行なうことなく気化器の第１分離器から第２段階に直接供給されるこ とを特徴とする請求項１１記載の方法。 １３）第２段階の充填ガスが原料ガスおよび可能性として酸化ガスからなること を特徴とする前出の請求項のいずれか一つに記載の方法。 １４）流動ガスを構成していない酸化ガスを第２段階の反応器の流動ガス供給口 の上方にある１または数個の水準の位置に添加することを特徴とする請求項１３ 記載の方法。 １５）第２段暗中に存在する活性材料の全体量を選定し、前記循環高速流動床の 懸濁密度を与えるため前記床材料の再循環流を制御することにより接触変換のた めの通過ガスと活性材料との望ましい接触が達成されることを特徴とする前出の 請求項のいずれか一つに記載の方法。 １６）第２段階中のガス流速が反応塔が空であるとして計算して１０ｍ／ｓ以下 好ましくは６ｍ／ｓ以下に維持されることを特徴とする前出の請求項のいずれか 一つに記載の方法。 １７）触媒材料および吸収材料の粒径が２ｍｍより小さく好ましくは１ｍｍより 小さいことを特徴とする前出の請求項のいずれか一つに記載の方法。 １８）前記反応塔中の懸濁物平均密度が２０〜３００ｋｇ／ｍ３好ましくは８０ 〜２５０ｋｇ／ｍ３の範囲に維持されることを特徴とする前出の請求項のいずれ か一つに記載の方法。 １９）前記ガスの滞溜時間が空の反応塔を基に計算して０．２〜２０秒の範囲、 好ましくは０．５〜７秒の範囲内に維持されることを特徴とする前出の請求項の いずれか一つに記載の方法。 ２０）前記第２段階を離れる精製ガス中の塩化水素の含量を前記第２段階の粒子 分離の後にガス中に残留している触媒性および吸収材料上で吸収させる手段によ りさらに低減し前記第２段階の後のガスを先ず相当程度低い温度好ましくは１５ ０〜３００℃の間の温度に冷却しそして次に粉塵の分離をさらに行なうことを特 徴とする前出の請求項のいずれか一つに記載の方法。 ２１）前記第２段階に供給される原料ガスを高速循環流動床を有する気化器の第 １粒子分離器へ直接接続し、そこで循環床材料は前記第２段階内と同種の活性材 料からなることを特徴とし、 第２段階中で、好ましくは第２粒子分離器中で分離された粉塵は少なくとも部分 的に気化反応器の下部へ再循環されることを特徴とし、そして 前記気化管からの原料ガス中に浮遊して出て来る床材料および前記気化器の缶底 部から排出し得る材料を第２段階から気化反応器へ再循環される材料と気化器に 断値的または連続的に添加される新鮮な触媒性および吸収材料との組み合わせに より代替することを特徴とする前出の請求項のいずれか一つに記載の方法。