DE4339701A1

DE4339701A1 - Holzschutzmittel enthaltend eine Kupferverbindung

Info

Publication number: DE4339701A1
Application number: DE4339701A
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich Dr Buschhaus; Klaus Dr Stroech
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1995-05-24
Also published as: JPH09505248A; NZ275812A; EP0730517A1; AU692488B2; WO1995014558A1; AU8106594A

Description

Die Anmeldung betrifft Holzschutzmittel, enthaltend mindestens eine Kupferverbin dung, eine Triazolverbindung und mindestens ein Alkanolamin.

Holzschutzmittel auf der Basis anorganischer Kupferverbindungen mit Alkanolaminen als Komplexbildner sind bekannt (EP 89 958). Die Wirksamkeit dieser Mittel gegen über holzzerstörenden Basidiomyceten reicht trotz hoher Kupfergehalte im Vergleich zu bekannten kupfer- und chromathaltigen Salzen mit vergleichbarem Kupfergehalt nicht aus.

Ebenfalls bekannt sind Holzschutzmittel auf der Basis von Kupferverbindungen und Alkanolaminen, die eine Triazolverbindung und einen Emulgator oder eine Phospho niumverbindung enthalten und Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Basidiomy ceten besitzen (DE 41 12 652/WO 93/02557/WO 91/11306).

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Holzkonservie rungsmittel zu finden, daß gegenüber holzverfärbenden und holzzerstörenden Pilzen sowie vorzugsweise auch gegenüber holzschädigenden Insekten, insbesondere gegenüber holzzerstörenden Bockkäfern (Cerambycidae, Lyctidae, Bostrychidae und Anobiidae) einschließlich Termiten hochwirksam ist und eine gute Langzeitwirkung aufweist, wobei die Wirksamkeit des Fungizides durch das Insektizid nicht beein trächtigt wird bzw. umgekehrt. Darüber hinaus sollte das Holzkonservierungsmittel ein gutes Eindringvermögen in Holz und in Holzwerkstoffen aufweisen.

Weiterhin sollte eine klare, gut handhabbare und lagerstabile Formulierung bereitgestellt werden, die keinen Emulgator enthält.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ebensolche Holzschutzmittel unter Verwendung von geeigneten Alkanolaminen bzw. Alkanolamingemischen hergestellt werden können, ohne daß zusätzliche Emulgatoren Verwendung finden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Holzschutzmittel, enthaltend neben mindestens einer Kupferverbindung mindestens eine Triazolverbindung und spezielle Alkanolamine oder Alkanolamingemische und gegebenenfalls ein weiteres Fungizid und/oder Insektizid, sowie gegebenenfalls einen Emulgator.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel liegt darin, daß z. B. Triazolverbindungen, die im Wasser nicht löslich sind, trotz des Gehalts an Kupferverbindungen in den neuen Mitteln in Form wäßriger Emulsionen oder klarer wäßriger Konzentrate vorliegen. Beim Verdünnen mit Wasser entstehen klare wäßrige Flüssigkeiten.

Durch Zugabe von geringen Mengen an organischen Lösungsmitteln zum Holzschutz mittel, z. B. Alkoholen (Ethanol, Isopropanol), Glykolen (Ethylenglykol, Propylengly kol), Glykolethern (Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether), Glykoletherestern (Butylglykolacetat), Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon kön nen homogene Konzentrate erhalten werden. Die Lösungsmittel wirken dabei zusätz lich als Lösungsvermittler für die Fungizide. Bei der zusätzlichen Verwendung von Arylcarbonsäuren, Cycloalkylcarbonsäuren oder aliphatischen C₅-C₂₀-Mono- oder Dicarbonsäuren oder entsprechenden Amin-, Alkali- oder Kupfersalzen kann der Einsatz an Lösungsmitteln jedoch auf ein Minimum reduziert werden, um homogene Konzentrate zu erhalten. In jedem Fall enthält die Mischung oder das Konzentrat Wasser als ein Bestandteil.

Die Kupferverbindungen können als wasserlösliche oder wasserunlösliche Verbin dungen eingesetzt werden, z. B. Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer oxid, Kupferborat, Kupferfluorid, Kupferhydroxidcarbonat, Kupferchlorid, Kupferphosphat.

Alkanolamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in welcher
R¹ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl, substituiertes Alkenyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, substituiertes Alkenylcarbonyl oder Alkinyl carbonyl bedeutet,
R² die Bedeutung von R¹, H oder R³ hat,
R³ (CH₂-CH₂-O)_nH, (CH₂-CHCH₃-O)_mH bedeutet,
n 1 bis 40 bedeutet und
m 1 bis 40 bedeutet.

Als Alkanolamin kommen insbesondere ethoxilierte oder propoxilierte Alkanolamine wie Talgfettamin × 10 Ethylenoxid (E0), Kokosfettamin × (E0), Talgfettalkylpropylen diamin × 5E0, Stearinsäureethanolamid, Methylstearylamin × 4E0, Alkylaminomethyl phenol × 10E0 sowie deren Salze oder deren Propylenoxid Analoga in Frage. Von be sonderem Interesse sind auch Mischungen dieser Alkanolamine mit weiteren Alkanol aminen wie z. B. Isopropanolamin, Aminoethylethanolamin, Diethanolamin, Tri ethanolamin, Methylethanolamin insbesondere Monoethanolamin.

Bevorzugte Alkanolamin-Gemische enthalten 50 bis 90% Monoethanolamin und 5 bis 50% eines weiteren Alkanolamins, welches ein ethoxyliertes oder propoxyliertes Fettamid oder Fettamin ist.

Hierbei wird die Menge der zugesetzten Alkanolamine vorteilhaft so bemessen, daß sich in der verdünnten wäßrigen Imprägnierlösung ein pH-Wert von 7 oder mehr, vor zugsweise 8,5 bis 10,5, einstellt. Die Menge der Alkanolamine soll sowohl zur Komplexbildung des Kupfers ausreichen, als auch lösungsvermittelnd für die Triazolverbindungen sein.

Als Triazolverbindungen werden vorzugsweise folgende Verbindungen eingesetzt: Amitrole, Azocyclotin, BAS 840F, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos, Myclobutanil, Epoxyconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (±)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, Tetraconazole, Tri adimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Uniconazole.

Ganz besonders bevorzugt sind folgende Triazolverbindungen:
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa conazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole und Tebuconazole.

Vorzugsweise werden die Triazolverbindungen wie z. B. Tebuconazole, in Kombination mit sich synergistisch ergänzenden weiteren Fungiziden und/oder Insektiziden eingesetzt. Als Fungizide genannt seien neben den schon erwähnten Triazolen:
Methyl-(E)-methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2- cyanphenoxy)-pyrimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carb oxin, Fenpiclonil, 4(2,2-Difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.

Als synergistische fungizide bzw. insektizide Mischpartner werden bevorzugt auch die folgenden Fungizide bzw. Insektizide eingesetzt.

Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)-3- (1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2′,6′-Dibromo-2-methyl-4- trifluoromethoxy-4′-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxanilide sowie deren Metall salze und Säureaddukte.

Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate-, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacr-y late, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacry late, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxy acrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3-methoxyacryl-ate, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl- (E)-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- phenoxyphenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrol-1- yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacry late, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-1-yl)-phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(1,1,2,2- tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-[3-(alpha-hy droxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyridin- 2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)- phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-meth oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluorophenoxy)pehnoxy]phenyl]-3-methoxyacry late, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyano phenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2- yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyrimi din-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxyme thyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phenoxy)- phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4- yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylme thyloximinomethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl-2-{2-[6-(6-methylpyridin- 2-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-(3-meth oxyphenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-(6-(2- azidophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[6- phenylpyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacry late, (E)methyl-2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-1,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3-meth oxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3- methoxyacrylate;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonat methyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph; Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Dithiocarbamate, Cufianeb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram:
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol; Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;
Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tri butylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer.
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octyl isothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5- Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw;
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl- 3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallyl alkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3- Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-pro pinyl-phenylcarbamat;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5- Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phenyl phenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und Erdalkali metallsalze.
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Bronidox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4′-hydroxy-acetophenon, 2,2- Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, β-Brom-β-nitrostyrol;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat.
Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu₂O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba mat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5- Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N′-methyl dithiocarbamat, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid, Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe;
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-1(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(1-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb;
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phenoxy benzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder (Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl-(9- ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen;
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl-)cyclopropan carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;
Nitroimine und Nitromethylene wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N- nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N²-cyano- N¹-methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert. -Butyl pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacami, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)- cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxy chlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neo diprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.

Besonders bevorzugte Holzschutzmittel enthalten als Insektizide:
Chlorpyrifos, Phoxim, Silafluofen, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Per methrin, Imidacloprid, Hexaflumuron, Lindan.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von synergistischen Mischungen aus Tebuconazole und Propiconazole und/oder Bromoconazole und/oder Hexaconazole, Cyproconazole und Bromoconazole und/oder Metaconazole und/oder Hexaconazole, Hexaconazole und Bromoconazole und/oder Metaconazole und/oder Penconazole, Penconazole und Cyproconazole und/oder Metaconazole und/oder Bromoconazole, Propiconazole und Cyproconazole und/oder Hexaconazole und/oder Penconazole.

Die synergistische Wirkung der Mischungen wird in Mischungsverhältnissen von 99 : 1 bis 1 : 99, bevorzugt von 3 : 1 bis 1 : 3, ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 1 : 1 beobachtet.

Das Verhältnis von Kupferionen zum Fungizid bzw. zur Summe Fungizidmischung sollte mindestens 1 : 2,5 bis 1000 : 1 betragen; bevorzugt sind Mischungen mit 5 : 1 bis 500 : 1, ganz besonders bevorzugt 10 : 1 bis 100 : 1.

Additive Borsalze oder Borsäure sowie Nitrit (als z. B. Natriumnitrit) sind in Bezug auf die Kupferionen im Verhältnis 1 : 50 bis 50 : 1 bevorzugt zuzugeben. Die genaue Menge ist jeweils am speziellen Fungizid bzw. Fungizidgemisch zu orientieren und richtet sich ebenso wie die Menge an gegebenenfalls zuzugegebenden Emulgator nach der Wasserlöslichkeit der erhaltenden fertigen Mischung.

Aliphatische Carbonsäuren können zur Verbesserung der Homogenität der Konzen trate zugesetzt werden. Solche Säuren sind z. B. Propionsäure, Hexansäure, Heptan säure, verzweigte Carbonsäuren wie z. B. 2-Ethylenhexansäure, Isooctansäure, Neo carbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren wie z. B. Sebacinsäure, Cycloalkylcarbon säuren wie z. B. Cyclohexansäure, Arylcarbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, 3- oder 4- Hydroxybenzoesäure.

Bei Verwendung der obengenannten Säuren ist es teilweise von Vorteil, durch Zusatz von komplexbildenden, polymeren Stickstoffverbindungen wie z. B. Polyethyleniminen die Holzschutzmitteleindringung bei großtechnischen Verfahren zu verbessern.

Polyethylenimine (PEI, Polymin) sind bekannt und entstehen durch Polymerisation von 1,2-Ethylenimin. In ihnen liegt der Stickstoff primär (Endgruppe), sekundär und tertiär (Verzweigung) vor. Geeignet sind Polyethylenimine mit n größer als 10; sehr gute Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von PEI mit einem Polymeri sationsgrad n zwischen 50 und 1000.

Die Holzschutzmittel können gegebenenfalls weitere Verbindungen, z. B. Verbindun gen mit einem fungiziden Anion wie beispielsweise eine Borverbindung (z. B. Alkali borat, Aminborat, Borsäure, Borsäureester), Fluoride (z. B. Kaliumfluorid und/oder Salze der Fluoroborsäure und/oder Fluorophosphorsäure und/oder Difluorophosphor säure), enthalten.

Überraschenderweise zeigen diese Wirkstoffkombinationen eine besonders hohe, mikrobizide, insbesondere fungizide Wirkung, verbunden mit einem breiten Wirkspek trum gegen im Holzschutz relevante Mikroorganismen und Insekten; sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze und Insekten. Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Gruppen von Mikroorganismen genannt:

A: Holzverfärbende Pilze:
A1: Ascomyceten
Ceratocystis wie Ceratocystis minor
A2: Deuteromyceten:
Aspergillus wie Aspergillus niger
Aureobasidium wie Aureobasidium pullulans
Dactylium wie Dactylium fusarioides
Penicillium wie Penicillium brevicaule oder
Penicillium variabile
Sclerophoma wie Sclerophoma pithyophila
Acopularia wie Scopularia phycomyces
Trichoderma wie Trichoderma viride oder
Trichoderma lignorum
A3: Zygomyceten:
Mucor wie Mucor spinorus

B: Holzzerstörende Pilze:
B1: Ascomyceten:
Chaetomium wie Chaetomium globosum oder
Chaetomium alba-arenulum
Humicola wie Humicola grisea
Petriella wie Petriella setifera
Trichurus wie Trichurus spiralis
B2: Basidiomyceten:
Coniophora wie Coniophora puteana
Coriolus wie Coriolus versicolor
Donkioporia wie Donkioporia expansa
Glenospora wie Glenospora graphii
Gloeophyllum wie Gloeophyllum abietinum oder
Gloeophyllum adoratum oder Gloeophyllum protactum oder
Gloeophyllum sepiarium oder Gloeophyllum trabeum
Lentinus wie Lentinus cyathiformes oder
Lentinus edodes wie Lentinus lepideus oder
Lentinus grinus oder Lentinus squarrolosus
Paxillus wie Paxillus panuoides
Pleurotus wie Pleurotus ostreatus
Poria wie Poria monticola oder Poria placenta oder
Poria vaillantii oder Poria vaporaria
Serpula wie Serpula himantoides oder
Serpula lacrymans
Stereum wie Stereum hirsutum
Tyromyces wie Tyromyces palustris
B3: Deuteromyceten
Alternaria wie Alternaria tenius
Cladosporium wie Cladosporium herbarum
Alternaria tenuis

C. Holzzerstörende Insekten wie
C1: Käfer
Hylotrupes bajulus. Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xesto bium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus afiicanus, Lyctus Planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
C2: Hautflügler
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
C3: Termiten
Kalotermes flavicollis, Cryptotermers brevis, Heterotermes indicola, Reti culitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formo sanus.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten, Mikroorganismen, der Keimzahl und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, der Wirkstoffmischung, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Die Insektizide liegen im allgemeinen in einer Anwendungskonzentration von 0,00001% bis 10%, bevorzugt 0,00001% bis 5%, besonders bevorzugt 0,001% bis 1% vor.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Bestandteile, gegebenenfalls unter Zusetzen von einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittel, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient neben Wasser gegebenenfalls ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungs mittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lö sungsmittelgemisch.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dergl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch- chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet werden.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-% verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dergl. eingesetzt werden.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Di butyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinylmethyl ether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Unter Holz, welches durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mi schungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Con tainer, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die wasserverdünnbaren Holzschutzmittel enthalten - in konzentrierter Form - die Triazol/Fungizid- bzw. Insektizidmischung im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-%.

Die wasserverdünnbaren Holzschutzmittel enthalten - in konzentrierter Form - das Kupfer berechnet als Metall vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 15,0% (Gewichtsprozent).

Geeignete Konzentrate bestehen z. B. aus

0,50 bis 45% Kupferverbindungen
5,00 bis 50% erfindungsgemäße Alkanolamine
0,25 bis 4% Triazol bzw. Triazol/Fungizid- bzw. Insektizid-Mischung
0,5 bis 30% weitere Alkanolamine
0 bis 40% Verbindung mit einem fungiziden anorganischen oder organi schen Anion
0 bis 40% organische Lösungsmittel
0 bis 40% einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure und/oder Cycloal kylcarbonsäure und/oder Cycloarylcarbonsäure und/oder Bor säure oder eines Borates
0 bis 15% einer komplexbildenden, polymeren Stickstoffverbindung

wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% ergibt, sowie gegebenenfalls untergeordnete Mengen an anderen Bestandteilen, wie z. B. Ammoniak, Korrosionsinhibitoren, kom plexbildenden Säuren (z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure bei Ver wendung von Wasser mit höheren Härtegraden) und erforderlichenfalls Wasser, dessen Anteil jedoch im allgemeinen gering gehalten werden kann und das im wesent lichen der Handhabung dient.

Die Erfindung erstreckt sich jedoch neben den Holzschutzmitteln (Konzentrate) glei chermaßen auch auf die durch Verdünnung der Konzentrate mit Wasser herstellbaren Imprägnierlösungen entsprechend geringerer Einzelkonzentration. Die Anwendungs konzentration beträgt z. B. 0,01 bis 1,50 Gew.-% Metall, z. B. Kupfer, in der wäßrigen Imprägnierlösung, je nach Art der Imprägnierung und des Gefährdungsgrades des zu imprägnierenden Holzes.

Durch Auflösen der Kupfersalze, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, in den Alkanol aminen, gegebenenfalls unter Säure-, Wasser- oder Lösungsmittelzugabe, und gegebe nenfalls anschließender Zugabe des Emulgators, der Triazolverbindungen und des synergistischen Mischpartners entstehen hochkonzentrierte Pasten, flüssige Konzen trate oder auch Zwei-Phasen-Mischungen, die nach dem Verdünnen mit Wasser zum Imprägnieren von Holz verwendet werden können. Sie ergeben auch bei hoher Konzentration in Wasser ein klare Flüssigkeit.

Die Anwendung von Imprägnierlösung zum Schutz von Holz kann durch handwerk liche Verfahren wie Sprühen, Streichen, Tauchen, Trogtränken oder durch großtechnische Verfahren wie Kesseldruckverfahren, Wechseldruckverfahren, Doppelvakuumverfahren erfolgen. Unter "Holz" sind sowohl massives Holz als auch Holzwerkstoffe wie Spanplatten, Sperrholz zu verstehen; hier kann gegebenenfalls das Holzschutzmittel auch im Leimuntermischverfahren eingebracht werden.

Die Kupferfixierung der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel ist hoch, bei Einsatz für großtechnische Verfahren liegt sie bei mehr als 90%.

Die Konzentrate oder Lösungen können durch wasserlösliche oder in Wasser emul gierbare Farbstoffe und/oder Pigmentpräparationen eingefärbt werden.

Eine Zugabe von Wachs-, Paraffin- und/oder Acrylatdispersionen zur Erzielung einer wasserabweisenden Wirkung oder Verbesserung der Fixierung ist möglich.

Die Konzentrate können gegebenenfalls auch in bindemittelenthaltende wasserver dünnbare Systeme (Grundierungen, Lasuren) eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfüg baren Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Beispiele Beispiel 1

43,5% Alkanolamin-Gemisch, bestehend aus
25% ethoxiliertes Talkfettamin
75% Monoethanolamin

14,0% Cu(OH)₂CuCO₃
7,5% Borsäure
6,0% Propionsäure
19,0% Wasser
4,0% Propiconazol
6,0% Propylenglykol

Beispiel 2

43,5% Alkanolamin-Gemisch, bestehend aus
25% ethoxiliertes Kokosfettamin
75% Monoethanolamin

14,0% Cu(OH)₂CuCO₃
22,0% Benzoesäure
10,5% Wasser
1,0% Tebuconazole
9,0% Propylenglykol

Beispiel 3

43,5% Alkanolamin-Gemisch, bestehend aus
25% ethoxiliertes Methylstearylamin
75% Monoethanolamin

14,0% Cu(OH)₂CuCO₃
22,0% Benzoesäure
10,5% Wasser
2,5% Propiconazol
1,5% Tebuconazole
6,0% Propylenglykol

Claims

1. Holzschutzmittel enthaltend neben mindestens einer Kupferverbindung min destens eine Triazolverbindung und spezielle Alkanolamine oder ein Alka nolamin-Gemisch und gegebenenfalls weitere Fungizide und/oder Insektizide.

2. Verfahren zum Schutz von Holz, dadurch gekennzeichnet, daß man das Holz mit einer wirksamen Menge einer Kombination von mindestens einer Kupferverbindung mit mindestens einer Triazolverbindung und speziellen Alkanolaminen oder Alkanolamingemischen und gegebenenfalls weiteren Fungiziden und/oder Insektiziden behandelt.