JPH0339358A - 改良された貯蔵安定性を有する一成分系オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水分の不存在で貯蔵安定な而して水分の存在
では粘着エラストマーに硬化しつるオルガノポリシロキ
サン組成物にして、必須成分としてα、ω−ジヒドロキ
シジオルガノポリシロキサン重合体、ケチミノキシシラ
ン架橋剤、無機充填剤および硬化触媒を含むオルガノポ
リシロキサン組成物に関する。この種の組成物は隔分以
前からよく知られている。それは例えば、仏国特許第１
゜３１４．６４９号および同第１．３７１．２５０号、
米国特許第３．６７８．００３号および同第３．９８６
．９９９号、英国特許第１．４６８，４６７号、ベルギ
ー国特許第９０１．４７９号並びに欧州特許第１５７゜
５８０号に記載されている。

上記組成物（以下オキシムＣＶＥ組成物と呼称）は特に
被覆ないし接合の用途に用いられ、また特にガラス入り
構造物を製造する建築工業でシーラーとして用いられる
。

この特定用途において、硬化エラストマーは亀裂を生じ
るべきでなく、また適当な弾性率を有さねばならず、そ
してまたガラスと該ガラスを取付ける木材、アルミニウ
ム、コンクリート、ｐＶＣ（ポリ塩化ビニル）、天然な
いし合成ゴム、石、陶器およびれんがの如き構造物構成
材料に確実に接着せねばならない。

この種のオキシムＣＶＥエラストマー組成物は、特にそ
れが石英粉末、重質ないし沈降炭酸カルシウム又は沈降
シリカタイプの粉末無機充填剤を含むとき、大気水分の
不存在で貯蔵安定性が十分でない（６か月未溝）ことが
ある。而して、これは、多くの場合接着性の劣化を伴っ
た押出適性の多少迅速な漸進的減損として理解されるに
の劣る貯蔵挙動は、アルコキシシラン架橋剤を宜むオル
ガノポリシロキサンの場合の如く仏ω−ジヒドロキシシ
リコーン油の、ケチミノキシシランによる不良官能化に
よるのではない。事実、ケチミノキシシランは斯かるシ
リコーン油のシラノール末端基と室温で完全に反応する
。

長期間の費用をかけた研究の後、本出願人は、貯蔵°時
のオキシムＣＶＥ組成物の劣化が本質上水の存在による
らしいこと、またその水がほとんどの場合粉末充填剤に
よって導入されることを例証することができた。

本発明の一つの目的は、オキシムＣＶＥへの添加剤にし
て、痕跡の水を除き、しかも他の特性（例えば未架橋組
成物の場合押出適性そして架橋組成物の場合特に接着性
）を変えることなくその貯蔵安定性を改良する添加剤を
提供することである。

取上および他の目的は、実際には、 ａ）式： Ｗ Ｅ式中記号Ｗは同じか又は別異にして、式ニー　（ＣＨ
，）　１ｌ−Ｎ＝Ｃ＝０ （ｎは１〜１２の整数である）の−価の炭化水素基を意
味する］ のイソシアヌレート少なくとも１　ｆＩを有効な安定化
量で含み、そしてまた ｂ）第一ないし第二アミン官能基含有化合物を全く含ま
ないことを特徴とする一成分系オキシムＣＶＥ組成物に
関する本発明によって達成される。

式（１）の化合物は一成分系ＣＶＥ組成物用安定剤とし
て既に記載されている（欧州特許第２４６、１７０号）
。

しかしながら、欧州特許第２４６．１７０号に従って安
定化されるＣＶＥ組成物はアルコキシＣＶＥであり、オ
キシムＣＶＥ組成物ではない。

しかも、欧州特許第２４６．１７０号に依れば、式（１
）の化合物は主として第一ないし第二アミン官能化触媒
ヒドロキシル化シリコーン油と反応する。斯かる触媒（
特に有機アミンないしアルコキシアミノシラン）は本発
明に従ったオキシムＣ■Ｅから排除されている。

本発明に依れば、式（１）のイソシアヌレートの有効な
安定化量は、−成分系オキシムＣＶＥ組成物がカートリ
ッジ若しくはドラムの如き漏れ止めパックに包装されて
いる間イソシアヌレートが該組成物中に存在する水分子
すべてと反応している如き量を意味する。

先に示した如く、この水は主に、オキシムＣＶＥ組成物
に混入した粉末充填剤によって導入される。

更に特定するに、本発明は、水分の不存在で貯蔵安定な
而して水分の存在ではエラストマーに硬化しつるオルガ
ノポリシロキサン組成物にして、 Ａ−式Ｔｚ　Ｓ　ｉ　Ｏ（式中Ｔ基は同じか又は別異に
して、１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素基を意
味する）のジオルガ、ノシロキシ単位の連続物からなり
、しかもＴ基の数の少なくとも５０％がメチル基である
、２５℃での粘度７００〜１．０００．０００ｍＰａの
α、ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体
少なくとも１種を１００重量部と、 Ｂ−ケチミノキシシラン少なくとも１種を含む架橋剤少
なくとも１　ｆｍを０．５〜２０重量部と、Ｃ−式： ［式中記号Ｗは同じか又は別異にして、式ニー　（ＣＨ
，）　Ｌｌ−Ｎ＝Ｃ＝０ （ｎは１−１２の整数である）の−価の炭化水素基を意
味するＪ のイソシアヌレート少なくとも１種を有効な安定化量と
、 Ｄ−無機充填剤を５〜２５０重量部と、そして Ｅ−金属化合物である硬化触媒なＯ，ＯＯＯ４〜３重量
部の量で含み、しかも第一ないし第二アミン官能基含有
化合物を全く含まないことを特徴とするオルガノポリシ
ロキサン組成物を企図する。

α、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン重
合体Ａは、２５℃での粘度が７００〜１、　ＯＯＯ，Ｏ
ＯＯｍ　Ｐ　ａ好ましくは１．０００〜７０００．００
０ｍＰａである、上記式Ｔ、ＳｉＯのジオルガノシロキ
シ単位より本質上なる線状重合体にして、その鎖の各末
端でヒドロキシル基によりブロックされたものである。

しかしながら。

式Ｔ　Ｓ　Ｌ　Ｏ＋、ｓのモノオルガノシロキシ単位お
よび（又は）式ｓｉｏ、のシロキシ単位の存在は、ジオ
ルガノシロキシ単位の数に対して２％を越えない量範囲
で除外されない。

記号Ｔにより示される炭素原子１〜１０個を含有する炭
化水素基はハロゲン原子若しくはシアノ基による置換物
ないし未置換物にして、下記のものを包含する： メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デ
シル、３．３．３−　ｈリフルオロプロピル、４．４．
４−トリフルオロブチル又は４．４．４゜３．３−ペン
タフルオロブチル基の如き炭素原子１〜１０個を含有す
るアルキルないしハロアルキル基、 シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、プロピルシクロヘキシル、２．３−ジフルオロシク
ロブチル又は３．４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘ
プチル基の如き炭素原子１〜１０個を含有するシクロア
ルキルないしハロシクロアルキル基、 ビニル、アリル又は２−ブテニル基の如き炭素原子２〜
４個を含有するアルケニル基、フェニル、トリル、キシ
リル、クロロフェニル、ジクロロフェニル又はトリクロ
ロフェニル基の如き炭素原子６〜１０個を含有する単核
アリールないしハロアリール基、 β−シアノエチルおよびγ−シアノプロピル基の如き、
アルキル鎖員が炭素原子２〜３個を含有するシアノアル
キル基。

好ましい基はメチル、フェニル、ビニルおよび３゜３．
３−ｈリフルオロプロピル基である。

式Ｔ　＊　Ｓ　ｉ　Ｏで表わされる単位の具体例として
次式のものを挙げることができる： （ＣＨ，１ＳｉＯ１ ＣＨ＝［ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓ　ｉ　Ｏ５ ＣＨｚ（Ｃｍ　Ｈａ　）　Ｓ　ｉ　Ｏｌ（Ｃ−Ｈ−１−
５ｉＯ１ ＣＦｓ　ＣＨＩ　ＣＨ２（ＣＨ３）５　ｉ　０１ＮＣ−
ＣＨ２ＣＨ２ｆＣＨ，ｌＳ　ｉ　０１Ｎ（ニーＣＨｆ（
：ＨｓｌＣＨ−（ＣＨｉ＝ＣＩＩＩＳｌＯ１ＮＣ−ＣＨ
−ＣＨｚ　ＣＨａｆＣａ　ＨｓｌＳ　Ｌ　Ｏ−理解すべ
きは、用いられる重合体Ａが、分子量および（又は）け
い素原子に結合した基の種類において互いに異なるα、
ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン重合体
よりなる混合物でありうるということである。

斯かるα、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキ
サン重合体Ａは市販されており、加えて、それは今日よ
く知られている技法に従って容易に製造することができ
る。該重合体は、例えば米国特許第４．３５６．１１６
号に記載の液化法を用いて液化した後円いることが望ま
しい。

架橋剤Ｂはａ、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシ
ロキサン重合体Ａ１００部当り０．５〜２０部好ましく
は１〜１８部の割合で用いられる。それは、シリコン原
子に結合している、加水分解性ケチミノキシ基を分子当
り少なくとも２個有する有機けい素化合物である。

架橋剤Ｂは好ましくは下記一般式に相当する： Ｙ　’ｔＳ　　ｉ　　Ｚ　’ａ−を 式中 記号Ｙｌは、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換され
或は置換されないＣ２〜Ｃ１゜炭化水素基を意味し、 記号Ｚｌは同じか又は別異にして、次式：（式中記号ｚ
８は同じか又は別異にして、Ｃ１〜Ｃ８炭化水素基を意
味し、そして記号ＥｌはＣ４〜Ｃ，アルキレン基を意味
する） のものから選ばれる加水分解性基を意味し、そして 記号ｆはＯ又は１を意味する。

記号−（ｌは、前記式Ｔ−３ｉＯ単位の記号Ｔと同じ意
味を有し得、斯くしてＴに関して示した例示例がＹ’に
も当てはまりつる。

記号Ｚ２はＣ２〜Ｃａ炭化水素基を意味し、特に下記の
ものを含む： メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、２−エチルヘキシル又はオクチル基の如きＣ
６〜Ｃｍアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル
又はメチルシクロヘキシル基の如きＣ３〜Ｃ８シクロア
ルキル基、 フェニル、トリル又はキシリル基の如き単核Ｃ６〜Ｃａ
アリール基。

記号Ｅ’は、式：　　ｌｃｎ、１４〜、ｌ（：Ｈｚｌｓ
−１−（ＣＨｓｌ　ｍ−、−ｆｃＨｔｌ　？−１−ＣＨ
＊−（：ＨｆＣｘＨｓｌ　（ＣＨ，）　５−１−ＣＨｌ
−（：Ｈｌ−ＣＩ（（：Ｈ８１（：ＩｌｌＣＨ，に相当
しつる０４〜Ｃ６アルキレン基を意味する。

シランＢの例として次式のシランを挙げることができる
二 Ｇ１１ｓＳｉ［ＯＮ：Ｃｆ（：）Ｉ＊ｌａ］ｍ、　ＣＨ
ｓＳｉ［ＯＮ＝ＣｆＣＨｓ）Ｃｗｔ（ｓｌｓ。

ＣＨｚ　：ＣＨ３１［ＯＮ：ＣＩＣＨｓ　ｌ　ＣｘＨｓ
　］　−、Ｃ−１１ｓｓｉ　［ＯＮ；Ｃ（ＣＨｓ　ｌ　
ｉ　］　ｓＣＩ１ｍＳｚ　［ｏＮ＝ｃ　（ｃｉｏｉｌ　
ｆｃＨｉ）　−（：１ＩｓＬ。

ｆＣＨｉｌ　ａｃ”Ｎ０ｓｉ　［０Ｎ＝ＣｆＣＨ，ｌＣ
，Ｈｓｌｉ、式（１）のイソシアヌレートＣはよく知ら
れた化合物であり、その製造方法は、特に文献として挙
げられる欧州特許第５７．６５３号に記載されている。

好ましいイソシアヌレートは、式（１）中ｎが４〜８の
場合のもの、特にｎ＝６の、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎ
ｃよりＴｏｌｏｎａｔｅ　ＨＤＴ■の商品名で市販され
ているものである。

用いられる式（１）の化合物の安定化量は。

先に標記した漏れ止めパックに入っているときのＣＶＥ
組成物中に存在する水の量に依存する。

この量は測定することができ、而して本発明に従えば、
先ず水すべてをカルバメートに転化するのに必要なイソ
シアヌレートの化学量論的量の１〜１０倍好ましくは１
．５〜５倍を用いることが推奨される。

基準として、多くの場合、イソシアヌレートは例えば、
油ｌＯＯ重量部当り０．００１〜１０重量部好ましくは
０．０１〜５重量部の量で用いることができる。

本発明はまた、斯くして得られたカルバメートおよび過
剰イソシアヌレートがエラストマーの機械的特性や接着
力に悪影響を及ぼさないことを立証することを可能にし
た。のみならず、斯かる化合物はエラストマーに亀裂が
生じることを防止すると分かった。今や、この亀裂抵抗
は外部接着ガラス（構造ガラス嵌）および二重ガラス嵌
応用物の基本的要素である。

しかも、本発明に従ったイソシアヌレート官能基含有イ
ソシアヌレート添加剤は、非常に低い蒸気圧を示し、加
熱後ＣＶＥ組成物を変色せず、２２０℃を越えつる温度
まで安定であり、シリコーンと全く混和性であり、且つ
無臭無毒であるという性質を有する。

斯くして、イソシアヌレートＣの使用は、例えばステア
リン酸処理した炭酸カルシウムの如き撥水性化合物によ
る処理或は加熱による充填剤の脱水というコスト高な作
業を排除する。

無機充填剤りは、α、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノ
ポリシロキサン重合体Ａ１００部当り５〜２５０部好ま
しくは２０〜２００部の割合で用いられる。

上記充填剤は、平均粒径が０．１μｍ未満である非常に
微細な化合物形状をなしつる。該充填剤に熱分解法シリ
カおよび沈降シリカが含まれ、そのＢＥＴ比表面積は一
般に４０ｍ”／ｇより大きい。

上記充填剤はまた、平均粒径が０．１μｍより大きな粗
大化合物形状をなしつる。斯かる充填剤の例として石英
粉末、珪藻シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチ
ル形酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム若し
くはマグネシウムの酸化物、各種形状（水和若しくは他
形状）のアルミナ、窒化ほう素、リトポン、メタ硼酸バ
リウム、硫酸バリウムおよびバロチニを挙げることがで
きる。その比表面積は一般に３０ｍ”／ｇ未満である。

上記の充填剤りは、この目的のために通常用いられる種
々の有機けい素化合物による処理によって表面変性され
たものであってもよい。斯くして、斯かる有機けい素化
合物はオルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシ
ロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガ
ノジシラザン又はジオルガノシクロポリシロキサン（仏
閣特許第９１．１２６．８８４号、同第１．１３６．８
８５号および同第１．２３６．５０５号並びに英国特許
第１．０２４．２３４号）でありうる、多くの場合、加
工充填剤はその重量の３〜３０％の有機けい素化合物を
含む。

充填剤りは、粒度範囲が異なる複数種の充填剤の混合物
よりなり得、斯くして、例えばＢＥＴ比表面積が４０ｍ
”／ｇより大きな微細シリカ５〜９５％と、比表面積が
３０ｍ”／ｇ未満の粗大シリカ又は加工ないし未加工炭
酸カルシウム９５〜５％とからなりつる。

組成物は、一般に錫、鉄、チタンおよびジルコニウムよ
り選ばれる金属の化合物である触媒Ｅを含む。

Ｅは、Ａ１００部当り概ねＯ，ＯＯＯ４〜４部の量で用
いられる。

錫が係る限り、最も広く用いられる触媒はジアルキル錫
ジカルボキシレート特にジブチル錫ジラウレートないし
ジアセテート（Ｎｏ　１１の論文、”（：ｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｉｌ
ｉｃｏｎｅＳ″、ｐ３３７．１９６８年版）およびジブ
チル錫ジベルセード（仏閣特許第２．０６６．１５９号
）である。

ジアルキル錫カルボキシレートとポリアルコキシシラン
若しくはアルキルポリシリケートとの反応生成物を用い
ることもできる（米国特許第３゜１８６．９６３号およ
び同第３．８６２．９１９号並びにベルギー国特許第８
４２．３０５号）。

欧州特許第１４７，３２３号および同第２３５゜０４９
号に記載の如き錫キレートを用いることもできる。

チタンおよびジルコニウムが係る限り、欧州特許第１０
２．２６８号の主題である触媒を用いることができる。

使用しつる硬化触媒を列挙する上記特許はいずれも参考
文献として引用される。

上記成分Ａ−Ｈに加えて、本発明に従った組成物は他の
成分を含むことができる。

斯かる成分に、有機けい素化合物主として本発明に従っ
た組成物の物理的特性および（又は）斯かる組成物から
製造されるシリコーンエラストマーの機械的性質に影響
を及ぼしつる重合体が含まれ、Ａ１００部当り１〜１５
０部の割合で用いられる。

斯かる化合物はよく知られており、例えば下記のものが
含まれる： けい素原子に結合した有機基がメチル、ビニルおよびフ
ェニル基から選ばれる２５℃での粘度が少なくとも１０
　ｍ　Ｐ　ａのα、ω−ビス（トリオルガノシロキシ）
ジオルガノポリシロキサン重合体［好ましくは２５℃で
の粘度が１０ｍＰａ〜１．５００ｍＰａのα、ω−ビス
（トリオルガノシロキシ）ジメチルシロキサン油が用い
らる】、けい素原子に結合したヒドロキシル基０．１〜
８％を含有する液状枝分れメチルポリシロキサン重合体
にして、０．０１〜０．１５のｔｃｏ、）　２ＳｉＯ０
６／ｆｃＩｒ３１　ｚｓｉｏ比および０．１〜１．５の
（：ｌｌ１ＳｉＯ＋、　Ｉ　／　（ＣＨｓｌｉＳｉ、Ｏ
比になるように分布したｆｃｕ、ｌ　５ｓｉｏｏ、　ａ
。

（ＣＨｓｌ　、ＳｉＯおよび［：ＨｚＳｉＯ＋、　ｓ単
位からなるもの。

上記α、ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノ
ポリシロキサン重合体は全体的に或は部分的に、種々の
塩基成分に対し不活性であり且つ少なくともジオルガノ
ポリシロキサン重合体Ａと混和性である有機化合物で代
替しつる。

特に挙げることのできる有機可塑剤の利は、脂肪族およ
び（又は）芳香族炭化水素、仏閣特許第２．２５４．２
３１号、同第２．２９３．８３１号および同第２．４０
５．９８５号に記載の如き、好ましくは低分子量のポリ
ブチレン、ベンゼンのアルキル化物特に、例えば仏閣特
許第２．４４６，８４９号に記載の如き、ベンゼンを線
状若しくは枝分れ長鎖オレフィン（特にプロピレンの重
合により製造される炭素原子１２個を含有するオレフィ
ン）でアルキル化することにより得られるポリアルキル
ベンゼンの混合物からなる２００℃より高い沸点を有す
る石油留分である。

また、ポリオキシアルキレンポリジオルガノシロキサン
ブロックコポリマー、燐酸エステル（仏閣特許第２．３
７２．２０３号）、燐酸トリオクチル（仏閣特許第２．
４１５．１３２号）、ジカルボン酸のジアルコールエス
テル（米国特許第２．９３８．００７号）およびシクロ
アルキルベンゼン（仏閣特許第２．３９２．４７６号）
の如き混合有機ポリジオルガノシロキサン重合体を用い
ることができる。

分子量が２００より大きいベンゼンアルキル化物特にア
ルキルベンゼンおよびポリアルキルベンゼンが好ましい
有機可塑剤である。

非有機けい素成分も亦、例えば熱安定剤として導入する
ことができる。斯かる化合物はシリコーンエラストマー
の熱抵抗を改良する。それはカルボン酸塩、稀土類元素
の酸化物ないし水酸化物、特にセリウムの酸化物ないし
水酸化物から、また熱分解法二酸化チタンおよび種々の
鉄酸化物から選択することができる。ジオルガノポリシ
ロキサンＡ１００部当り熱安定剤０．１〜１５部好まし
くは０．１５〜１２部が有利に用いられる。

好ましい具体化に従えば、本発明に従った組成物は更に
、次式の、炭素原子４〜２０個を有するエポキシ官能基
含有ポリアルコキシシランである定着剤Ｆを含む： Ｘ。

Ａ−３ｉｆＯＲ″）、−１ 式中： Ｘは、Ｃ，−Ｃ４アルキル、ビニルおよびフェニル基か
ら選ばれる炭化水素であり、Ｒ“は、８より少ない炭素
原子を含有するアルキルないしアルコキシアルキル基を
意味し、Ａは炭素原子４〜２０個のエポキシ基含有炭化
水素有機基であり、 ａは０又はｌである。

シランＦは一般に、シリコーン油Ａ１００部当り０．１
〜１５部好ましくは１〜５部の量で用いられる。

上記シランの特定例は下記のものである：本発明に従っ
た組成物を製造するのに、上記の添加剤ないし補佐剤を
随意加えた種々の基本成分を水分の不存在下熱入力を伴
わずに十分混合することを可能にする装置の使用が必要
である。

本発明に従えば、充填剤りをイソシアヌレートＣで単純
混合により処理するか或は充填剤りの導入直後イソシア
ヌレートＣを組成物に導入することが推奨される。

更に特定される推奨方法は、大気水分の不存在下５０〜
１５０℃の温度に随意加熱しながら、成分を、油Ａ、随
意可塑剤、架橋剤Ｂ、充填剤Ｄ１イソシアメレートＣ１
触媒Ｅおよび随意エポキシ化シランＦの順序で導入する
ことよりなるものである。

次いで、好ましくは、脱泡作業を減圧下例えばＯ，ＯＬ
−１０ｋ　Ｐ　ａで実施する。

本発明に従った組成物は少なくとも６か月間更に１年間
の貯蔵でも安定であり、特に建築工業、多種の材料（金
属、プラスチック、天然ないし合成ゴム、木材、厚紙、
陶器、れんが、セラミック、ガラス、石、コンクリート
、組積造部材）のアセンブリー、導電体の絶縁、電子回
路の被覆、合成樹脂ないしはフオーム製物体製造用モル
ードの製造における接合に用いることができる。

本発明に従った組成物は、液体有機化合物による希釈後
随意用いることができ、而して希釈剤は好ましくは下記
のものから選ばれる通常商品である： ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、ク
メン、テトラリン、ペルクロロエチレン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン又はＯ−ジ
クロロベンゼンの如きハロゲン化若しくは非ハロゲン化
脂肪族。

脂環式ないし芳香族炭化水素、 メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン又はイソホロンの如き脂肪族ないし脂環式ケ
トン、 酢酸エチル、酢酸ブチル又は酢酸エチルグリコールの如
きエステル。

希釈剤の量はかなり低いままであり、而してそれは組成
物の総重量に対し５０重量％未満である。

組成物の、有機希釈剤による上記希釈物は特に、織物な
いし不織物の薄層での含浸又は、金属、プラスチック若
しくはセルロース基材シートの被覆で用いることができ
る。しかしながら、例えば、５〜３００ｇｍ程度の厚さ
の被覆を得ることが必要な場合、それを任意の支持体に
塗装ガンでスプレーすることにより噴霧しうる。希溶液
を噴霧した後、希釈剤の蒸発に伴い、組成物は硬化して
完全に−様なゴム用フィルムになる。

硬化時間は通常５分から、１０時間を越えない数時間の
範囲である。この時間は、より厚い層として付着する組
成物の硬化時間との関連で先に言及した要素とまた、希
釈剤の蒸発速度に依存する。この噴霧による付着技法は
、非常に広い表面積特に船体ないし魚網を薄膜で被覆す
るのに非常に実際的である。海水と接触する船体の表面
に非粘着シリコーンフィルムを付着させることにより、
藻類、フジッボなどの蔓脚亜綱甲殻動物、カキ又はホヤ
の如き海棲有機物の付着ない増殖による表面堆積物が防
止される。この応用は例えば米国特許第３．７０２．７
７８号に見られる。

更に、このエラストマーフィルムは、（１）糖菓若しく
は冷凍食品の包装紙、（２）氷ないしシャーベットの製
造に用いることのできる金属製型および（３）パン生地
を堆積させ、モールドに入れ、該生地と一緒にパン焼き
用オーブンに導入される金属網の如き、食品と接触する
各種支持体の不活性、無毒性、非付着性被覆として用い
ることができる。それはまた、人体と接触する、やけど
用湿布ないし特殊包帯の如き材料の非粘着無毒性被覆と
して用いることもできる。

本明細書中、部および％は特記せぬ限り、重量による。

鮭−ユ 三翼付き撹拌機を備えた縦軸線方向円筒形混ｆｉ機に５
下記のものを下記順序で、大気からの保護下逐次導入す
る： ２５℃での粘度が２０．　ＯＯＯｍ　Ｐ　ａであるα、
ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン油１００部、 ２５℃での粘度が１．０００ｍＰａであるトリメチルシ
リルブロククドボリジメチルシロキサン油　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部、メチ
ルトリス（メチルエチルケチミノキシ）シランとビニル
トリス（メチルエチルケチミノキシ）シランとの（１／
１）混合物　　ｉｏ部、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ”／ｇ
の熱分解法シリカ　　　　　１５部、 平均粒度５μｍの石英粉末　　　６０部、式： ％式％） ヌレート　　　　　　　　　　　　　　　２．３部、ジ
ラウリン酸ジプチル錫　　　　０．１部、γ−グリシド
キシブロビルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２　部。

混練機内の温度は、単に摩擦力の故に２５℃から約６０
℃に上昇する。

混線作業は、２．５〜４ｋＰａ範囲の減圧下脱泡するこ
とによって完了する。

斯くして得たオキシムＣＶＥ組成物は、大気水分を遮断
すべくシールした種々のカートリッジ内に包装される。

組成物中に、石英により導入される水は該石英粉末の重
量の０．１５％に相当する。

２．３および　　　４Ｃ５Ｃ 鮭ユニ　　イソシアヌレート４．６部を導入したほかは
例１の作業手順を反復する。

鯉旦：　　イソシアヌレートをエポキシシランと一績に
導入予備混合したほかは例２の作業手順を反復する。

肚土工：イソシアヌレートを導入しなかったほかは例１
の作業手順を反復する。

鮭旦工：、もはやいかなる痕跡の水をも含まなくなるま
で石英粉末を予め１００℃に加熱したほかは例４Ｃの作
業手順を反復する。

肚−旦：　眩里ｊ」３１生注項： 例１．２．３．４Ｃおよび５Ｃの組成物の押出適正の変
化を、カートリッジ内の貯蔵時間ｔ（月）を関数として
評価する。

押出適性は、直径５．７　ｍ　ｍのカートリッジの出口
で且つマノメーター圧力０．２　Ｍ　Ｐ　ａにおいて測
定される流量Ｑ、ｇ／ｍｉｎで表わされる。

Ｑ　（ｔ）に関して得られた結果を次表１に要約する： 傘＝粘弾性物質 ０＝実際上非押出性物質。

対照物（例４Ｇ）の劣化が観察される。該対照物は３か
周径押出適性の低下を示しただけでなく、その粘弾性コ
ンシスチンシーの故に適用困難になる。

石英の加熱（例５Ｃ）は比較的安定な組成物を得ること
を可能にするが、このプロセスは工業規模で用いること
はできない。

例１．２および３の生成物はすべて使用し得、貯蔵期間
の長さを関数とした押出適性に関して全く良好な安定性
を示す。

大気での架橋後に得たエラストマーの機械的性質につい
ては、どの例（２ｍｍ厚フィルム）でも、かなりの近似
値が得られる： ショアーＡ硬度：　３３〜３５． １００％モジュラス：　　０．８〜１．１ＭＰａ、破断
点伸び：　２９０〜３２０％、 引張強度：　　２．７〜３．３　Ｍ　Ｐ　ａ　。

イソシアネートを含有するエラストマー（例１．２およ
び３）は十分法＜（１２ｍｍ）架橋するが、対照物（例
４Ｃおよび５Ｃ）はシール内において劣悪な架橋相を有
する。

ガラスおよびアルマイトへの接着力は、例４Ｃ５５Ｃ２
１，２および３から得られるエラストマーに関し同等で
ある。この結果は、イソシアヌレートの添加が該性質を
乱さないことを立証する。

透−−ヱ：　　亀」Ｌ牲１Ｌ生」Ｌ主二この特性を評価
するために、二つの１０ｍｍスペーサーによって離隔保
持した２枚の方形（５０Ｘ７０ｍｍ）プレート間に例１
．２．３．４Ｃおよび５ＣのＣＶＥ組成物約５０ｇをト
ラップさせる１組成物を大気中で硬化させ、硬化物の′
外観を１か月の加硫全体にわたり毎日検査する。

テストは、２枚のプレートを垂直に保持し、また水平に
保持して実施する。

例１．２および３の組成物から製造したエラストマーは
何ら亀裂を呈さないが、例４Ｃおよび５Ｃの組成物から
製造したエラストマーはほとんどが、特に２枚のプレー
トを平らに置いたとき亀裂を生じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水分の不存在で所蔵安定な而して水分の存在ではエ
   ラストマーに硬化しうるオルガノポリシロキサン組成物
   にして、 Ａ−式Ｔ＿２ＳｉＯ（式中Ｔ基は同じか又は別異にして
   、１〜１０個の炭素原子を含有する炭化水素を意味する
   ）のジオルガノシロキシ単位の連続物からなり、しかも
   Ｔ基の数の少なくとも５０％がメチル基である、２５℃
   での粘度７００〜１，０００，０００ｍＰａのα，ω−
   ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン重合体酸くなく
   とも１種を１００重量部と、 Ｂ−ケチミノキシシラン少なくとも１種を含む架橋剤少
   なくとも１種を０．５〜２０重量部と、Ｃ−式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中記号Ｗは同じか又は別異にして、式：−（ＣＨ＿
   ２）＿ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ｎは１〜１２の整数である）の一価の炭化水素基を意
   味する］ のイソシアヌレート少なくとも１種を有効な安定化量と
   、 Ｄ−無機充填剤を５〜２５０重量部と、そして Ｅ−金属化合物である硬化触媒を０．０００４〜３重量
   部の量で含み、しかも第一ないし第二アミン官能基含有
   化合物を全く含まないことを特徴とする前記オルガノポ
   リシロキサン組成物。 ２、式（１）中ｎ＝６であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３、イソシアヌレートＣが重合体Ａ１００重量部当り０
   ．００１〜１０重量部の量で用いられることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は２項記載の組成物。 ４、充填剤Ｄが、熱分解法シリカ、沈降シリカ、石英粉
   末、珪藻シリカ、加工ないし未加工炭酸カルシウム、焼
   成クレー、ルチル形酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジ
   ルコニウム若しくはマグネシウムの酸化物、各種形状（
   水和若しくは他形状）のアルミナ、窒化ほう素、リトポ
   ン、メタほう酸バリウム、硫酸バリウムおよびバロチニ
   より選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   ３項のいずれか一項記載の組成物。 ５、更に、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中 −ＸはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル、ビニルおよびフェニル
   基より選ばれる炭化水素基であり、 −Ｒ″は炭素原子８個未満のアルキル若しくはアルコキ
   シアルキル基を意味し、 −Ａは炭素原子４〜２０個のエポキシ基を有する炭化水
   素有機基であり、 −ａは０又は１である） のポリアルコキシシランを重合体Ａ１００重量部当り０
   ．１〜１５重量部の量で含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜４項記載の組成物。