JPH0348214B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好なる成形加工性を有するプロピレ
ン重合体の製造法に関する。 さらに詳しくは結晶性プロピレン重合体本来の
優れた剛性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等を保持
しながら、中空成形、押出成形、真空・圧空成形
等において良好なる成形加工物を有し、かつフイ
ツシユ・アイ発生のトラブルの解消されたプロピ
レン重合体の製造法に関する。 ポリプロピレンはその好ましい性質の故に洗剤
容器の如き、中空成形品、フイルム・シートの如
き押出成形品あるいは食品容器、トレイ等の如き
真空・圧空成形品等の広い用途に使用されている
が、成形時の生産性を高め効率を高める為に、よ
り一層の高速成形性を有するポリプロピレンが望
まれている。 通常、中空成形、押出成形を、高速で行うと成
形品表面に顕著な肌あれが生じ表面性状の良好な
成形品が得られない。肌あれの発生はポリプロピ
レンの平均分子量の低下、あるいは成形温度の上
昇により回避することが可能であるが、一方溶融
粘度の低下により中空成形においてはパリソンの
自重による垂れ下りが、真空・圧空成形において
は溶融シートの自重による垂れ下りが生じるとい
つた好ましくない影響が表われる。高速成形時に
おける肌あれは、高い剪断速度領域での溶融粘度
に支配され、一方パリソン、シートの自重による
垂れ下りは低い剪断速度領域での溶融粘度に支配
されるので高速成形時における肌あれを解消し、
かつパリソン、シートの自重による垂れ下りを防
止する為には平均分子量を変化させずに高い剪断
速度領域での溶融粘度を低くし、低い剪断速度領
域での溶融粘度を高くすること、つまり非ニユー
トン粘性挙動を顕著にすることである。 プロピレン重合体の成形加工性を改良すること
を目的として従来、種々の方法が提案されてい
る。例えば特開昭54−38389号、同54−144448号
においては高分子量のプロピレン重合体の含有量
を0.05〜15重量％あるいは５〜30重量％とする多
段重合法が提案されている。しかしこのような方
法は本発明者等の検討によれば成形加工性はある
程度は改良されるものの充分ではなく仮に充分に
改良しようとすれば成形物にフイツシユ・アイが
多発する。フイツシユ・アイ多発を防止すれば成
形加工性の改良は不充分である。 また特開昭54−74844号においては高分子量の
プロピレン重合体の含有量が60〜95重量％である
ような組成物が提案されている。しかしこのよう
な方法は本発明者等の検討によればフイツシユア
イの発生は防止出来るものの成形加工性の改良は
充分なものではなかつた。 本発明者等は成形加工性が改良され、かつフイ
ツシユ・アイ発生のトラブルの解消されたプロピ
レン重合体を製造することを目的として鋭意検討
を行つた結果、ある特定の重合条件をとることに
より、結晶性プロピレン重合体本来の優れた鋼
性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等を保持しながら
上記目的が達成できることを見い出し本発明に到
つた。 本発明の要旨はチタン含有固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物とを主体とする触媒系を用い
プロピレン又はプロピレンとα−オレフインを重
合することによつてプロピレン単独重合体又はプ
ロピレン−α−オレフイン共重合体を製造する方
法において、該重合を固有粘度〔η〕（135℃、テ
トラリン中で測定）が、0.6〜2.5dl／ｇであるプ
ロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフ
イン共重合体を40重量％を越える54重量％以下製
造する段階と、固有粘度〔η〕が2.5〜10dl／ｇ
でありかつ、〔η〕が前者の２倍以上であるプロ
ピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフイ
ン共重合体を46重量％以上60重量％未満製造する
段階との２段階で行い、かつ全重合体の固有粘度
〔η〕を２〜４dl／ｇとすることを特徴とするプ
ロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフ
イン共重合体を製造する方法に存する。 さらに、本発明を詳細に説明するに、本発明に
おいて使用される触媒系はチタン含有固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物を含むものである。 チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウ
ム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化
合物を接触させて得られる公知の担体担持型触媒
成分、三塩化チタンあるいは三塩化チタンを主成
分として含む公知の触媒成分から選ばれる。又触
媒１ｇ当りポリマー１Kg以上得られる高活性触媒
系ではTi成分を除去する工程が省略出来るので
特に好ましい。共触媒の有機アルミニウム化合物
は、一般式AlRnX_3-o（式中、Ｒは炭素数１〜20
の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲンを表わし、
ｎは３≧ｎ＞1.5の数を表わす）で表わされる。
チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウム化
合物を含有する担体担持型触媒成分である場合は
AlR₃またはAlR₃とAlR₂Xの混合物を使用するの
が好ましく、一方三塩化チタンあるいは三塩化チ
タンを主成分として含む触媒成分である場合は
AlR₂Xを使用するのが好ましい。 触媒各成分の使用割合は通常、チタン含有固体
触媒成分中のTi：AlRnX_3-oのモル比で１：１〜
100、好ましくは１：２〜40の範囲から選ばれる。 さらに本発明方法においては、上記触媒および
共触媒成分のほかに第３成分として公知の電子供
与性化合物を使用してもよい。第３成分を使用す
る場合には、通常、チタン含有固体触媒成分中の
Ti：第３成分のモル比で１：0.01〜10、好ましく
は１：0.05〜２の範囲から選ばれる。 本発明方法においては、上述のような触媒系を
用いてプロピレン重合体又はプロピレンとα−オ
レフインとの共重合体を製造する方法において重
合を２段階に分けて行なわせるわけであるが、低
分子量の重合体を得る段階と高分子量の重合体を
得る段階のどちらを先に行つてもよい。重合方式
は、回分式で行つてもよいし、２基以上の反応槽
を用いて連続式で行つてもよい。重合は、プロパ
ン、ブタン、ヘキサン、ヘブタンの如き不活性炭
化水素稀釈剤あるいは液化プロピレン中で行つて
もよいし、いわゆる気相重合で行つてもよい。重
合温度は通常、40〜100℃、好ましくは50〜80℃
の範囲から選ばれる。プロピレンと共重合するα
−オレフインは、エチレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１
等から選ばれる。分子量の調節には水素、ジアル
キル亜鉛等を用いるが、好ましくは水素である。 低分子量の重合体を得る段階について説明する
に、分子量の大きさを表わす固有粘度〔η〕は
0.6〜2.5dl／ｇ好ましくは0.7〜2.0dl／ｇとなる
ように、重合温度および分子量調節剤である水素
の量を選ぶ。通常、気相における水素濃度（プロ
ピレンまたはプロピレンとα−オレフインの和に
対する水素の割合）は１〜50モル％とする。この
低分子量の重合体はプロピレン単独重合体でも、
プロピレンとα−オレフインとのランダム共重合
でもよい。この場合該共重合体中のα−オレフイ
ンの含有量は10重量％以下とする。重合体の立体
規則性（以下、と略すことがある）は80％以
上、好ましくは90％以上とする。なお固有粘度
〔η〕（dl／ｇ）（以下、〔η〕と略すことがある）
は、135℃でテトラリン溶液中で測定したもので
あり、立体規則性（％）は改良型ソツクスレー
抽出器で沸騰ｎ−ヘブタンにより６時間抽出した
後の残量である。また低分子量重合体の量は全重
合体生成量の40重量％を越え54重量％以下となる
ように重合時間を選ぶ。 次に、高分子量の重合体を得る段階について説
明するに、固有粘度〔η〕は2.5〜10dl／ｇ、好
ましくは３〜８dl／ｇとなるように重合温度およ
び分子量調節剤である水素の量を選ぶ。通常、気
相における水素濃度は0.01〜１モル％である。
〔η〕が2.5dl／ｇ未満では非ニユートン粘性挙動
の改良効果が小さく好ましくない。また、〔η〕
が10dl／ｇを越えると最終重合体から得られた成
形品にフイツシユ・アイが生じ好ましくない。こ
の高分子量の重合体はプロピレン単独重合体でも
勿論よいが成形品の耐衝撃性の如き物性を重視し
たときにはプロピレンとα−オレフインとのラン
ダム共重合を使用することがより好ましい。この
場合該共重合体中のα−オレフインの含有量は10
重量％以下とする。重合体の立体規則性は80％
以上、好ましくは、90％以上とする。また高分子
量重合体の量は全重合体生成量の46重量％以上60
重量％未満となるように重合時間を選ぶ。高分子
量重合体の量が30重量％未満、特に10重量％未満
では、非ニユートン粘性挙動が充分には改良され
ず、従つて成形加工性の改良効果が少く満足すべ
き結果が得られない。非ニユートン粘性挙動に著
しい改良効果の認められたものでは成形品にフイ
ツシユ・アイの発生がみられる。また、60重量％
を越え特に80重量％を越えると、成形加工性の改
良効果が充分でなく満足すべき結果が得られな
い。 高分子量重合体の〔η〕と低分子量重合体の
〔η〕の比は２以上特に好ましくは2.5以上である
がこの比が1.5未満特に1.2以下では非ニユートン
粘性挙動の改良効果が充分でなく、従つて成形性
の改良効果も充分ではない。 全生成重合体の固有粘度〔η〕は２〜４dl／ｇ
とする。 なお、本発明の目的を損わない限りにおいて少
量の分子量の異なる第３の成分の重合による混入
は差しつかえない。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。なお、実
施例中、重合体の各種物性の評価方法は次の通り
である。 流出量比；ASTM D1238−70によるメルト・
フロー・インデツクス測定装置により230℃で、
剪断応力５×10⁵ダイン／cm²での押出量と５×10⁴
ダイン／cm²での押出量の比を求めた。流出量比が
大きい程度非ニユートン粘性挙動が顕著、つまり
低剪断速度領域での粘度がより高く、高剪断速度
領域での粘度がより低いという好ましい性質を示
す。 溶融垂下性；スクリユー式押出機を用い、外径
12.0mm、内径10.0mmの円環ダイスより230℃で押
し出されたパリソンの落下速度の変化を測定する
ことにより、次の様にランク付けを行つた。

【表】 肌あれ、フイツシユ・アイ；スクリユー式押出
機を用い外径11.0mm、内径10.0mmの円環ダイスよ
り210℃で押し出されたパリソン表面の肌あれ
（いわゆるシヤーク・スキン）及びフイツシユ・
アイを観察し、次の様にランク付けを行つた。

【表】 第１降伏点強度；ASTM D638−72に準拠し
プレスシートから打ち抜いたダンベル片の引張試
験によつて求めた。特に断わらない限り20℃での
測定値である。 アイゾツト衝撃強度；ASTM D256に準拠し
プレスシートから打ち抜いた短冊片にノツチを入
れたものについて測定した。 引張衝撃強度；ASTM Ｄ−1822に準拠し、プ
レスシートから打ち抜いたダンベル片について測
定した。これらはいずれも20℃での測定値であ
る。 なお、１段目及び２段目の重合体の比率は蛍光
Ｘ線法により求めた１段目及び全生成重合体中触
媒（Ti）含有量より算出した。 又、２段目〔η〕は１段目〔η〕、全重合体の
〔η〕及び１段、２段目の重合比率より常法に従
い算出した。 ポリマー中のエチレン含量は赤外線吸収スペク
トルによる通常方法により求めた。 触媒製造例 １ (A) 固体三円化チタン系触媒成分の製造 充分に窒素置換した容器10のオートクレー
プにｎ−ヘキサン5.0および四塩化チタン3.0
モルを仕込み、さらにジ−ｎ−オクチルエーテ
ル2.7モルを添加した。これを撹拌下に25℃に
保持しつつ、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド1.0モルをｎ−ヘキサン0.5に溶解したもの
を徐々に滴下したところ、緑色をおびた黒褐色
の三塩化チタンのｎ−ヘキサン均一溶液が得ら
れた。ついで三塩化チタンの均一溶液を95℃に
昇温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チ
タンの沈澱生成が認められた。95℃で２時間撹
拌後、沈澱を別し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗
浄して微粒状の紫色固体三塩化チタン系触媒成
分を得た。このものを元素分析したところ式 TiCl₃・（AlCl₃）_0.003・〔（ｎ−C₈H₁₇）₂O〕_0.11の
組成を有していた。 (B) プロピレンによる前処理 充分に窒素置換した容量20のオートクレー
プにｎ−ヘキサン12.5を仕込み撹拌下にジ−
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド1.6モ
ル、上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒成分
をTiCl₃の量が250ｇとなるように仕込んだ。
ついで内温を30℃に調節し、撹拌下プロピレン
ガスの吹き込みを開始して、重合したプロピレ
ンが1250ｇになるもで同温度でプロピレンガス
の吹き込みを続けた。ついで固体を分離し、ｎ
−ヘキサンで洗浄を繰返しポリプロピレン含有
三塩化チタン系触媒成分を得た。 実施例 １ 容量５ｇのオートクレーブに液化プロピレン
3.3、水素、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモ
ノクロリド3.0ｍmoleおよび酢酸フエニル0.04ｍ
moleを仕込んだ。65℃に昇温後、触媒製造例１
(B)で得た三塩化チタン系触媒成分をTiCl₃の量が
55mgとなるように、続いてエチレンを小量仕込み
１段目の重合を開始した。重合中、気相における
水素濃度（プロピレンに対する水素の割合）は
0.5mole％に、気相におけるエチレン濃度（プロ
ピレンに対するエチレンの割合）は0.8mole％に
保つた。3.0時間後、オートクレーブ内の液化プ
ロピレン相をパージし１段目の重合を終えた。１
段目における重合体の触媒（Ti）含有量、〔η〕
等を測定する為に小量の重合体をサンプリングし
た後、ただちに液化プロピレン2.2、および水
素を仕込みオートクレープを70℃に調節して２段
目の重合を開始した。重合中、気相における水素
濃度は16.7mole％に保つた。2.0時間後オートク
レーブ内の液化プロピレン相をパージして２段目
の重合を終え、全生成重合体粉末951ｇを得、触
媒Ti成分を除去することなく次の工程に移行し
た。即ち、かくして得られた重合体粉末に、
BHT（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）を0.1％、イルガノツクス1010（ガイギー社安
定剤、商標）を0.1％、ジラウリルチオジプロピ
オネートを0.2％、ステアリン酸カルシウムを0.2
％添加し、内径40mmの単軸押出機を用いてペレツ
ト化した後、各種物性を測定した。 結果を表１に示したが、流出量比が大きく、従
つて非ニユートン粘性挙動が顕著であつた。また
パリソンの溶解垂下性も良好であり、肌あれ、フ
イツシユ・アイ評価も良好であつた。さらにはア
イゾツト衝撃強度、引張衝撃強度が高く、鋼性と
耐衝撃性のバランスに優れたものであつた。 比較例 １〜２ 実施例１において、１段目の重合のみを行つ
た。ただし、気相における水素濃度、エチレン濃
度、重合温度、重合時間を各々、表１に示すよう
に変更した。 結果を表１に示した。比較例１では全体の固有
粘度〔η〕を実施例１とほヾ同等にしたものであ
るがパリソンの垂れ下りがやや大きく、従つて溶
融垂下性は充分に満足出来るものではなく、さら
に高速押出によりパリソン外表面に肌あれが生じ
た。比較例２では〔η〕を低下させたものである
が、肌あれは良好であるもののパリソンの溶融垂
下性がさらに悪化している。

【表】

【表】 実施例 ２〜７ 実施例１を繰返した。ただし気相における水素
濃度、エチレン濃度、重合温度、重合時間を
各々、表２に示すように変更した。 結果を表２に示したが、いずれの実施例も流出
量比が改良されており、特に実施例２〜５及び７
では顕著である。パリソン外表面での肌あれ、溶
融垂下性、さらにはフイツシユ・アイも良好であ
つた。 耐衝撃性としてのアイゾツト衝撃強度、引張衝
撃強度も高く鋼性とのバランスも優れていた。 比較例 ３〜10 実施例１を繰返した。ただし、気相における水
素濃度、エチレン濃度、重合温度、重合時間を
各々表３に示すように変更した。 結果を表３に示した。比較例３は高分子量重合
体の〔η〕を大きくした場合であるが、流出量比
が大きく、溶融垂下性は良好であつた。しかるに
高分子量重合体の極端な分散不良のためフイツシ
ユ・アイが多発し、しかもパリソン外表面の肌あ
れも著しく不良であつた。さらには耐衝撃性も劣
る。 比較例４、５は高分子量重合体の比率も多くし
た場合であるがパリソンの肌あれ、溶融垂下性の
点で充分でなかつた。 比較例６〜８及び10は逆に高分子量重合体の比
率を少くした場合である。比較例６は流出量比の
改良効果が小さく、溶融垂下性が充分でない。他
方比較例７、８では、特に比較例８では流出量比
が大きく改良されている。肌あれ、溶融垂下性で
は改良効果が見られるもののフイツシユ・アイが
パリソン表面上で数多く見られ、従つて商品価値
を著しく損い好ましくない。また耐衝撃性も低く
充分ではない。比較例10では肌あれ、溶融垂下
性、フイツシユ・アイで一応の改良効果が見られ
るものの、実施例に比べ改良効果が不十分であ
る。 比較例９は高分子量重合体と低分子量重合体の
〔η〕の比を小さくした場合であるが流出量比が
小さくパリソンの垂れ下りがやや大きく従つて溶
融垂下性の点では充分ではなかつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム
   化合物とを主体とする触媒系を用いプロピレン又
   はプロピレンとα−オレフインを重合することに
   よつてプロピレン単独重合体又はプロピレン−α
   −オレフイン共重合体を製造する方法において、
   該重合を固有粘度〔η〕が、0.6〜2.5dl／ｇであ
   るプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オ
   レフイン共重合体を40重量％を越え54重量％以下
   製造する段階と、固有粘度〔η〕が2.5〜10dl／
   ｇでありかつ、〔η〕が前者の２倍以上であるプ
   ロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレフ
   イン共重合体を46重量％以上60重量％未満製造す
   る段階との２段階で行い、かつ全重合体の固有粘
   度〔η〕を２〜４dl／ｇとすることを特徴とする
   プロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレ
   フイン共重合体を製造する方法。