JPH057424B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ この発明は、天然又は合成のヒドロゲルから選
択される硬化剤を使用前に添加されて含有し、密
閉雰囲気下においてさえ硬化してエラストマーに
なる、珪素原子に結合したケチミノキシ基を有す
るオルガノポリシロキサン組成物に関する。 ［従来の技術］ 上記のタイプの、随意に促進された硬化性の、
アシルオキシ基含有組成物は公知であり、特に英
国特許第1308985号（ここでの硬化剤は含水ゼオ
ライトである）並びにヨーロツパ特許第118325号
及び同第117772号｛ここでの硬化剤は、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属の水酸化物から又は水
とアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の燐酸
塩及び（若しくは）ポリ燐酸塩とから成る混合物
からそれぞれ選択される｝に記載されている。 これらの組成物は、２種の構成体として（又は
２つの容器中に）別々に保存された場合にのみ貯
蔵安定性である。実際、硬化剤（これは２種の構
成体の一方に包装される）は水を含有し、そして
２種の構成体を混合し次いで一般に加熱した時に
水を放出し且つ（又は）発生させることができ
る。 さらに、これらの組成物は数分から60分程度の
比較的短い架橋（硬化）時間を有する。さらに、
この架橋は、水が硬化剤によつてのみ供給され得
るので、周囲環境の湿度に依存しない。 従つて、これらの組成物はより特定的には、例
えば自動車産業における「現場での（in−situ）」
シール製造のような、この特性が特に有利である
利用分野に用いられる。 これらの組成物は、上記の特性によつて、貯蔵
安定性であり且つ単に大気中の湿分と接触させた
だけで硬化するアシルオキシ又はケチミノキシ基
含有単一構成型組成物と明確に区別される（例え
ば仏国特許第1193271号、米国特許第3061575号、
仏国特許第2429811号、ヨーロツパ特許第102268
号、同第157580号及び西独国特許第3524452号を
参照されたい）。 連続シール付着を伴う産業用途においては、一
般に、２構成体型ジオルガノポリシロキサン組成
物付着用の自動装置が用いられる。この装置は、
製造すべきシールの外郭に沿つて移動する塗布ノ
ズルを備えた混合ヘツドを有する。 操作中に又は連続シール塗布ラインを停止して
いる間に周囲温度に保持されている混合ヘツド中
で組成物が固化するのを防止するためには、一方
で、２つの構成体を混合した後、即ち硬化促進剤
を混合した後に周囲温度において架橋するのが遅
く（少なくとも約10分以上）、他方で塗布した後
にシールの架橋が非常に早いという特性を有する
組成物を得ることが望ましい。 周囲温度における架橋時間を完全に制御するこ
とによつて、混合ヘツドをパージする必要なく連
続シール塗布ラインを停止することが可能にな
る。また、周囲温度における硬化がかなり遅けれ
ば、基材へのシールの好適な接着を得るのに有利
である。なぜならば、表面の好適な湿潤を確保す
るのに充分長い接触時間で組成物が基材上に容易
に拡散し、また基材へのシールの接着は大抵の場
合シール固有の性質であるからである。 また、できる限り小さい昇温（低い温度）の作
用下で迅速に硬化する組成物を得ることも望まし
い。実際、昇温幅が適度であれば、工業用連続シ
ール塗布ラインの生産性を高く維持することが可
能になる。 さらに、得られるエラストマーに関して、この
種の組成物は、良好な機械的特性、特に密閉雰囲
気中で加熱した場合の残留圧縮永久歪（RCS）
の点で良好な機械的特性を付与する必要もある。 既知の随意に促進された硬化性の組成物は、上
記の望まれる特性の全部を示すことはなかつた。
実際、硬化剤が酸化亜鉛及び水又はゼオライトで
ある組成物は、特に密閉雰囲気中で加熱した場合
に、満足できる機械的特性を示さない。 ヨーロツパ特許第118325号及び同第117772号に
記載された組成物は、密閉雰囲気中で加熱された
時の機械的特性の維持の点で非常に大きな進歩を
可能にし、工業的組立てライン上を移動する部材
又は完全な硬化を確保する空いた貯蔵区域のない
部材の接着結合又はシールにこの組成物を使用す
ることを可能にした。しかしながら、これらの組
成物においては、周囲温度における硬化時間が短
すぎ且つ基材、特に金属基材に対する接着性が不
適当であるという問題点があつた。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、正に、上記の望ましい特性を
併せ持つオルガノポリシロキサン組成物を提供す
ることにある。 ［発明の具体的な説明］ 本発明は実際、大気中の湿分の不在下において
さえ、そして特に密閉雰囲気下において、硬化し
てエラストマーになり得るオルガノポリシロキサ
ン組成物であつて、 Ａ 主に25℃において700〜1000000mPa・ｓの
粘度を有するα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオル
ガノポリシロキサンポリマーであつて、それぞ
れが式 R₂SiO （式中、記号Ｒは同一であつても異なつてい
てもよく、１〜８個の炭素原子を有し且つハロ
ゲン原子若しくはシアノ基で置換された又は置
換されていない炭化水素基を表わす） のジオルガノシロキシ単位の序列から成る前記
α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロ
キサンポリマー： 100部 Ｂ 一般式： R_pSiG_4-p ｛式中、記号ＲはＡにおけるのと同じ意味を
持ち、 記号Ｇは同一であつても異なつていてもよ
く、次式： （式中、記号R₁及びR₂は同一であつても異
なつていてもよく、C₁〜C₈の炭化水素基を表
わし、 ＴはC₄〜C₈のアルキレン基を表わす） の基から選択され、 記号ｐは０又は１である｝ の架橋剤： ２〜20重量部 Ｃ 無機充填剤： ０〜150重量部 Ｄ 天然又は合成の凝集コロイド１部と、水少な
くとも５部とを含むヒドロゲル： ＡとＢとＣとの合計100部につき 0.01〜10部、好ましくは0.05〜２部 を含むことを特徴とする、前記組成物に関する。 本明細書において部及び百分率は、特に記載が
ない限り重量によるものとする。 本発明に従えば、用語「ヒドロゲル」とは、水
を含有するゲルを意味し、このゲルはコロイドが
含有水と共に凝集することによつて生じるもので
ある。コロイドは天然のものであつても合成によ
るものであつてもよい。 凝集したコロイド（好ましくは水に不溶性であ
るもの）は物理的又は化学的ゲルを形成し、巨大
分子の格子中に多量の水を吸収する性質を有す
る。この性質によつて、オルガノポリシロキサン
組成物中に導入されるコロイドの量がごく少量だ
けになる。 このようにコロイドの量がごく少量であれば、
架橋の後に得られるシリコーンエラストマーの最
終特性に全く又はほとんど影響を及ぼさない。 他方、これらのヒドロゲルは、組成物中に水を
均一に分散させる有効で且つ容易に用いられる手
段を提供するという利点を有する。 巨大分子格子が多糖類型のもの｛例えば寒天、
ゲロース、アルジネート、カルボキシメチルセル
ロース（特に米国特許第3589364号に記載された
ようなもの）、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、ゲル化トリ酢酸セルロース（特
に米国特許第1693890号及び同第3846404号に記載
されたようなもの）、ポリアクリロニトリルをグ
ラフト結合させた澱粉（特に米国特許第3935099
号及び同第3661815号に記載されたもの）並びに
アクリル酸をグラフト結合させた澱粉（例えば仏
国特許第2305452号に記載されたもの）｝である天
然のヒドロゲルを本発明の範囲内で使用すること
ができる。 また、巨大分子格子が ・ メタクリル酸ヒドロキシエチルポリマー； ・ 架橋されたポリビニルアルコール； ・ ポリアクリルアミド； ・ 部分加水分解されたポリ酢酸ビニル； ・ アクリル酸ヒドロキシエチル； ・ ジエチレングリコールモノアクリレート； ・ ジエチレングリコールモノメタクリレート； ・ アクリル酸２−ヒドロキシプロピル； ・ メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル； ・ アクリル酸３−ヒドロキシプロピル； ・ メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル； ・ ジプロピレングリコールモノメタクリレー
ト； ・ ビニルピロリドン； ・ アクリルアミド； ・ メタクリルアミド； ・ Ｎ−プロピルアクリルアミド； ・ Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド； ・ Ｎ−メチルアクリルアミド； ・ Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド； ・ 米国特許第3939105号に記載されたような、
ポリ（アルキレンオキシ）ポリオールと有機ジ
イソシアネートとを反応させ且つ水又は有機ポ
リアミンで僅かに架橋させた生成物である、イ
ソシアネートを末端基とするプレポリマーの僅
かに架橋されたポリマーから形成されるポリウ
レタンヒドロゲル； ・ 米国特許第4038264号に記載されたような、
エチレン系不飽和モノマーと、アクリル酸及び
メタクリル酸ヒドロキシアルキルとの並びにア
ルコキシアルキレングリコールアクリレート及
びメタクリレートとのコポリマー； ・ 有機ジイソシアネートと少なくとも２種のジ
オール（そのうちの１種は3000〜30000の範囲
の分子量を有する水溶性ポリアルキレングリコ
ールであり、第２番目のものは２〜20個のオキ
シアルキレン基を有するオキシアルキル化ジフ
エノールである）の混合物とを反応させること
によつて製造されるポリエーテル−ポリウレタ
ン型の樹脂 から成る合成ヒドロゲル並びに当業者に既知の他
のヒドロゲルを、本発明の範囲内で使用すること
もできる。 本発明の範囲内で特に好ましいヒドロゲルは、
水不溶性凝集コロイドがアルカリ金属（特にナト
リウム）カルボン酸｛特にアクリル酸及び（又
は）メタクリル酸｝基を有し且つこのコロイド１
部につき少なくとも20部、好ましくは少なくとも
50部の水を含有するヒドロゲルである。 本発明の範囲内では、特にヨーロツパ特許第
36463号及び同第83222号に記載されたような、水
性エマルシヨン中におけるアクリル酸とアクリル
酸アルカリ金属との重合法によつて得られるアク
リル酸アルカリ金属（特にナトリウム）ポリマー
がさらに特に好ましい。 25℃において700〜1000000mPa・ｓ、好まし
くは1000〜700000mPa・ｓの粘度を有するポリ
マーＡは、前記の式R₂SiOのジオルガノシロキシ
単位から成り且つ鎖部の各末端をヒドロキシル基
でブロツクされた、実質的に線状のポリマーであ
る。しかしながら、式RSiO_1.5のモノオルガノシ
ロキシ単位及び（又は）式SiO₂のシロキシ単位
がジオルガノシロキシ単位の数に対して２％を越
えない割合で存在することも除外されない。 記号Ｒが表わす１〜８個の炭素原子を有し且つ
ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換された又は
置換されていない炭化水素基は、以下のものから
選択することができる： ・ １〜８個の炭素原子を有するアルキル及びハ
ロアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ
−オクチル、３，３，３−トリフルオルプロピ
ル、４，４，４−トリフルオルブチル又は４，
４，４，３，３−ペンタフルオルブチル基）； ・ ４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル
及びハロシクロアルキル基（例えばシクロペン
チル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、２，３−ジフルオルシクロブチル又は３，
４−ジフルオル−５−メチルシクロヘプチル
基）； ・ ２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基
（例えばビニル、アリル又は２−ブテニル基）； ・ ６〜８個の炭素原子を有するアリール及びハ
ロアリール基（例えばフエニル、トリル、キシ
リル、クロルフエニル、ジクロルフエニル又は
トリクロルフエニル基）； 並びに ・ アルキル鎖が２〜３個の炭素原子を有するシ
アノアルキル基（例えばβ−シアノエチル及び
γ−シアノプロピル基）。 式R₂SiOで表わされる単位の例としては、以下
の式のものを挙げることができる： （CH₃）₂SiO CH₃（CH₂＝CH）SiO CH₃（C₆H₅）SiO （C₆H₅）₂SiO CF₃CH₂CH₂（CH₃）SiO NC−CH₂CH₂（CH₃）SiO NC−CH（CH₃）CH₂（CH₂＝CH）SiO NC−CH₂CH₂CH₂（C₆H₅）SiO。 本発明の他の態様に従えば、ポリマーＡとして
分子量及び（若しくは）珪素原子に結合した基の
種類が互いに異なる２種のα，ω−ジ（ヒドロキ
シ）ジオルガノポリシロキサンのコポリマー又は
ポリマー混合物を使用することができるのという
ことを解されたい。 これらα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポ
リシロキサンコポリマーＡは商業的に入手するこ
とができる。さらに、これらは容易に製造するこ
ともできる。 架橋剤Ｂはα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガ
ノポリシロキサンポリマーA100部につき２〜20
部、好ましくは３〜15部の割合で使用される。 この架橋剤Ｂは、前記の式： R_pSIG_4-p （式中、前記したように、記号ＲはＡにおける
のと同じ意味を持ち、 記号ｐはＯ又は１である） に相当する。 記号Ｒで表わされる基の種類についての詳細
は、前記した通りである。記号Ｇは同一であつて
も異なつていてもよく、次式： （式中、記号R₁及びR₂は同一であつても異な
つていてもよく、C₁〜C₈の炭化水素基を表わし、 ＴはC₄〜C₈のアルキレン基を表わす） の基から選択される加水分解し得る基を表わす。 記号R₁及びR₂が表わすC₁〜C₈の炭化水素基に
は、特に以下のものが包含される： ・ C₁〜C₈のアルキレン基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、２−エチルヘキシル又はオクチル
基）： ・ C₅〜C₈のシクロアルキル基（例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル又はメチルシクロヘ
キシル基）： 及び ・ C₆〜C₈の単環式アリール基（例えばフエニ
ル、トリル又はキシリル基）。 記号Ｔが表わすC₄からC₈のアルキレン基は、
下記の式のものに相当していてよい： −（CH₂）₄−、 −（CH₂）₅−、 −（CH₂）₆−、 −（CH₂）₇−、 −CH₂−CH（C₂H₅）（CH₂）₃−、 −CH₂−CH₂−CH（CH₃）CH₂CH₂−。 シランＢの例としては、下記の式に相当するも
のを挙げることができる： CH₃Si［ON＝Ｃ（CH₃）₂］₃ C₃Si［ON＝Ｃ（CH₃）C₂H₅］₃ CH₂＝CHSi［ON＝Ｃ（CH₃）C₂H₅］₃ C₆H₅Si［ON＝Ｃ（CH₃）₂］₃ CH₃Si［ON＝Ｃ（C₂H₅）（CH₂）₃CH₃］₃ CH₃Si［ON＝Ｃ（CH₃）CH（C₂H₅）（CH₂）₃
CH₃］₃ （CH₃）₂Ｃ＝NOSi［ON＝Ｃ（CH₃）C₂H₅］₃ 本発明の組成物において、成分Ａ及びＢをＡと
Ｂとの化学量論的な反応から得られる当量の脱蔵
生成物で置き換えることができるということは明
白である。 無機充填剤Ｃは、α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジ
オルガノポリシロキサンポリマーA100部につき
０〜150部、好ましくは10〜120部の割合で使用さ
れる。この充填剤は、平均粒径が0.1μm以下であ
る非常に微細に粉砕された製品の形であつてよ
い。この充填剤には、比表面積が一般に40m²／ｇ
より大きい、大抵の場合150〜200m²／ｇの範囲で
ある熱分解法シリカ及び沈降シリカが包含され
る。 また、充填剤Ｃは、平均粒径が0.1μmより大き
い、より粗大な製品の形であつてもよい。このよ
うな充填剤の例としては、石英粉末、珪藻土シリ
カ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル型酸化
チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジ
ルコニウム、酸化マグネシウム、種々の形のアル
ミナ（水和物他）、窒化硼素、リトポン及びメタ
硼酸バリウムを挙げることができる。これらの比
表面積は一般に30m²／ｇ以下である。 充填剤Ｃは、通常用いられる種々の有機珪素化
合物で処理することによつて表面改質されていて
よい。しかして、この有機珪素化合物は、オルガ
ノクロルシラン類、ジオルガノシクロポリシロキ
サン類、ヘキサオルガノジシロキサン類、ヘキサ
オルガノジシラザン類又はジオルガノシクロポリ
シランザン類（仏国特許第1126884号、同第
1136885号、同第1236505号及び英国特許第
1024234号）であつてよい。大抵の場合、処理さ
れた充填剤はその重量の３〜30重量％の有機珪素
化合物を含有する。 充填剤Ｃは、粒度の異なる数種の充填剤の混合
物から成つていてもよい。しかして、この充填剤
Ｃは、例えば40m²／ｇより大きい比表面積を有す
る微粒状シリカ30〜70％と、30m²／ｇ以下の比表
面積を有する粗粒状シリカ70〜30％とから成つて
いてよい。 本発明に従うオルガノポリシロキサン組成物
は、成分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの他に、下記のものよ
り成る群から通常選択される硬化触媒を含有して
いてよい： ・ カルボン酸の金属塩、好ましくはジブチル錫
ジアセテート及びジブチル錫ジラウレートのよ
うなカルボン酸の有機錫塩； ・ カルボン酸の有機錫塩とチタン酸エステルと
の反応生成物（米国特許第3409753号）； ・ 錫キレート（ヨーロツパ特許第147323号）； 並びに ・ チタン酸エステル及びジルコニウム酸エステ
ルのような有機チタン及びジルコニウム誘導体
（米国特許第4525565号）。 これら硬化触媒は通常α，ω−ジ（ヒドロキ
シ）ジオルガノポリシロキサンポリマーA100部
につき0.0004〜６部、好ましくは0.0008〜５部の
割合で使用される。 オルガノポリシロキサン組成物はまた、慣用の
補助剤及び添加剤（特に熱安定剤を含む）を含有
していてもよい。シリコーンエラストマーの耐熱
性を改善する熱安定剤は、希土類金属の塩、酸化
物及び水酸化物（より特定的には酸化第二セリウ
ム及び水酸化第二セリウム）から、又は酸化チタ
ン及び酸化鉄（好ましくは燃焼によつて得られた
もの）から選択することができる。 本発明に従う組成物は、α，ω−ジ（ヒドロキ
シ）ジオルガノポリシロキサンポリマーA100部
につき0.1〜15部、好ましくは0.15〜12部の熱安
定剤を含有するのが有利である。 他の添加剤としては、耐熱性を改善する化合物
を挙げることができる。この化合物は、好ましく
は、有機及び無機白金誘導体から選択される。 主要成分Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤ並びに上記の添加剤
に加えて、本発明に従う組成物の物理的特性及び
（又は）この組成物を硬化させることによつて製
造されるエラストマーの機械的特性を改良するた
めに、特定のオルガノポリシロキサン化合物を導
入することもできる。 このようなオルガノポリシロキサン化合物は公
知であり、より特定的には以下のものが包含され
る： （1f） ジオルガノシロキサン単位と１％を越え
ない量のモノオルガノシロキシ及び（又は）シ
ロキシ単位とから実質的に成り、25℃において
少なくとも10mPa・ｓの粘度をもつα，ω−
ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリ
シロキサン及び（又は）α−（ヒドロキシ−ω
−（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシ
ロキサンポリマーであつて、珪素原子に結合し
た有機基がメチル、ビニル及びフエニル基から
選択され、これら有機基の少なくとも60％がメ
チル基であり且つ10％以下がビニル基であるも
の （このようなポリマーの粘度は25℃において
数千万mPa・ｓに達していてよい。従つて、
これらには、外観が流動性から粘性までに渡る
オイル及び軟質から硬質までに渡る樹脂が包含
される。これらは慣用の方法、より正確には仏
国特許第978058号、同第1025150号、同第
1108764号及び同第1370884号に記載された方法
に従つて製造される。好ましくは、25℃におい
て10〜1000mPa・ｓの範囲の粘度を有するα，
ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリ
シロキサンオイルが使用される。これらポリマ
ーは可塑剤として作用し、α，ω−ジ（ヒドロ
キシ）ジオルガノポリシロキサンポリマー
A100部につき150部を越えない、好ましくは５
〜120部の割合で添加することができる。）； （2f） 次式： （CH₃）₃SiO_0.5 （CH₃）₂SiO 及び CH₃SiO_1.5 の単位の組合せから成り、ヒドロキシル基0.1
〜８％を含有し、珪素原子１個につき1.4〜1.9
個のメチル基を含有する液状の分枝鎖状メチル
ポリシロキサンポリマー （これらは、仏国特許第1408662号及び同第
2429811号に教示されたように、対応するクロ
ルシランの加水分解によつて製造することがで
きる。好ましくは、単位が下記の比： （CH₃）₃SiO_0.5／（CH）₃Si₂Ｏ＝0.01〜0.15 及び CH₃SiO_1.5／（CH）₃Si₂Ｏ＝0.1〜1.5 に従つて分布された分枝鎖状のポリマーが使用
される。これらポリマーは、α，ω−ジ（ヒド
ロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマー
A100部につき70部を越えない、好ましくは３
〜50部の割合で添加することができる。これら
は、特に処理されたシリカと共に、チキソトロ
ープ特性を付与する。）； （3f） ヒドロキシル及び（又は）１〜４個の炭
素原子を有する低級アルコキシ基でブロツクさ
れた、一般に25℃において２〜40000mPa・ｓ
の範囲（ヒドロキシル基のみでブロツクされて
いる場合には25℃において700mPa・ｓ以下）
の低粘度を有するジオルガノポリシロキサンオ
イルであつて、オイル中の珪素原子に結合した
有機基が前記と同様にメチル、ビニル及びフエ
ニル基から選択され、これらの基の少なくとも
40％がメチル基であり且つ10％以下がビニル基
であるもの （鎖部をブロツクする低級アルコキシ基とし
ては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、
ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ
及びｔ−ブトキシ基を挙げることができる。ヒ
ドロキシル及び（又は）アルコキシ基の含有率
は一般に0.5〜20％の範囲である。このような
オイルは、慣用の方法、より正確には仏国特許
第938292号、同第1104674号、同第1116196号、
同第1278281号及び同第1276619号に記載された
方法に従つて製造される。好ましくは、25℃に
おいて10〜300mPa・ｓの粘度を有するα，ω
−ジ（ヒドロキシ）ジメチルポリシロキサンオ
イル、25℃において200〜600mPa・ｓの粘度
を有するα，ω−ジ（ヒドロキシ）メチルフエ
ニルポリシロキサンオイル及び25℃において30
〜2000mPa・ｓの粘度を有するα，ω−ジ
（メトキシ）｛又はジ（エトキシ）｝ジメチルポ
リシロキサンオイルがを使用される。これら
は、α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリ
シロキサンポリマーA100部につき50部を越え
ない、好ましくは２〜40部の割合で導入するこ
とができる。これらのオイルは全体の粘度を低
下せしめ、慣用的な表現によれば、オイル
（2f）と同様に、「加工助剤」とみなされる。）； （4f） 一般式： Z′SiZ₂（OSiZ₂）_WOH （式中、記号Ｚは同一であつても異なつてい
てもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ビ
ニル又はフエニル基を表わし、 記号Z′はヒドロキシル基又はＺを表わし、 記号ｗは０，１又は２である） に相当する周囲温度において固体状の化合物か
ら選択されるヒドロキシル化有機珪素化合物 （このような化合物の具体例としては、ジフ
エニルシランジオール、メチルフエニルシラン
ジオール、ジメチルフエニルシラノール、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサンジオー
ル、１，３−ジメチル−１，３−ジフエニルジ
シロキサンジオール及び１，１，５，５−テト
ラメチル−３，３−ジフエニルトリシロサンジ
オールを挙げることができる。これらの化合物
は、α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリ
シロキサンポリマーA100部につき30部を越え
ない、好ましくは0.5〜20部の割合で添加する
ことができる。これらの化合物は、媒体にチキ
ソトロープ特性を付与し、一般にその作用によ
つて媒体が僅かにゲル状になる。）。 （1f）のα，ω−ビス（トリオルガノシロキ
シ）ジオルガノポリシロキサン及び（又は）α−
（ヒドロキシ−ω−（トリオルガノシロキシ）ジオ
ルガノポリシロキサンポリマーは、成分Ａ，Ｂ，
Ｃ及びＤに対して不活性であり且つ少なくとも
α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキ
サンポリマーＡと混和性である有機化合物で完全
に又は部分的に置き換えることができる。 有機可塑剤の例としては、特に、200℃以上の
沸点範囲を有し、脂肪族及び（又は）芳香族炭化
水素の混合物から成る石油留分；仏国特許第
2254231号、同第2293831号及び同第2405985号に
記載されたような、好ましくは低分子量のポリブ
チレン；ベンゼンのアルキル化生成物、特にベン
ゼンを長い直鎖又は分枝鎖を有するオレフイン
（特に、プロピレンの重合によつて製造される12
個の炭素原子を有するオレフイン）でアルキル化
することによつて製造されるポリアルキルベンゼ
ン（例えば、仏国特許第2446849号に記載された
もの）を挙げることができる。 また、ポリオキシアルキレン−ポリオルガノシ
ロキサンブロツクコポリマー、燐酸エステル（仏
国特許第2372203号）、燐酸トリオクチル（仏国特
許第2415132号）、ジカルボン酸ジアルコールエス
テル（米国特許第2938007号）及びシクロアルキ
ルベンゼン（仏国特許第2924476号のような混合
有機ポリジオルガノシロキサンポリマーを使用す
ることもできる。 好ましい有機可塑性は、200以上の分子量を有
するベンゼンのアルキル化生成物、特にアルキル
ベンゼン及びポリアルキルベンゼンである。 本発明に従う組成物は、随意に、液状有機化合
物中に希釈した後に使用することができる。この
希釈剤は、下記のものから選択される通常市販さ
れている化合物が好ましい： ・ ハロゲン化された又はされていない脂肪族、
脂環式又は芳香族炭化水素（例えばｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クメン、テトラリン、ペルクロルエチレ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、
クロルベンゼン又はｏ−ジクロベンゼン）； ・ 脂肪族又は脂環式ケトン（例えばメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン又はイソホロン）； ・ エステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル又
はエチレングリコールアセテート）。 希釈剤の量は一般に少量である。この量は、一
般に、組成物の総重量に対して50重量％以下であ
る。 本発明によつて、 ・ 次式： Y_oSi（OY′）_4-o （式中、ＹはC₁〜C₁₀の飽和又は不飽和炭化
水素基であり、 Y′はC₁〜C₈のアルキル基及びC₃〜C₆アルコ
キシアルキレン基を表わし、 ｎは１又は０である） の化合物 並びに ・ ポリ珪酸C₁〜C₄アルキル、特にポリ珪酸メ
チル及びポリ珪酸エチル から選択される少なくとも１種の接着促進剤を成
分Ａ，Ｂ及びＣの合計100部につき0.1〜10部、好
ましくは１〜５部添加することによつて、種々の
基材、特に木材及びアルミニウムに対するエラス
トマーの接着性を大きく増大させることができる
ということを示すことができた。 また、これら接着促進剤の混合物、特に珪酸メ
チルとポリ珪酸メチルとの混合物を使用すること
ができる。 好ましい接着促進剤Ｅは、以下のものである： ・ ビニルトリメトキシシラン CH₂＝CHSi（OCH₃）₃ ・ アリルトリメトキシシラン CH₂＝CH−CH₂Si（OCH₃）₃ ・ ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン CH₂＝CHSi（OCH₂CH₂OCH₃）₃ ・ 珪酸メチル Si（OCH₃）₄ ・ テトラ（メトキシエトキシ）シラン Si（OCH₂CH₂OCH₃）₄ ・ ポリ珪酸メチル 及び ・ ポリ珪酸エチル。 また、本発明の組成物中に用いることのできる
他の接着促進剤として、以下のものを使用するこ
ともできる： ・ （Δ2−イミダゾリニル）アルキルシラン及
び（Δ2−イミダゾリニル）アルキルシロキシ
単位を有するジオルガノポリシラン （これらは仏国特許第1360395号、同第1387337
号及び同第1467679号に記載されており、これら
を接着促進剤として使用することは、1986年９月
10日付けの仏国特許出願第86／12892号に詳細に
記載されている。 代表的な例としては、次式： のシランを挙げることができる）； 並びに ・ アミノアルコキシシラン、特に、仏国特許第
2074144号に記載されたような、少なくとも１
個の炭素原子によつて珪素原子に結合した少な
くとも１個のアミノ基と珪素原子に結合した少
なくとも２個のアルコキシ又はポリアルコキシ
基とを含有するアミノアルコキシシラン （この機の代表的かな例は、以下の式： （C₂H₅Ｏ）₃Si（CH₂）₃NH₂ CH₃（C₂H₅Ｏ）₂Si（CH₂）NH₂ （CH₃Ｏ）₃Si（CH₂）₃NH（CH₂）₂NH₂ のものである）。 本発明の組成物の製造は、２工程で実施され
る。この方法（これが本発明の１つの主題を形成
する）に従えば、初めに湿分の不在下で成分Ａ，
Ｂ，Ｃ、随意としてのＥ並びに随意としての慣用
の添加剤及び補助剤を混合することによつて第１
の構成体を製造する。 この第１の構成は貯蔵時に安定であり、周囲空
気中の湿分にさらした場合にのみ硬化する。 第２工程において、前記の単一構成体型組成物
に使用時に硬化剤Ｄ（これが第２の構成体を形成
する）を添加する（且つ均質化させる）。 本発明の好ましい実施態様によれば、架橋剤Ｄ
をより容易に導入するために、第２の構成体には
ペースト中に小さい粒子の形で分散させたヒドロ
ゲルを含有させる。このペーストは、混練機を用
いて充填剤、随意としての希釈剤又は可塑剤及び
ヒドロゲルを均質化させることによつて製造され
る。 また、この可塑剤は、第１の構成体中の可塑剤
（1f）〜（4f）の全部若しくは一部及び（又は）
オイルＡの一部（半分まで）であつてよい。同様
に、充填剤は、充填剤Ｃの一部（数％）であつて
よい。 本発明の他の主題は、シールの製造に迅速硬化
性組成物を使用することから成る。 本発明に従う組成物は、 ・ 建築業界におけるシール； ・ 非常に広範な材料（金属、プラスチツク、天
然及び合成ゴム、木材、厚紙、陶器、煉瓦、セ
ラミツク、ガラス、石材、コンクリート、組積
造部材）の組立て； ・ 電気導体の絶縁； ・ 電気回路の封入； 並びに ・ 合成樹脂又はフオームから成る製品の製造用
に用いられる金型の製造 のような多くの用途に使用することができる。 さらに、この組成物は、自動車製造産業におい
て用いられる「現場での（in situ）」シールの製
造に好適である。この現場でのシールには、種々
のタイプのもの、即ち「押潰し（squashed）」シ
ール、「成形（shaped）」シール及び「注入
（injected）」シールが包含される。 押潰しシールは、組立てるべき２種の金属部材
の間の接触区域に組成物のペースト状ビーズを塗
布することによつて形成される。初めにこのビー
ズを部材の一方に付着させ、次いでもう一方の部
材を即座に第１の部材に適合させる。そしてエラ
ストマーに転化させる前に、ビーズを押し潰す。
この種のシールは、通常分解する必要のない組立
体（油溜めシール、分配弁ケーシングシール）用
に適用される。 また、成形シールも、組立てるべき２種の部材
の間に接触区域に組成物のペースト状ビーズを塗
布することによつて得られる。しかしながら、組
成物のペースト状ビーズを部材の一方に付着させ
た後に、ビーズが完全に硬化してエラストマーに
なるのを待ち、その後に初めて、第２の部材を第
１の部材に適合させる。この結果として、この種
の組立体は、シールを付着させた部材に適合させ
る部材がこのシールに接着しないので、容易に分
解することができる。さらに、そのゴム状の性質
のためにこのシールは接合される表面の全ての凹
凸に密接に適合し、その結果、 (1) 互いに接触して配置されるべき金属表面を注
意深く機械加工する； (2) 製造される組立体をきつく締付けする という必要がない。この特性によつて、組立体
の部材を補剛且つ強化することを通常意図され
るリブ、固定用シール及びスペーサーをある程
度取り除くことが可能になる。 本発明に従う組成物は密閉雰囲気中又は開放空
気中で加熱した時に迅速に硬化するので、これら
組成物を硬化させることによつて製造される成形
シール（及び他の現場でのシール）は工業的製造
上の非常に過酷な条件下で製造することができ
る。例えば、これらのシールは、自動車製造産業
における慣用の組立ラインに組成物付着用の自動
装置を備えさせた組立ライン上で製造することが
できる。この自動装置は大抵の場合、加熱系と製
造すべきシールの外郭に沿つて移動する塗布ノズ
ルとを備えた混合ヘツドを有する。この混合ヘツ
ドは単一構成体型ポリシロキサン組成物及び促進
剤を受けることができる。 この装置によつて製造且つ分配される組成物
は、一方で混合ヘツド中で固化するのを回避する
ために、他方で互いに接合されるべき部材上への
ペースト状ビーズの付着が終了した後に完全な架
橋を得るためにうまく調節された硬化時間を有し
ていなけれればならない。これらの成形シール
は、ロツカーボツクスカバー、ギヤボツクスカバ
ー、調時スペーサー及び油溜めのシール用に特に
適している。シールの塗布を停止するためには混
合ヘツドの加熱スイツチを切り且つ（又は）添加
剤の供給を停止すれば充分であるが、ラインの停
止期間が組成物が硬化し始める時間より長い場合
には、オルガノポリシロキサン組成物が固化する
前に周囲温度おいて少なくとも10分間混合ヘツド
からオルガノポリシロキサン組成物をパージす
る。 注入シールは、密閉雰囲気中、多くの場合完全
に密閉されたキヤビテイ中で形成される。このキ
ヤビテイ中に装入した組成物は迅速にエラストマ
ーに転化し、このエラストマーは、開放空気中で
組成物を硬化させることによつて製造されるエラ
ストマーと同じ特性を有する。このシールは、例
えばクランクシヤフト軸受のシール用に用いるこ
とができる。 本発明に従う組成物はまた、自動車製造産業以
外の用途における迅速硬化性シールの製造にも適
している。しかして、この組成物は、プラスチツ
ク製電気製品のハウジングを接合し且つシールす
るのに使用することができ、また、真空掃除機及
びスチームアイロン用のシールを製造するのに使
用することもできる。 本発明に従う組成物を硬化させることによつて
製造されるエラストマーは、既知の単一構成体型
組成物から製造されるエラストマー、即ちＤを添
加せずに成分Ａ，Ｂ，Ｃ及び随意としての慣用の
添加剤を単に混合することによつて製造されるエ
ラストマーと同じ機械的特性を有する。特に、残
留圧縮永久歪（RCS）は比較的低く、例えば約
８〜35％である。さらに、加熱した後に、前記し
た架橋時間（通常数分〜60分の範囲、場合によつ
てはそれ以上であるがしかし３時間を越えること
はない）の直後に完全な架橋（シヨアーＡ硬度と
して測定される）が達成される。単一構成体型組
成物の場合には、最も好適な条件下で完全に架橋
させるために少なくとも10時間必要である。 ［実施例］ 本発明を、以下の実施例によつて例示する。 例 １（比較例）及び例 ２〜５： 以下の成分： ・ 25℃において20000mPa・ｓの粘度を有する
α，ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキ
サンオイル（O₁）： 250部 ・ 25℃において3500mPa・ｓの粘度を有する
α，ω−ジ（ヒドロキシ）ポリジメチルシロキ
サンオイル（O₂）： 250部 ・ ビニルトリス（メチルエチルケチミノキシ）
シラン： 25部 ・ 150m²／ｇのBET比表面積を有する熱分解法
シリカ： 40部 ・ ジブチル錫ジアセテート： 0.21部 を混合することによつて、周囲温度以上において
大気中の湿分の存在下で硬化してエラストマーに
なる組成物A₁を製造した。 この組成物A₁は流体であり、密閉無水雰囲気
中で安定である。 この組成物A₁は硬化させるための特別な系を
それぞれ含有する５種のペースト（B₁〜B₅）を
それぞれ製造した。これらペーストB₁〜B₅中の
各成分の種類及び量（重量部）を、下記の表１に
示す。

【表】

【表】 ペーストB₁〜B₅を製造するのに用いた操作は、
以下の通りである： まず初めに、タービン式ブレンダー内に水及び
ヒドロゲル（ペーストB₁の場合を除く）を導入
する。この混合物を均質ゲルが得られるまで激し
く攪拌する（200rpm）。 次いで、タービン式ブレンダーにオイルO₁、
及びO₃及びシリカを添加する。次いで、組成物
B₁〜B₅を1.33kPaにおいて２分間脱蔵し、25℃に
冷却し、空気の不在下で貯蔵する。 アクワ・キープ（Aqua Keep）（登録商標名）
10 SHPは、ノルソラー（Norsolor）社より市販
されているアクリル酸アルカリ金属ポリマーであ
る。 キサンタンゴムは、ローヌ・プーラン（Rho^ne
Poulenc）社より市販されているロドポール
（Rhodopol）23である。 カルボキシメチルセルロースは、そのナトリウ
ム塩の形でプロラボ（Prolabo）社より市販され
ている。 可塑剤オイルO₃は、25℃において1000mPa・
ｓの粘度を有するα，ω−（トリメチルシロキシ）
ポリジメチルシロキサンである。 シリカA200は、200m²／ｇのBET比表面積を
有する熱分解法シリカである。 組成物A₁100部にペーストB₁〜B₅７部を添加し
て例１〜５の組成物を得た。これらを封管中に入
れ、これを種々の温度Ｔに温度調節された密閉容
器中に配列させた。組成物A₁がもはや管から押
出され得なくなる時間を測定した。 その結果を下記の表２にまとめる。

【表】 表２から、ヒドロゲルを用いて水を導入した組
成物は、例１の対象用組成物と比較して、同じ量
の導入水を用いてより迅速に硬化するということ
がわかる。 例 ６〜８： 以下の成分： ・ オイルO₁： 100部 ・ ビニルトリス（メチルエチルケチミノキシ）
シランとメチルトリス（メチルエチルケチミノ
キシ）シランとの等モル混合物：4.575部 をブレンダー中で大気中の湿分の不在下で均質化
させることによつて、組成物A₂を製造した。 この混合物を激しく攪拌し、次いで以下の成
分： ・ 300m²／ｇのBET比表面積を有する熱分解法
シリカ：６部 ・ ジブチル錫ジアセテート： 0.043部 を導入した。 この組成物を1.33kPaにおいて２分間脱蔵し、
20℃に冷却し、空気の不在下で貯蔵した。 さらに、例１〜５のペーストB₁〜B₅の製造に
おけるのと同じ操作に従つて、３種のペースト
B₆，B₇及びB₈をそれぞれ製造した。これら３種
のペースト中の各成分の種類及びそれらの濃度
（重量部）を、下記の表３に示す。

【表】

【表】 オイルO₄は、オイルO₁と同じタイプであるが
しかし25℃において14000mPa・ｓの粘度を有す
るオイルである。 シリカA200は、200m²／ｇのBET比表面積を
有する熱分解法シリカである。 アクワ・キープ（登録商標名）10 SH、
10SHP及びX5は、ノルソラー社より市販されて
いるアクリル酸アルカリ金属ポリマーである。 組成物A₂100ｇとペーストB₆〜B₈のいずれか１
種6.3ｇとを500cm³の円筒状プラスチツク製容器内
に導入して、例６〜８の組成物を得た。容器の内
容物を即座にスパチユラを用いて混練し、この混
練をほぼ１分15秒間続けた。 これらの組成物の第１の画分を125cm³の円筒状
の管に注入し、組成物がゲル化（可使時間）して
もはや取扱うことができなくなる時間t_g（分）を
評価した。次いで、同じ試験片について組成物が
管から取り出せなくなる時間t_d（時間及び分）を
評価した。 第２の画分を、市販の洗剤を予備被覆した板上
に厚さ２mmの層として流し込み、シヨアーＡ硬度
を６時間後（SAH₆）及び24時間後（SAH₂₄）に
測定した。 上記の全ての操作は、窒素下で実施した。 得られた結果を下記の表４にまとめる。

【表】 例 ９〜12 組成物９は例６の組成物と同じであり、同様の
方法で製造した。例10〜12の組成物は、オイル
O₁100部当りに下記のものを下記の割合で添加し
たこと以外は例９の組成物と同じである： ・例 10： 次式： （CH₃Ｏ）₃Si（CH₂）₃NH（CH₂）₂NH₂ のシラン1.1部 ・例 11： 次式： （CH₃CH₂Ｏ）₃Si（CH₂）₃NH₂ のシラン1.1部 ・例 12： 次式： のシラン1.37部。 各組成物の画分を用いて、ASA規格116−1960
に従つて試験片を製造した。 硬化してエラストマーになつた組成物の接着性
を測定することが望まれる材料から製造された、
１辺が50mmである２個の正方形の板を、互いに12
mmの間隔で対面配置させた。次いで、この２つの
板の間に形成された空間を木製スペーサで、この
空間の中央部に板の一方の単部からもう一方の端
部に渡つて50×12×12mmの寸法のキヤビテイが形
成されるようにして完全に塞いだ。このキヤビテ
イに組成物を充填し、この組立体を周囲温度にお
いて28日間放置し、そしてスペーサを取り除いて
試験片を取り出した。得られた試験片は、同じ材
質の２個の板がその中央部に沿つて平行六面体状
のエラストマー棒によつて互いに結合されたもの
から成る。 このようにして、板の材料の種類が異なる３種
類の試験片、即ちガラス、アルミニウム及びポリ
塩化ビニル（PVC）製の試験片を製造した。 ASA規格116−1960の方法に従つて、引張強さ
TS（MPa）及び破断点伸びEB（％）を測定した。 エラストマーの棒の内部で破損が生じた場合、
これを「結合性（COH）」と呼ぶ。板との接触領
域の範囲内で棒の分離によつて破断が生じた場
合、これを「接着性（ADH）」と呼ぶ。 得られた結果を下記の表５にまとめる。 また、組成物の他の画分を用いて、例５〜８の
操作方法に従つて時間t_g及びt_dを測定した。

【表】 表５から、例12の組成物は最良の接着性を示し
且つ完全に許容できるt_g及びt_dを示すということ
がわかる。 例10，11及び12の組成物は接着促進剤として用
いられるシランを実質的に等モル量含有するとい
うことに注意されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大気中の湿分の不在下においてさえ、そして
   特に密閉雰囲気下において、硬化してエラストマ
   ーになり得るオルガノポリシロキサン組成物であ
   つて、 Ａ 主に25℃において700〜1000000mPa・ｓの
   粘度を有するα，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオル
   ガノポリシロキサンポリマーであつて、それぞ
   れが式 R₂SiO （式中、記号Ｒは同一であつても異なつてい
   てもよく、１〜８個の炭素原子を有し且つハロ
   ゲン原子若しくはシアノ基で置換された又は置
   換されていない炭化水素基を表わす） のジオルガノシロキシ単位の序列から成る前記
   α，ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロ
   キサンポリマー： 100重量部 Ｂ 一般式： R_pSiG_4-p ｛式中、記号ＲはＡにおけるのと同じ意味を
   持ち、 記号Ｇは同一であつても異なつていてもよ
   く、次式： （式中、記号R₁及びR₂は同一であつても異
   なつていてもよく、C₁〜C₈の炭化水素基を表
   わし、 ＴはC₄〜C₈のアルキレン基を表わす） の基から選択され、 記号ｐは０又は１である｝ の架橋剤： ２〜20重量部 Ｃ 無機充填剤： ０〜150重量部 Ｄ 天然又は合成の凝集コロイド１部と水少なく
   とも５部とを含むヒドロゲル： ＡとＢとＣとの合計100部につき
   0.01〜10重量部 を含むことを特徴とする、前記オルガノポリシ
   ロキサン組成物。 ２ ヒドロゲルがアクリル酸及び（又は）メタク
   リル酸アルカリ金属基を有するコロイドと、この
   コロイド１部につき少なくとも20部、好ましくは
   少なくとも50部の水とを含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 成分Ａ及びＢがＡとＢとの化学量論的な反応
   から得られる脱蔵生成物で置き換えられたことを
   特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の組
   成物。 ４ 以下のもの： ・ 次式： Y_oSi（OY′）_4-o ｛式中、Ｙは飽和又は不飽和のC₁〜C₁₀の炭化
   水素基であり、 Y′はC₁〜C₈のアルキル基及びC₃〜C₆のアルコ
   キシアルキレン基を表わし、 ｎは１又は０である｝ の化合物及びポリ珪酸C₁〜C₄アルキルエステ
   ル； ・ （Δ2−イミダゾリニル）アルキルシラン及
   び（Δ2−イミダゾリニル）アルキルシロキシ
   単位を有するジオルガノポリシラン； 並びに ・ 少なくとも１個の炭素原子によつて珪素原子
   に結合した少なくとも１個のアミノ基と珪素原
   子に結合した少なくとも２個のアルコキシ又は
   ポリアルコキシ基とを含有するアミノアルコキ
   シシラン から選択される少なくとも１種の接着促進剤Ｅを
   成分Ａ，Ｂ及びＣの合計100部につき0.1〜10重量
   部の量で追加的に含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成
   物。 ５ 硬化触媒を追加的に含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   組成物。 ６ 一部又は全部が200以上の分子量を有するア
   ルキルベンゼン及びポリアルキルベンゼンである
   可塑剤を追加的に含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成
   物。