JPH0340685B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (1) 防腐性金属の化合物と、 (2)(a) ６〜18個の炭素原子を含む有機脂肪族疎水
性基１個と、ベンジル基１個と、１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基またはヒドロキシ
アルキル基２個とを有するか、または、 (b) ８〜16個の炭素原子を含む有機脂肪族疎水
性基２個と、１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基またはヒドロキシアルキル基２個とを
有する第四級アンモニウム化合物と、 (3) アンモニア、アンモニウム塩および短鎖アミ
ン類からなる群より選ばれた化合物とを含むこ
とを特徴とする木材防腐用組成物。 ２ 前記防腐性金属が銅、スズまたは亜鉛である
ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の組成
物。 ３ 前記防腐性金属が銅であることを特徴とする
請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 前記金属の、有機チツ素含有化合物に対する
モル比が10：１ないし１：10の範囲にあることを
特徴とする請求の範囲第１項〜３項のいずれかに
記載の組成物。 ５ 前記金属各１モル当りについて少なくとも１
モルのアンモニア、アンモニウム塩または短鎖ア
ミンを含有することを特徴とする請求の範囲第１
〜４項のいずれかに記載の組成物。 技術分野 本発明は殺菌組成物に関する。本発明はさらに
具体的には金属および特定の有機チツ素含有化合
物を基質とする木材防腐用組成物に関する。本組
成物は材木およびその他の木材ならびに木材を基
質とする製品の腐食に対する防腐剤として特にす
ぐれている。 本発明の背景 たとえば銅等のような金属を基質とする組成物
は木材防腐剤として広く知られている。このよう
な組成物を用いる際に、金属を木材中に固定する
種々の方法が知られてる。いわゆるCCA−塩が
1930年代に開発されそれ以降全面的に木材の腐食
防止のための化学的薬剤として重用されている。
この塩において銅は重要な殺菌物質であり、一方
ヒ素は主として殺虫効果を与えるために用いられ
る。クロムは銅の木材中への固定剤として含まれ
ている。CCA−塩およびこれと同様な塩は腐敗
に対して極めて良好な保護を与えるが環境的な理
由により全く好ましくないものである。種々の成
分の中でも特にクロムは突然変異誘導および発ガ
ン作用を有しているので避けなければならない。
また、CCA−型の塩は通常の腐食に対して極め
て満足すべきものではあるが、それらが木材に対
していわゆる軟性の腐敗（soft rot）による侵蝕
を避けるための充分な保護を与えない点でも欠点
がある。この形式の腐敗は通常の腐敗のように担
子菌類（Basidiomycetes）に属する菌類による
ものではなく子のう菌類（Ascomycetes）に属
する菌類または不完全菌類（Fungi imperfecti）
によつて生じる。硬質の木材は軟質の木材よりも
軟性の腐敗による侵蝕におかされ易くそして含水
分の高い木材は特におかされ易い。軟性の腐敗は
通常の腐敗の場合よりも含浸された木材について
より容易に生じる。 CCA−塩を環境面からみてより好ましい薬剤
によつて置き代える幾つかの試みがなされて来
た。この研究のほとんどのものは脂肪酸の種々の
組合せに基くものであり、そして銅はアンモニア
性溶液とされる。このような組成物は、たとえび
米国特許第4001400号および4193999号中に記載さ
れている。しかし、これらの組成物はいずれも腐
食防止のための重要な薬剤であるCCA−塩と実
際上匹敵できるものではなかつた。CCA−塩と
同様に脂肪酸を基質とする組成物も軟性の腐敗に
対して満足な保護を与えるものではない。 また有機チツ素含有化合物を木材防腐剤として
用いることも知られており、アミン、アミン塩な
らびに第四級アンモニウム化合物がこの目的のた
めに用いられている。 本発明の概略説明 本発明によれば主要な三成分、すなわちいわゆ
る防腐性金属たとえば銅と、脂肪族アミン類およ
び第四級アンモニウム化合物からなる群より選ば
れた有機チツ素含有化合物と、アンモニア性化合
物または短鎖アミンとを基質とする組成物が木材
およびこれと同様な材料について木材を損なう菌
類の侵蝕に対する極めて良好な保護を与えること
が発見された。これらの組成物は環境的な見地か
ら好ましいものであり、そしてチツ素および有機
疎水性基を含有する有機化合物は木材中への金属
へ良好な保持および固定を与える。これらの組成
物は軟質の腐敗による侵蝕に対して著しく改善さ
れた保護を与える。

【発明の詳細な説明】

したがつて本発明は、 (1) 防腐性金属の化合物と、 (2)(a) ６〜18個の炭素原子を含む有機脂肪族疎水
性基１個と、ベンジル基１個と、１〜４個の
炭素原子を含むアルキル基またはヒドロキシ
アルキル基２個とを有するか、または、 (b) ８〜16個の炭素原子を含む有機脂肪族疎水
性基２個と、１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基またはヒドロキシアルキル基２個とを
有する第四級アンモニウム化合物と、 (3) アンモニア、アンモニウム塩および短鎖アミ
ン類からなる群より選ばれた化合物とを含むこ
とを特徴とする木材防腐用組成物に関するもの
である。 前記組成物中における防腐性金属は公知のこの
種金属から選ばれ、たとえば銅、亜鉛、スズ、コ
バルト、鉄、マンガン、アルミニウムまたはニツ
ケルとすることができる。防腐性の金属は銅、ス
ズおよび亜鉛からなる群より選ぶことが適当であ
り、そしてこの金属としては銅が好ましい。この
金属は組成物中に適当な化合物の形態として含有
され、たとえば酸化物、水酸化物、炭酸塩、砒酸
塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等として添加するこ
とができる。 本組成物に使用される第四級アンモニウム化合
物は、 (a) ６〜18個（好ましくは８−16個）の炭素原子
を含む有機脂肪族疎水性基１個と、ベンジル基
１個と、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基
またはヒドロキシアルキル基２個とを有する第
四級アンモニウム化合物、または、 (b) ８〜16個の炭素原子を含む有機脂肪族疎水性
基２個と、１〜４個の炭素原子を含むアルキル
基またはヒドロキシアルキル基２個とを有する
第四級アンモニウム化合物である。 第四級アンモニウム化合物は一般式： （式中、Ｒは前記定義の疎水性基であり、そして
置換基R₁は前記定義の範囲内で互いに独立に、
炭素原子１〜４個のアルキルあるいはヒドロキシ
アルキル基、またはベンジル基を表わし、または
Ｒと同様な意味を有する。Ｘは陰イオン、好まし
くは塩素イオンである）で表わすことができる。 前記の疎水性基は直鎖あるいは枝分れした飽和
あるいは不飽和の、かつ、既述の数の炭素原子を
有する脂肪族基であつてもよい。この基にはエー
テル結合が存在していてもよい。この疎水性基は
アルキル基であることが好ましい。 本組成物に適当な第四級アンモニウム化合物の
例としては、塩化ジデシルジメチルアンモニウ
ム、塩化オクチルデシルジメチルアンモニウム、
塩化（ドデシルベンジル）トリメチルアンモニウ
ムおよびアルキル基中の炭素鎖長の分布がココヤ
シ脂肪酸の分布に対応するアルキルベンジルジメ
チルアモニウムを挙げることができる。この第四
級アンモニウム化合物は前記のごとく、二つの高
級脂肪族基、または一つの高級脂肪族基およびベ
ンジル基を含んでいることが好ましい。 本願組成物中の第三の成分はアンモニア、アン
モニウム塩あるいは短鎖の揮発性アミンである。
第三の成分としてはアンモニウム塩が好ましくそ
れが炭酸アンモニウムまたは重炭酸アンモニウム
であることがさらに好ましい。ここで短鎖アミン
類とは炭素原子１〜４個のアルキルまたはオキシ
アルキル基を含有するアミン類を指す。適当なア
ミン類の例としてエタノールアミンおよびイソプ
ロパノールアミンを挙げることができる。もとよ
りアンモニアとアンモニウム塩、アンモニアと短
鎖アミン等の混合物を用いることもまた本発明の
範囲に含まれる。第三の成分はそれが金属の固定
を遅らせて金属の木材中でのより均一な微細な分
布そしてそれによつて生じる改善された殺菌効果
を与えるところから極めて重要である。 組成物中においては金属を第四級アンモニウム
化合物に対して過剰に存在させてもよく、あるい
は金属がこれらに対してより少なくてもよい。一
般にはこれらの化合物に対する金属のモル比は
10：１〜１：10の範囲そしてより適当なものとし
て２：１〜１：10の範囲とすべきである。第四級
アンモニウム化合物に対する金属の好ましいモル
比は２：１〜１：４そしてもつとも好ましくは
１：１〜１：４の範囲である。 第三の成分、アンモニア、アンモニウム塩また
は短鎖アミンは金属１モル当り少なくとも１モル
の量で存在させねばならない。この化合物と金属
との間のモル比はかなり広い限界内で変えられる
が、一般には１：１〜20：１の範囲、好ましくは
４：１〜10：１の範囲とすべきである。 本組成物は、必要によつて有機溶媒中の溶液の
形態として用いることができる。しかし、これら
の水溶液または水性分散物として用いることが好
ましい。水性基質の組成物は、たとえば金属化合
物とアンモニア、アンモニウム塩あるいは短鎖ア
ミンとを混合し、そしてそれらを水中に溶解し、
その後、殺菌性有機化合物である第四級アンモニ
ウム化合物を加えることにより調製することがで
きる。 本発明による特に好ましい組成物は防腐性金
属、好ましくは銅と、アンモニア、アンモニウム
塩および短鎖アミンからなる群より選ばれた化合
物と、二つの高級脂肪族基、または一つの高級脂
肪族基および一つのベンジル基を含有する第四級
アンモニウム化合物とを含んでいる。これらの組
成物は軟性の腐敗に対して極めて良好な保護を与
え、そして保護が極めて困難なブナ材に菌類によ
る侵蝕に対して極めて良好な抵抗性を与えること
が発見された。 本組成物はもとより被処理材料の特定の所望の
特性および処理溶液の改質のためのその他の化合
物および添加物を含んでいてもよい。これらの処
理溶液は、たとえば乳化剤および消泡剤を含むこ
とができ、あるいはワツクスエマルジヨンを存在
させて被処理材料の表面を疎水性にすることなど
が可能である。ヒ素のような殺虫化合物および有
機殺虫剤ならびにその他の殺虫剤を組成物中に混
入させることもできる。 前記の木材防腐用組成物は材木、木材および木
材基質の製品の処理に用いることができる。それ
らはたとえば柱、鋸切された木材、建具類のよう
な仕上木材製品ならびにパーテイクルボードおよ
び板のような木材基質の製品の処理に用いること
ができる。これらの組成物は好ましくは水溶性ま
たは水性分散物の形態として木材の処理のために
用いられる。 これらの組成物はたとえば浸漬、スプレー、刷
毛塗りおよび真空／加圧圧力含浸などによる任意
の公知の技術によつて被処理材料に施すことがで
きる。これらの組成物は腐敗防止処理を特に目的
とするものであるから、たとえばベツセル
（Bethell）、ローリイ（Lowry）またはリユーピ
ング（Rueping）による公知の加圧含浸法が適切
に用いられる。組成物の処理溶液中における濃度
は所望の含有分、木材その他の材料の種類、所望
の保護、処理方法等の点について調整しなけらば
ならない。含浸時の処理溶液中の濃度は一般に約
0.5〜約５重量％の範囲内にある。 本発明を下記の実施例によつてさらに説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。部
およびパーセントは別記しない限り重量部および
重量パーセントに関するものである。 実施例 １ 本発明による組成物を次のようにして調製し
た。43.5ｇのCuSO₄・5H₂Oおよび16.6ｇの重炭
酸アンモニウムを52.5ｇの25％アンモニア中に溶
解した。この混合物に対して55.7ｇの50％塩化ベ
ンザルコニウムを加えた。得られた生成物は透明
な暗青色の溶液であつた。 実施例 ２ 200・20・20mmの寸法のブナ（Fagus
sylvatica）材片にベセル法によつて種々の殺菌
組成物を加圧含浸させた。これらの試験片を２週
間保存して生成物が固定されるようにした。次い
でそれらを１週間流水中において溶出させた。こ
の後材片を縦方向に鋸引きして中央部分を露出さ
せた。このようにして得られた試験片（寸法
200・20・10mm）を自然感染した土壌中においた。
試験室の温度は約30℃に、相対湿度は約95％に保
持した。 ３ケ月の保存後に腐敗による侵蝕を検査した。
大部分が軟性の腐敗に起因する腐敗による侵蝕
を、侵蝕皆無を０とし完全侵蝕を５とする０〜５
の尺度にしたがつて視覚的な検査により評価し
た。下記の表に示す値は５枚の試験片についての
平均値である。

【表】 含むものである。
比較試料として使用された市販品「ボリデン
K33」（ボリデン社の製品）は次の組成のもので
ある。 CuO（14.8％）、CrO₃（26.6％）、 As₂O₅（34.0％）、H₂O（24.6％） 市販品「セルキユアＯ」（レントキル社の製品）
の組成は次の通りである。 CuSO₄.5H₂O（45％）、 Na₂Cr₂O₇.2H₂O（50％）、 Cr（CH₃COO）₃.H₂O（５％） 実施例 ３ マツ（pinus sylvestris）について腐敗菌
（Coniophora puteana）に対する土壌ブロツク
試験を行つた。 寸法15・10・７mmの含浸試験ブロツクに盛に成
長している菌培地を６週間にわたつて培養し次い
で各ブロツクについて重量損失を測定した。 殺菌生成物の毒性限界値を各ブロツクについて
の重量損失を３％以下（４ブロツクの平均値）と
しかつ５％以上の重量損失を与えないために必要
な生成物の濃度として定義した。

【表】 実施例 ４ CuSO₄・5H₂O30.6ｇとNH₄HCO₃11.6ｇとの混
合物をモノエタノールアミン45ｇおよびH₂O73.6
ｇの中に溶解した。この溶液に50％塩化ジデシル
ジメチルアンモニウム39.2ｇを添加した得られた
生成物は透明な暗青色溶液であつた。 モル比は次の通りであつた。“Cu1モル”：“塩
化ジデシルジメチルアンモニウム0.5モル”：“モ
ノエタノールアミン６モル”：”重炭酸アンモニ
ウム1.3モル”。 マツ（pinus sylvestris）の腐敗菌
（Conicphora puteana）およびブナ（Fagus
sylvatica）の腐敗菌（Chaetonicum globosum）
を用いる土壌ブロツク試験において、前記生成物
を試験した。 試験方法および毒性限界値の定義は、実施例３
に記載されている。 毒性限界値をまとめて次表に示す。 毒性限界値は下記の値より低いことが見出され
た。

【表】 実施例 ５ 実施例１に記載の方法に従つて下記の組成物を
調製した。 １ CuSO₄・5H₂O 19.5ｇ 50％塩化ベンザルコニウム（Ｑ） 100ｇ 25％NH₄OH 23.5ｇ NH₄HCO₃ 7.5ｇ H₂O 102.5ｇ モル比＝1Cu：2Q：６（NH₄OH＋NH₄HCO₃） ２ CuSO₄・5H₂O 62.5ｇ 50％塩化ベンザルコニウム 20ｇ 25％NH₄OH 75.4ｇ NH₄HCO₃ 23.9ｇ H₂O 127.5ｇ モル比＝9Cu：1Q：50（NH₄OH＋NH₄HCO₃） ３ CuSO₄・5H₂O 43.5ｇ 50％塩化ジデシルジメチルアンモニウム55.7ｇ 25％NH₄OH 52.5ｇ NH₄HCO₃ 16.6ｇ H₂O 116.4ｇ モル比＝2Cu：1Q：12（NH₄OH＋NH₄HCO₃） ASTM規格D1413−76に従つて、ホワイト腐
敗菌ポリポルス・ベルシコロル（Polyporus
versicolor）を生息させたスウイートガムブロツ
クを用いて土壌ブロツク試験を行つた。 防腐剤保持量が同一である試料、すなわち同一
組成のブロツク試料をそれぞれ５個づつ作り、こ
れらを試験生物すなわち試験菌に露出させた。 すべてのブロツクに、防腐処理実施後に溶出操
作（leaching）を行つた。 平均重量損失（減少）率を記録し、これを未処
理対照スウイートガムブロツクの重量損失率と比
較した。

【表】 実施例 ６ 実施例１に記載の方法に従つて、次の２種の組
成を調製した。 １ ZnSO₄・7H₂O 150ｇ 25％NH₃（aq） 283.8ｇ NH₄HCO₃ 49.5ｇ 50％塩化ベンザルコニウム（Ｑ） 85.2ｇ H₂O 300ｇ モル比＝4.4Zn：1Q：41（NH₃＋NH₄HCO₃） ２ ZnSO₄・7H₂O 150ｇ 25％NH₃（aq） 283.8ｇ NH₄HCO₃ 49.5ｇ 50％塩化ベンザルコニウム（Ｑ） 170.3ｇ H₂O 214.9ｇ モル比＝2.2Zn：1Q：20（NH₃＋NH₄HCO₃） これらの２種の組成物（製剤）の殺菌活性を、
実施例２記載の方法に従つて試験した。 ５ケ月間にわたつて、腐敗の程度を毎月調べ
た。腐敗による侵蝕は、侵蝕皆無を０とし完全侵
蝕を５とする０〜５の尺度にしたがつて視覚的な
検査により評価した。下記の表に示す値は、５枚
の試験片についての平均値である。

【表】