DE4340853A1

DE4340853A1 - Holzschutzmittel enthaltend eine Kupferverbindung

Info

Publication number: DE4340853A1
Application number: DE4340853A
Authority: DE
Inventors: Lutz Dipl Chem Dr Heuer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 1995-04-27

Description

Die Anmeldung betrifft Holzschutzmittel, enthaltend mindestens eine Kupferverbin dung, eine Triazolverbindung, die sich mit mindestens einem weiteren Fungizid und/oder Insektizid synergistisch ergänzt, mindestens ein Alkanolamin und gegebe nenfalls einen Emulgator.

Holzschutzmittel auf der Basis anorganischer Kupferverbindungen mit Alkanolaminen als Komplexbildner sind bekannt (EP 89 958). Die Wirksamkeit dieser Mittel gegen über holzzerstörenden Basidiomyceten reicht trotz hoher Kupfergehalte im Vergleich zu bekannten kupfer- und chromathaltigen Salzen mit vergleichbarem Kupfergehalt nicht aus.

Ebenfalls bekannt sind Holzschutzmittel auf der Basis von Kupferverbindungen und Alkanolaminen, die eine Triazolverbindung und einen Emulgator oder die eine Phos phoniumverbindung enthalten und Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Basidio myceten besitzen (DE 41 12 652/WO 93/02557/WO 91/11306).

Bekannt sind auch synergistische Mischungen zum Schutz von Holz auf Basis von z. B.: Propiconazole und Tebuconazole (EP 393.746, EP 385.076, EP 413.909, EP 548.759, WO 93/02557), gegebenenfalls unter Verwendung eines Insektizids als Mischpartner.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Holzkonservie rungsmittel zu finden, daß erstens gegenüber holzverfärbenden und holzzerstörenden Pilzen sowie gegenüber holzschädigenden Insekten, insbesondere gegenüber holzzer störenden Bockkäfern (Cerambycidae, Lyctidae, Bostrychidae und Anobiidae) einschließlich Termiten hochwirksam ist und eine gute Langzeitwirkung aufweist, wobei die Wirksamkeit des Fungizides durch das Insektizid nicht beeinträchtigt wird bzw. umgekehrt. Darüber hinaus sollte das Holzkonservierungsmittel ein gutes Ein dringvermögen im Holz und in den Holzwerkstoffen aufweisen.

Weiterhin sollte der bei Holz und Holzwerkstoffen im Bodenkontakt auftretende Abbau des organischen Wirkstoffs verhindert werden. Da dieser Abbau des Wirkstoffs nicht zwangsläufig durch holzzerstörende und oder holzverfärbende Pilze erfolgt, sondern auch von mit ihnen vergesellschafteten anderen Mikroorganismen erfolgen kann, ist außer der synergistisch wirkenden Mischung von z. B. Tebuconazole und einem weiteren Fungizid und/oder Insektizid die Verwendung einer weiteren, bioziden Komponente notwendig, um eine Langzeitwirkung der organischen Wirkstoffe zu erreichen. Erfindungsgemäß werden deshalb Kupferverbindungen, gegebenenfalls in Verbindung mit Borderivaten oder Nitrit-haltigen Salzen zugemischt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Holzschutzmittel, enthaltend neben einer Kupferverbindung und einem Alkanolamin, eine Triazolverbindung und mindestens ein sich synergistisch ergänzendes, weiteres Fungizid und/oder Insektizid, sowie gegebenenfalls einen Emulgator.

Trotz des Gehalts an Kupferverbindungen im Holzschutzmittel werden die beiden Fungizide beim Verdünnen mit Wasser klar in Wasser emulgiert oder gelöst. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel liegt darin, daß z. B. Triazolverbindungen, die im Wasser nicht löslich sind, in den neuen Mitteln in Form wäßriger Emulsionen oder klarer wäßriger Konzentrate vorliegen. Beim Verdünnen mit Wasser entstehen klare wäßrige Flüssigkeiten.

Durch Zugabe von geringen Mengen an organischen Lösungsmitteln zum Holzschutz mittel, z. B. Alkoholen (Ethanol, Isopropanol), Glykolen (Ethylenglykol, Propylengly kol), Glykolethern (Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether), Glykoletherestern (Butylglykolacetat), Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon kön nen homogene Konzentrate erhalten werden. Die Lösungsmittel wirken dabei zusätz lich als Lösungsvermittler für die Fungizide. Bei der zusätzlichen Verwendung von Arylcarbonsäuren, Cycloalkylcarbonsäuren oder aliphatischen C₅-C₂₀-Mono- oder Dicarbonsäuren oder entsprechenden Amin-, Alkali- oder Kupfersalzen kann der Einsatz an Lösungsmitteln jedoch auf ein Minimum reduziert werden, um homogene Konzentrate zu erhalten. In jedem Fall enthält die Mischung oder das Konzentrat Wasser als ein Bestandteil.

Die Kupferverbindungen können als wasserlösliche oder wasserunlösliche Verbin dungen eingesetzt werden, z. B. Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer oxid, Kupferborat, Kupferfluorid, Kupferhydroxidcarbonat, basisches Kupfercarbonat, Kupfernitrat, Kupferchlorid und Kupferphosphat.

Ein Alkanolamin ist insbesondere Monoethanolamin; der Einsatz von anderen Alka nolaminen z. B. Isopropanolamin 1,1-, 1,2-Diaminoethanol, Aminoethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethanolamin, N-Methylaminoethanol, N-Ethylaminoethanol, Ethanolhydrazin, N-Butylaminoethanol, N-Phenylaminoethanol und (2-Aminoethoxy)ethanol ist möglich.

Hierbei wird die Menge der zugesetzten Alkanolamine vorteilhaft so bemessen, daß sich in der verdünnten wäßrigen Imprägnierlösung ein pH-Wert von 7 oder mehr, vor zugsweise 8,5 bis 10,5, einstellt. Die Menge der Amine soll zur Komplexbildung des Kupfers ausreichen (1 g-Atom Kupfer benötigt ca. 4 mol Äquivalente Amin).

Synergistische Mischungen von Triazolverbindungen wie z. B. Tebuconazole, ergeben sich vorzugsweise mit einem oder mehreren Fungiziden aus der Reihe:

Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa conazole, Metconazole, Penconazole, Epoxyconazole, Methyl-(E)-methoximino[α- (o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphenoxy)-pyimidin-4-yl oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fenpiclonil, 4(2,2-Difluoro- 1,3-benzodioxol-4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, 3-iodo-2-propinyl-n-butyl carbamate (IPBC) und/oder polymere, quartäre Ammoniumborate (bekannt aus EP 355 316 und EP 556454).

Als synergistische fungizide bzw. insektizide Mischpartner werden bevorzugt auch die folgenden Fungizide bzw. Insektizide eingesetzt.

Triazole

Amitrole, Azocyclotin, Bitertanol, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Flu quinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos, Myclobutanil, Met conazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, (±)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-cycloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Imidazole

Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)-3- (1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2′,6′-Dibromo-2-methyl-4- trifluoromethoxy-4′-trifluoromethyl-1,3-thiazole-5-carboxanilide sowie deren Metall salze und Säureaddukte.

Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxy-acrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-thioamidophenoxy)pyimidin-4-yloxy]phenyl]-3-met-hoxyacry late, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-metho-xyacry late, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyimidin-4-yloxy]phenyl]-3-me-thoxy acrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacryla-te, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3-meth-oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacryl-ate, methyl- (E)-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- phenoxyphenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dimethylbenzoyl)pyrrol-1- yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacry late, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen-1-yl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(3-(1,1,2,2- tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-[3(alpha-hy droxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyridin- 2-yloxy)phenyl)-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3 -n-propyloxyphenoxy) phenyl]3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-meth oxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(2-fluorophenoxy)pehnoxy]phenyl]-3-methoxyacry late, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2- (4-tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyano phenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2- yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyrimi din-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2-yloxyme thyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2-yloxy)phenoxy) phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3-yloxy)pyrimidin-4- yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylme thyloximinomethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl-2-{2-[6-(6-methylpyridin- 2-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-(3 -meth oxyphenyl)methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-[6-(2- azidophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[6- phenylpyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(4-chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacry late, (E)methyl-2-{2-[6-(2-n-propylphenoxy)-1,3,5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3-meth oxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloxminomethyl]phenyl}-3- methoxyacrylate;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonat methyl, Thiabendazole oder deren Salze,
Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph; Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Dithiocarbamate Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram:

Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;
Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;

Formaldehyd und Formaldehyd abspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformaldehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tri butylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cylohexyldiazeniumdioxy)-kupfer.

N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octyl isothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5- Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw;
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl- 3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3 -Triiodallyl alkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3- Iod-2-propinyl-n-hexylcatamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-pro pinyl-phenylcarbamat;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5- Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phenyl phenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und Erdalkali metallsalze.

Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Bronidox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4′-hydroxy-acetophenon, 2,2- Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2 Dibrom-2,4-dicyanobutan, β-Brom-β-nitrostyrol;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat.

Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu₂O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba mat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5- Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-N′-methyl dithiocarbamat,
2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,
Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,
Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe;
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-1(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pinmiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos Triazophos und Trichlorphon;
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(1-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb;
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3 -phenoxy benzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder (Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z. B. Dimethyl-(9- ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z. B. (4-Ethoxyphenyl)-[3 -(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen;
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl-)cyclopropan carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;
Nitroimine und Nitromethylene wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5 -dihydro-N- nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N²-cyano- N¹-methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S) cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chlorpyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diatenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxy chlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neo diprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;

Besonders bevorzugte Mischungen enthalten als Insektizide:
Chlorpyrifos, Phoxim, Silafluofen, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Per methrin, Imidacloprid, Hexaflunuron, Lindan.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von synergistischen Mischungen aus

- Tebuconazole und Cyproconazole und gegebenenfalls Bromoconazole und/oder Hexaconazole und/oder Propiconazole und/oder Tridemorph
- Tebuconazole und Metconazole und gegebenenfalls Cyproconazole und/oder Hexaconazole und/oder Tridemorph
- Tebuconazole und Hexaconazole und gegebenenfalls Cyproconazole und/oder Metconazole und/oder Bromoconazole und/oder Tridemorph
- Tebuconazole und 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlor-cycloprop-1-yl)-3-(1,2,4-triazol- 1-yl)-propan-2-ol und gegebenenfalls Cyproconazole und/oder Metconazole und/oder Bromoconazole und/oder Hexaconazole und/oder Tridemorph
- Tebuconazole und Tridemorph und gegebenenfalls Cyproconazole und/oder Propiconazole und/oder Bromoconazole und/oder Hexaconazole und/oder Penconazole,
- Tebuconazole und Propiconazole und gegebenenfalls Cyproconazole und/oder Bromoconazole und/oder Hexaconazole und/oder Metconazole und/oder Tride morph und/oder Penconazole und/oder 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1-chlorcyloprop-1- yl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol
- Cyproconazole und Bromoconazole und/oder Metconazole und/oder Hexaconazole und/oder Tridemorph,
- Hexaconazole und Bromoconazole und/oder Metconazole und/oder Penconazole und/oder Tridemorph,
- Penconazole und Cyproconazole und/oder Metconazole und/oder Bromoconazole und/oder Tridemorph.

Die synergistische Wirkung der Mischungen wird in Mischungsverhältnissen von 99 : 1 bis 1 : 99, bevorzugt von 3 : 1 bis 1 : 3, ganz besonders bevorzugt im Verhältnis 1 : 1 beobachtet.

Das Verhältnis von Kupferionen zur Summe Fungizidmischung sollte mindestens 1 : 2,5 bis 1000:1 betragen; bevorzugt sind Mischungen mit 5 : 1 bis 500 : 1, ganz besonders bevorzugt 10 : 1 bis 100 : 1.

Additive Borsalze oder Borsäure sowie Nitrit (als z. B. Natriumnitrit) sind in Bezug auf die Kupferionen im Verhältnis 1 : 50 bis 50 : 1 bevorzugt zuzugeben. Die genaue Menge ist jeweils am speziellen Fungizidgemisch zu orientieren und richtet sich ebenso wie die Menge an gegebenenfalls zuzugegebenden Emulgator nach der Wasserlöslichkeit der erhaltenden fertigen Mischung.

Ein Emulgator ist beispielsweise ein anionischer, kationischer oder nichtionischer Emulgator oder eine Mischung davon. Nichtionische Emulgatoren sind z. B. Additionsprodukte von Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid oder deren Mischungen an organischen Hydroxyverbindungen, beispielsweise Alkylphenole, Fettsäure, Fett alkohole und deren Mischungen. Als kationische Emulgatoren können z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen und/oder Salze von Fettaminen (z. B. Dimethyl-(C₁₂- C₁₄)alkylamin) Verwendung finden.

Die polymeren quartären Ammoniumborate sind Substanzen, die erhalten werden, durch gleichzeitige Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formeln I oder II

mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, Mol Ethylen- oder Propylenoxid und 0,6 bis 1,5, vorzugsweise 1 Mol Borsäure, Borsäureester oder Salzen der Borsäure, jeweils pro Mol Stickstoffäquivalent, wobei R¹ C₈-C₂₂-Alkyl oder C₈-C₂₂-Alkenyl bedeutet oder, wenn R² und R³ Gruppen der Formel -(C₂H₄O)_xH oder -(C₃H₆O)_xH darstellen, R¹ auch C₁-C₄-Alkyl bedeuten kann, R² Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl oder eine Gruppe der der Formeln -(C₂H₄O)_xH, (C₃H₆O)_xH oder CH₂CH₂CH₂NH₂ bedeutet, R⁴ und R⁶ C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe der Formeln -(C₂H₄O)_xH oder -(C₃H₆O)_xH bedeuten, R⁵ und R⁷ eine Gruppe der Formel -(C₂H₄O)_xH oder (C₃H₆O)_xH, A eine Gruppe der Formeln -(CH₂)_n-, -(CH₂CH₂OCH₂OH)n oder -(CH₂CH₂NHCH₂CH₂)_n-x Zahlen von 1 bis 55 und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

Als Amine der obigen Formeln sind folgende bevorzugt:

1. Amide der Formel I, wobei R¹ C₈-C₂₂-Alkyl, R² C₈-C₂₂-Alkyl oder C₁-C₄-Alkyl und R³ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formeln -(C₂H₄O)_xH oder -(C₃H₆O)_xH bedeuten.
2. Amine der Formel I, wobei R¹ C₈-C₂₂-Alkyl und R² und R³ Wasserstoff bedeuten.
3. Amine der Formel I, wobei R¹ C₁-C₄-Alkyl oder C₈-C₂₂-Alkyl und R² und R³ Gruppen der Formeln -(C₂H₄O)_xH oder -(C₃H₆O)_xH bedeuten, wobei die Summe der Ethylenoxid-Gruppen in beiden Resten R² und R³ 2 bis 20 beträgt.
4. Amine der Formel I, wobei R¹ C₈-C₂₂-Alkyl, R² Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂CH₂NH₂ und R³ eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂CH₂NH₂ bedeuten.
5. Amine der Formel II, wobei A, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben genannten Bedeutungen haben und wobei die Summe aller Ethylenoxid-Gruppen 4 bis 30 beträgt.

Bei den Alkylenoxid-Gruppen der Formeln -(C₂H₄O)_xH und -(C₃H₆O)_xH ist die Gruppe der Formel -(C₂H₄O)_xH bevorzugt. Anstelle der reinen Polyoxethylen- und Polyoxpropylen-Gruppen können auch solche Reste vorhanden sein, die sowohl aus Ethylenoxid- als auch aus Propylenoxid-Einheiten aufgebaut sind.

Die Umsetzung der Amine mit der Borsäure und dem Alkylenoxid erfolgt in der Weise, daß ion einem Autoklaven das jeweilige Amin und die Borsäure vorgelegt und das Alkylenoxid zudosiert wird. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 60 bis 130°C, vorzugsweise 60 bis 125°C, insbesondere 60 bis 100°C. Der Reaktionsdruck beträgt 50 bis 600 kPa. Die Zudosierung des Alkylenoxides unter diesen Reaktionsbedingungen erfolgt über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden. Zur Nachreaktion wird das Gemisch bei dem angegebenen Druck 3 bis 12 Stunden auf einer Temperatur von 70 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, gehalten.

Anstelle der Borsäure können auch deren Ester, wie z. B. Trimethylborsäureester oder deren Salze, beispielsweise Na-Borat eingesetzt werden. Bei der Reaktion entstehen als Nebenprodukte Wasser und Polyglykole.

Die erhaltenen polymeren, quartären Ammoniumverbindungen enthalten im wesent lichen als Strukturmerkmal Gruppen der Formel

bzw. Gruppen der Formel

wenn die Reaktion mit Ethylenoxid gemacht wurde. Sie sind als polymere Betaine anzusehen.

Verbindungen obengenannten Typs und deren Herstellung werden in der EP-556 454 und EP-355 316 beschrieben.

Eine quaternäre Ammoniumverbindung ist z. B. eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N + Z-, wobei
R¹ einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch C₁- bis C₂₀-Alkyl oder Halogen substituiert ist,
R² C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₉-Alkoxyalkyl, Polymeres Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) mit EO bzw. PO n = 2 bis 50,
R³ C₁- bis C₆-Alkyl, C₃- bis C₄-Alkoxy, Polymers Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) mit EO bzw. PA n = 2 bis 50,
R⁴ C₁- bis C₂₀-Alkyl
bedeutet oder je zwei der Reste R¹ bis R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, der 4 bis 5 C-Atome und eine, zwei oder drei Doppel bindungen enthält, wobei die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl oder Halogen substituiert sind und Z einen Säurerest, z. B. Halogenid, bedeutet.

Aliphatische Carbonsäuren können zur Verbesserung der Homogenität der Konzen trate zugesetzt werden. Solche Säuren sind z. B. Propionsäure, Hexansäure, Heptan säure, verzweigte Carbonsäuren wie z. B. 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, Neo carbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren wie z. B. Sebacinsäure, Cycloalkylcarbon säuren wie z. B. Cyclohexansäure, Arylcarbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure oder Alkoxybenzoesäure, Weinsäure oder Glycin oder die Salze der Säuren wie Natrium, Kaliumsalze.

Bei Verwendung der obengenannten Säuren ist es teilweise von Vorteil, durch Zusatz von komplexbildenden, polymeren Stickstoffverbindungen wie z. B. Polyethyleniminen die Holzschutzmitteleindringung bei großtechnischen Verfahren zu verbessern.

Polyethylenimine (PEI, Polymin) sind bekannt und entstehen durch Polymerisation von 1,2-Ethylenimin. In ihnen liegt der Stickstoff primär (Endgruppe), sekundär und tertiär (Verzweigung) vor. Geeignet sind Polyethylenimine mit n größer als 10; sehr gute Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von PEI mit einem Polymeri sationsgrad n zwischen 50 und 1000.

Die Holzschutzmittel können gegebenenfalls weitere Verbindungen, z. B. Verbindun gen mit einem fungiziden Anion wie beispielsweise eine Borverbindung (z. B. Alkali borat, Aminborat, Borsäure, Borsäureester), Fluoride (z. B. Kaliumfluorid und/oder Salze der Fluoroborsäure und/oder Fluorophosphorsäure und/oder Difluorophosphor säure), enthalten.

Durch den Zusatz weiterer Wirkstoffe kann die Wirkungsbreite der erfindungsge mäßen Holzschutzmittel gegebenenfalls verbessert werden. Geeignete Verbindungen sind z. B. N-Organodiazeniumdioxyverbindungen, Organozinnverbindungen, beson ders Tributyl(TBT)zinnverbindungen, Isothiazolinverbindungen der folgenden Formel

R¹ ist Wasserstoff- ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, Cycloalkylrest mit einem C₃- bis C₆-Ring und mit bis zu 12 Kohlen stoffatomen, einem Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen,
R², R³ unabhängig voneinander Hydrogen-, Halogen- oder C₁- bis C₄-Alkylrest bzw. R² und R³ Teil eines Aromatenrestes oder
R²-R⁶ bilden -CH₂-CH₂-CH₂-.

Auch ein Zusatz weiterer Fungizide oder Insektizide ist möglich, z. B. in emulgierter Form, wie
N-Tridecyl-2,6-dimethymorpholin (Tridemorph) und/oder
4-(3-para-tertiär-butylphenyl)2-methyl-propyl-2,6-cis-dimethylmorpho-lin (Fenpropi morph) und/oder
Aldimorph,
chlorierte Phenole
Tetrachlorisophthalsäure-dinitril,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid,
N-Dimethyl-N′-phenyl-(N-fluormethylthio)-sulfamid,
N,N-Dimethyl-N′-toluyl-(N-fluormethylthio)-sulfamid,
Benzimidazol-2-carbaminsäure-methylester,
2-Thiocyanomethyl-thiobenzothiazol,
2-Iodbenzoesäureanilid,
1-(1′,2′,4′-Triazolyl-1′)-(1-(4′-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-o-n,
1-(1′,2′,4′-Triazolyl-1′)-(1-(4′-chlorphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-o-l,
Hexachlorcyclohexan,
0,0Diethyl-dithio-phosphoryl-methyl-6-chlorbenzoxazolon,
2-(1,3-Thiazol-4-yl)-benzimidazol,
N-Trichlormethylthio-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid,
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthiophthalimid.
3-Iodo-2-propylbutylcarbamat,
O,O-Dimethyl-S-(2-methylamino-2-oxoethyl)-dithiophosphat,
O,O-Dimethyl-O-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphat,
O,O-Dimethyl-S-(N-phthalimido)-methyldithiophosphat,
O,O-Diethyl-O-(α-cyanbenzyliden-amino)-thiophosphat,
6,7,8,9,10-Hexachlor,1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methanol-2,3,4- benzoedioxothiepien-3-oxid,
(4-Ethoxyphenyl)-(dimethyl)-(3-(4-fluoro-3-phenoxy-phenyl)-propyl-si-lane,
2-sek.-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat,
2-1-Propoxyphenyl-N-methyl-carbamat,
N-Methyl-1-naphthyl-carbamat,
Norbonen-dimethanohexa-chlorcyclosulfit,
1-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-di-fluorbenzoyl)-harnstoff.

Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Dietholencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.

Überraschenderweise zeigen diese Wirkstoffkombinationen eine besonders hohe, mitkrobizide, insbesondere fungizide Wirkung, verbunden mit einem breiten Wirk spektrum gegen im Holzschutz relevante Mikroorganismen und Insekten; sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze und Insekten. Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seinen die folgenden Gruppen von Mikroorganismen genannt:

A: Holzverfärbende Pilze:
- A1: Ascomyceten:
  Ceratocystis wie Ceratocystis minor
- A2: Deuteromyceten:
  Aspergillus wie Aspergillus niger
  Aureobasidium wie Aureobasidium pullulans
  Dactylium wie Dactylium fusarioides
  Penicillium wie Penicillium brevicaule oder
  Penicillium variabile
  Sclerophoma wie Sclerophoma pithyophila
  Acopularia wie Scopularia phycomyces
  Trichoderma wie Trichoderma viride oder
  Trichoderma lignorum
- A3: Zygomyceten:
  Mucor wie Mucor spinorus
B: Holzzerstörende Pilze:
- B1: Ascomyceten:
  Chaetomium wie Chaetomium globosum oder
  Chaetomium alba-arenulum
  Humicola wie Humicola grisea
  Petriella wie Petriella setifera
  Trichurus wie Trichurus spiralis
- B2: Basidiomyceten:
  Coniophora wie Coniophora puteana
  Coriolus wie Coriolus versicolor
  Donkioporia wie Donkioporia expansa
  Glenospora wie Glenospora graphii
  Gloeophyllum wie Gloeophyllum abietinum oder
  Gloeophyllum adoratum oder Gloeophyllum protactum oder
  Gloeophyllum sepiarium oder Gloeophyllum trabeum
  Lentinus wie Lentinus cyathiformes oder
  Lentinus edodes wie Lentinus lepideus oder
  Lentinus grinus oder Lentinus squarrolosus
  Paxillus wie Paxillus panuoides
  Pleurotus wie Pleurotus ostreatus
  Poria wie Poria monticola oder Poria placenta oder
  Poria vaillantii oder Poria vaporaria
  Serpula wie Serpula himantoides oder
  Serpula lacrymans
  Stereum wie Stereum hirsutum
  Tyromyces wie Tyromyces palustris
- B3: Deuteromyceten:
  Alternaria wie Alternaria tenius
  Cladosporium wie Cladosporium herbarum
  Alternaria tenuis
C. Holzzerstörende Insekten wie
- C1: Käfer
  Hylotrupes bajulus. Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xesto bium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus Planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec., Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
- C2: Hautflügler
  Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
- C3: Termiten
  Kalotermes flavicollis, Cryptotermers brevis, Heterotermes indicola, Reti culitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formo sanus.

Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten, Mikroorganismen, der Keimzahl und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, der Wirkstoffmischung, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.

Die Insektizide liegen im allgemeinen in einer Anwendungskonzentration von 0,00001% bis 10%, bevorzugt 0,00001% bis 5%, besonders bevorzugt 0,001% bis 1% vor.

Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittel, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.

Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient neben Wasser gegebenenfalls ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmitte oder Lösungs mittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lö sungsmittelgemisch.

Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lö sungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasser unlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugs weise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.

Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dergl. zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.

Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lö sungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungs mittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dergl. zur Anwendung.

Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch- chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz bevorzugt mit mittlerer Öllänge, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.

Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-% verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dergl. eingesetzt werden.

Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.

Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).

Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Di butyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.

Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinylmethyl ether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.

Neben diesen Hilfsmitteln werden vorzugsweise auch die in der EP-383 746, Seiten 5-6 beschriebenen Hilfsmittel als Bestandteil für Holzschutzmittel verwendet.

Unter Holz, welches durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mi schungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Con tainer, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.

Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.

Die wasserverdünnbaren Holzschutzmittel enthalten - in konzentrierter Form - die Triazol/Fungizid- bzw. Insektizidmischung im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-%.

Die wasserverdünnbaren Holzschutzmittel enthalten - in konzentrierter Form - das Kupfer berechnet als Metall im allgemeinen, z. B. in einer Menge von 1,0 bis 15,0% (Gewichtsprozent).

Geeignete Konzentrate bestehen z. B. aus
0,50 bis 45% Kupferverbindungen
5,00 bis 50% Alkanolamin
0,25 bis 15% synergistischer Triazol/Fungizid- bzw. Insektizid-Mischung
0,5 bis 30% eines Emulgators und/oder einer Phosphoniumverbindung und/oder Tridemorph oder Aldimorph
0 bis 40% Verbindung mit einem fungiziden anorganischen oder organi schen Anion
0 bis 40% organische Lösungsmittel
0 bis 40% einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure und/oder Cycloal kylcarbonsäure und/oder Cycloarylcarbonsäure und/oder Bor säure oder eines Borates
0 bis 15% einer komplexbildenden, polymeren Stickstoffverbindung
wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% ergibt, sowie gegebenenfalls untergeordnete Mengen an anderen Bestandteilen, wie z. B. Ammoniak, Korrosionsinhibitoren, kom plexbildenden Säuren (z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure bei Ver wendung von Wasser mit höheren Härtegraden) und erforderlichenfalls Wasser, dessen Anteil jedoch im allgemeinen gering gehalten werden kann und das im wesent lichen der Handhabung dient.

Die Erfindung erstreckt sich jedoch neben den Holzschutzmitteln (Konzentrate) glei chermaßen auch auf die durch Verdünnung der Konzentrate mit Wasser herstellbaren Imprägnierlösungen entsprechend geringerer Einzelkonzentration. Die Anwendungs konzentration beträgt z. B. 0,01 bis 1,50 Gew.-% Metall, z. B. Kupfer, in der wäßrigen Imprägnieriösung, je nach Art der Imprägnierung und des Gefährdungsgrades des zu imprägnierenden Holzes.

Durch Auflösen der Kupfersalze, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, in den Alkanol aminen, gegebenenfalls unter Säure-, Wasser- oder Lösungsmittelzugabe, und an schließender Zugabe des Emulgators, der Triazolverbindungen und des syner gistischen Mischpartners entstehen hochkonzentrierte Pasten, flüssige Konzentrate oder auch Zwei-Phasen-Mischungen, die nach dem Verdünnen mit Wasser zum Im prägnieren von Holz verwendet werden können. Sie ergeben auch bei hoher Konzentration in Wasser eine klare Flüssigkeit.

Die Anwendung von Imprägnierlösung zum Schutz von Holz kann durch handwerk liche Verfahren wie Sprühen, Streichen, Tauchen, Trogtränken oder durch großtechnische Verfahren wie Kesseldruckverfahren, Wechseldruckverfahren, Doppelvakuumverfahren erfolgen. Unter "Holz" sind sowohl massives Holz als auch Holzwerkstoffe wie Spanplatten, Sperrholz zu verstehen; hier kann gegebenenfalls das Holzschutzmittel auch im Leimuntermischverfahren eingebracht werden.

Die Kupferfixierung der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel ist hoch, bei Einsatz für großtechnische Verfahren liegt sie bei mehr als 90%.

Die Konzentrate oder Lösungen können durch wasserlösliche oder in Wasser emul gierbare Farbstoffe und/oder Pigmentpräparationen eingefärbt werden.

Eine Zugabe von Wachs-, Paraffin- und/oder Acrylatdispersionen zur Erzielung einer wasserabweisenden Wirkung oder Verbesserung der Fixierung ist möglich.

Die Konzentrate können gegebenenfalls auch in bindemittelenthaltende wasserver dünnbare Systeme (Grundierungen, Lasuren) eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfüg baren Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Beispiele Beispiel 1

Ein Konzentrat

Gew.-%
Monoethanolamin
23,1
Xylol	3,8
Prozeßöl	4,0
Borsäure	16,9
Kupfercarbonat, basisch	10,9
Tebuconazole	0,14
Cyproconazole	0,10
Emulgator	1,2
Permethrin	0,7
Wasser, ad	100

Beispiel 2

Ein Konzentrat

Gew.-%
Xylol
50
Cyclohexanon	30
Castoröl-Polyglycolether (36 mol Ethylenoxid)	4
Dodecylbenzolsulfonate	3
Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 mol Ethylenoxid)	3
Tebuconazole	5
Cyproconazole	4

Beispiel 3

Gebrauchslösung

Gew.-%
Borsäure
0,8
Ammoniak	0,6
Natriumnitrit	1,3
Milchsäure	2,15
Kupfersulfat · 5 H₂O	1,18
Cypermethrin	0,05
Tebuconazole	0,02
Metconazole	0,02
Emulgator	0,10
Wasser, ad	100

Beispiel 4

Konzentrat

Gew.-%
Permethrin
0,6
Monoethanolamin	33,5
Kupfercarbonat, basisch	14,0
Borsäure	7,5
Propionsäure	6,0
Nonylphenol, ethaniliert (ca. 10 Mol Ethylenoxid)	10
Propylenglykol	6
Tebuconazole	2
Bromoconazole	1,5
Wasser, ad	100

Beispiel 5

Konzentrat

Gew.-%
Monoethanolamin
35
Benzolsäure	21
Kupfercarbonat, basisch	14
Tebuconazole	2,5
Hexaconazol	1,5
Propylenglykol	6
Nonylphenol, ethoxiliert	10
Wasser, ad	100

Beispiel 6

Gebrauchslösung

Gew.-%
Borsäure
1
Natriumnitrit	1,5
Benzolsäure	1,5
Kupfersulfat · 5 H₂O	1,3
Cyfluthrin	0,06
Tebuconazole	0,03
Cyproconazole	0,01
Emulgator	0,14
Ammoniak	0,7
Wasser, ad	100

Beispiel 7

Gebrauchslösung

Gew.-%
Zinkoctanat
3
Natriumnitrit	1,0
2-Ethylhexansäure	2,0
Kupfercarbonat, basisch	1,1
Cyfluthrin	0,03
Tebuconazole	0,01
Cyproconazole	0,02
Emulgator	0,17
Ammoniak	0,7
Wasser, ad	100

Beispiel 8

Konzentrat

Gew.-%
Kupfercarbonat, basisch
12,4
Ethanolamin	27,3
2-Ethylhexansäure	2,5
Tebuconazole	0,9
Wocosan (88% Propiconazole)	1,0
Cyflutrin	0,02
Tridemorph	7,0
Wasser, ad	100

Beispiel 9

Gebrauchslösung

Gew.-%
Zinkoctanat
3
Natriumnitrit	1,0
2-Ethylhexansäure	2,0
Kupfercarbonat, basisch	1,1
Cyfluthrin	0,03
Cyproconazole	0,04
Emulgator	0,17
Ammoniak	0,7
Wasser, ad	100

Beispiel 10

Konzentrat

Gew.-%
Kupfercarbonat, basisch
12,4
Ethanolamin	27,3
2-Ethylhexansäure	2,5
Cyproconazole	2,9
Cyflutrin	0,02
Tridemorph	7,0
Wasser, ad	100

Claims

1. Holzschutzmittel, enthaltend neben mindestens einer Kupferverbindung und mindestens einem Alkanolamin, eine Triazolverbindung und mindestens ein weiteres Fungizid und/oder Insektizid, die sich synergistisch ergänzen, sowie gegebenenfalls einen Emulgator.

2. Verwendung eines Mittels, enthaltend mindestens eine Kupferverbindung, mindestens ein Alkanolamin, eine Triazolverbindung und mindestens ein sich synergistisch ergänzendes weiteres Fungizid und/oder Insektizid, zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen.