JPH0333187A

JPH0333187A - 輝尽性螢光体とその製造方法

Info

Publication number: JPH0333187A
Application number: JP16785489A
Authority: JP
Inventors: Nagaaki Etsuno; 越野　長明; Hiroshi Kano; 博司鹿野; Nobuhiro Iwase; 信博岩瀬; Shinji Tadaki; 進二只木
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1991-02-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概要〕輝尽性の発光を示す螢光体に関し、発光感度を向上することを目的とし、（（１−ｘ）Ｍ’　　ＸＡｚ　　・ｘＭ”　　Ｘ”　ｔ
　）（１−ｙ）（ＭＣＸｃ　−（１＋δ）　　Ｍ”　　
Ｘ”　ｓ　）　ｙ／２　　：　ｚＥｕ！＋で表わされる
結晶を用いて、放射線の照射により該結晶中にエネルギ
ーを蓄積し、光励起により輝尽性の発光をすることを特
徴とする輝尽性螢光体を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は発光感度を向上した輝尽性螢光体とその製造方
法に関する。

輝尽性螢光体を用いてなるＸ線画像変換シートはデジタ
ル画像処理装置と組み合わせてＸ線写真システムを構成
している。

すなわち、Ｘ線は人体の診断や材料の鑑識など広い分野
で使用されているが、最大の用途はＸ線診断である。

そして、Ｘ線写真の撮影や透視により診断が行われてい
るが、Ｘ線は放射線であって人体に有害なことから被爆
線量がなるべく少ないことが必要で、Ｘ線装置の改良と
Ｘ線フィルム感度向上の面から改良が行われており、昔
と較べて圧絞にならない程少量のＸ線で検査が行われる
ようになっている。

然し、フィルムの感度を上げようとすると画質が低下す
ることは避けられない。

一方、最近開発されたＸ線写真システムはＸ線画像変換
シートと電算機とを用いて画像処理を行うもので、具体
的には従来のフィルムに代わってＸ線画像変換シートを
用いて撮影し、シートに写し込まれたＸ線画像をレーザ
光を使用して電気信号に変換して後、この信号を電算機
で画像処理を行い、この情報をレーザ光の強弱に変換し
て通常の写真フィルムに写し変えることによりＸ線写真
を形成している。

このような方法によると従来に較べて数１０分のｌ以下
の線量で鮮明な画像を得ることができる。

こ覧で、Ｘ線画像変換シートは放射線エネルギーを一旦
蓄積でき、あとで熱や光の励起によって再び螢光を発す
る輝尽性螢光体を感光材料とするシートである。

本発明はか＼るＸ線画像変換シートを構成する輝尽性螢
光体とその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

Ｘ線画像変換シートはポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（以下略して通称のマイラー）などの透明樹脂膜の
上に、アルカリ土類金属のハロゲン化物とハロゲン化ユ
ーロピウム（Ｅｕ）との混合物を還元性ガス中で焼成し
て二価のユーロピウム賦活ハロゲン化アルカリ土類金属
螢光体を作り、か＼る輝尽性螢光体をバインダと混合し
て基材フィルム上に塗布し、この上に接着剤を用いてマ
イラーの薄膜を貼着してシート状として使用されている
。

このような輝尽性螢光体についてはすでに各種の研究が
行われており、特性の優れた輝尽性螢光体として二価の
ユーロピウム賦活塩化臭化バリウム（ＢａＣＩ　Ｂｒ　
：　ｎｕ”″）が発表されている。例えば（特開昭６ｌ
−７８８９２）。

こ覧で、輝尽性螢光発光の原理は螢光体結晶にＸ線が照
射されると、価電子帯にある電子が伝導電子帯に励起さ
れるが、直ちに禁止帯にある不純物準位に落ち込んで安
定化する。

これがＸ線エネルギーの蓄積記録に対応する。

次に、読み取りのためにレーザ光を照射すると不純物準
位にある電子はレーザ光のエネルギーを吸収して伝導電
子帯に励起された後、元の価電子帯に落ちるが、この際
に螢光体は螢光を発生し、その明るさは不純物単位の捕
獲電子量に比例する。

以上のことからＸ線画像変換シートの表面を微小スポッ
ト（直径１００μｍ）のレーザ光で走査し、各画素毎の
螢光発光を干渉フィルタを用いて検出し、光電子増倍管
で電子信号に変換して記録するものである。

か−る輝尽性螢光体においてＥｕ”は発光中心形成に当
たって効果的な元素であり、Ｅｕ化合物例えば臭化ユー
ロピウム（ＥｕＢｒ＋）の還元により作られている。

具体的には塩化バリウム（ＢａＣｌ　りと臭化バリウム
（ＢａＢｒｚ）とＢａＢｒ２とを蒸溜水に溶解させた後
に蒸発乾固を行い、この混合物を水素（Ｈりと窒素（Ｎ
ｔ）の混合ガス流中で８００〜９００°Ｃの温度で還元
焼成することによりＢａＣＩ　Ｏｒ　：　Ｅｕ”からな
る輝尽性螢光体が形成されている。

次に、この螢光体を粉砕した後、この粉体とバインダ（
例えばポリメチルメタクリレート略称ＰＭＭＡ）と溶剤
（例えばトルエン）とを混練して塗布液を作り、これを
樹脂フィルムの上に均一に塗布し、溶剤を乾燥させた後
、この上に樹脂フィルム（例えばマイラー）を貼着する
ことによりＸ線画像変換シートが作られている。

然し、照射Ｘ線量を更に減少させたいと云う要望は大き
く、この改良が求められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

医療診断や材料の！１Ｍ！ＩｔなどでＸ線画像シートの
使用頻度が増すに従って、照射Ｘ線量を更に少なくした
いと云う要求は大きい。

そこで、更に高感度化した輝尽性螢光体を実用化するこ
とが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は（（１−ｘ）ＭＡＸＡ□　・ｘＭ”　Ｘ”□）　（１−
ｙ）（ＭＣＸＣ・（１＋δ）　”　ＸＤ：ｌ　）　ｙ／
２　　：　ｚＥｕ２＋（１）但し、ＭＡとＭｌはマグネシウム（Ｍｇ）　、カルシウム（Ｃ
ａ）ＭＡとＭＢはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（
Ｃａ）のうちの何れか＼らなる元素、ＭＣはリチウム（Ｌｉ）或いはバリウム（Ｂａ）　、Ｍ
Ｃはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ）のうちの何
れか＼らなる元素、Ｍｅはスカンジウム（Ｓｃ）　、　　イツトリウム（Ｙ
）。

ランタン（Ｌａ）　、ガドリニウム（Ｇｄ）或いはルテ
シランタン（Ｌａ）のうちの何れか覧らなる元素、ＸＡ
　、Ｘｌｌ　、ＸＣ、ＸＤは塩素（Ｃｌｆｉ　）　、臭
素（Ｂｒ）或いは沃素（１）の何れかからなるハロゲン
元素であって、ＸＡとＸｌが同じの場合はない。

Ｘは　０．４　＜ｘ　＜０．６の範囲、ｙは　　Ｏ＜　
ｙ　＜０．２の範囲、 δは　−０，５＜δ＜０．５の範囲、２は　０．０００１＜ｚ　＜０．０５の範囲、で表わさ
れる結晶を用いて、放射線の照射によりこの結晶中にエ
ネルギーを蓄積し、光励起により輝尽性の発光をするこ
とを特徴とする輝尽性螢光体を構威し、この製法として
は組成式（１）に対応する組成比となるように螢光体原
料を混合した後、この混合物を還元性雰囲気中で焼結し
、輝尽性の発光を示す螢光体を得る製造方法をとること
により解決することができる。

〔作用〕

本発明はＢａＣＩ　Ｂｒ　：　ｔｉｕ”を基本＆１ｌｔ
ｃとする従来の輝尽性螢光体を高感度化する方法として
、構成元素の一部を同族の元素で置き換えると共に、原
子価制御を行うものである。

その方法は次のようである。

■、構成元素の一部置き換え、Ｉｆ）Ｂａの一部を周期率表で同じＩＩａ族のＭｇ。

Ｃａ、Ｓｒの何れかと置換を行う。

か＼る元素を（１）式ではＭＡとＭ″として示した。

１　２）　Ｂｒ、Ｃｍ！からなるハロゲン元素に■を加
え部分的に置換を行う。

か＼る元素を（１）式ではＸＡ　、　　ＸＢ　、　　Ｘ
Ｃとして示した。

■、原子価制御、１ｌ−１）２価であるＢａを１価の元素と３価の元素と
で置換を行う。

こ＼で、１価の元素としてはＬ　ｔ　＋　Ｎａ　＋　Ｋ
　＋Ｒｂが適しており、か覧る元素を（１）式ではＭＣ
として示した。

また、３価の元素としてはＳｃ、　　Ｙ、　Ｌａ。

Ｇｄ、Ｌｕが適しており、か＼る元素を（１）式ではＭ
Ｏとして示した。

次に１．このような原子価制御を行った構成体を中性に
するためには添加原子数の調整が必要であり、この数を
（１）式ではδとして表した。

以上のようにして輝尽性螢光体を構成する原子のイオン
半径に変化をもたせ、また原子価制御を行うことによっ
て輝尽性螢光体を形成する不純物準位の数が増し、従っ
て放射線照射によりトラップされる電子数が増すことか
ら、高感度化が可能となる。

次に、か！る輝尽性螢光体の製造方法としては（１）式
で表す組゛成式のように螢光体原料を秤量し、各種ミキ
サー、■型ブレンダ、ポール貴ル、ロンド案ル等通常の
混合機を用いて混合を行う。

なお、螢光体原料は吸湿性があるために調整と混合は乾
燥雰囲気か不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。

次に、混合した螢光体原料をアルミナ坩堝２万英坩堝２
石英ボートなどの耐熱性容器に充填して焼成炉に入れて
焼成を行うが、本発明に係るＥｕ賦活アルカリ土類複合
ハロゲン化物螢光体では２価のＥｕを賦活剤として使用
するため、原料として添加している３価のＥｕは２価に
還元する必要がある。

そのため、還元性雰囲気の使用が必須であり、３０容量
％以下の水素ガス（Ｎ２）を含む窒素ガス（Ｎ２）雰囲
気、−酸化炭素（ＣＯ）とＮ２との混合ガスなどが用い
られる。

次に焼成温度は螢光体原料の種類や組成などにより異な
るが従来と同じ＜６００〜１０００°Ｃが用いられ、特
に７００〜９５０°Ｃが適当である。

また、焼成時間は螢光体原料の種類１組成、焼成温度、
容器への充填度などにより異なるがｌ〜１２時間である
。

また、焼結して得た螢光体は焼結しているので粉砕と分
級が必要であるが、この工程においても吸湿がおこるの
で、乾燥雰囲気中で行う必要がある。

〔実施例〕

実施例１　：　（（ＢａＣ１ｚ）ｏ、４ｓ（ＢａＢｒｚ
）ｏ、５ｏ（ＬｉＣＩ　　５ｃＣ１ｚ）ｏ、ｏｚｓ　：
　Ｏ，０ＯＺＥＬＩ　〕（Ｄ製造例モル比で目標値のｍ
酸比となるようにそれぞれの原料を秤量し、ボールごル
で１２時間に亙って混合した。

こ＼で、ＥｕはＥｕＣｌ３を原料として添加しである。

このようにして作った螢光体原料を石英ボートに入れ、
これを８８２°Ｃに保ち、２０容量％のＮ２を含むＨｅ
ガスを流速１０１／分に流したチューブ炉に入れ、９０
分に亙って焼成を行い、焼成が終わった後は同様な雰囲
気中で室温にまで冷却した。

得られた螢光体は焼結しているので馬場製の乳鉢で粉砕
を行い、（ＢａＣ１ｚ）ｏ、４ｓ（ＢａＢｒｚ）ｏ、５ｏ（Ｌｉ
Ｃ１−３ｃＣＩ３）ｏ、ｏｚｓ　　：。、　００２ＥＬ
Ｉの組成比をした■の粉末を得た。

次に、この螢光体粉末にＸ線を照射し、これに波長が７
８０ｎｍの半導体レーザを照射し、それによって発生す
る波長４００ｎｍの輝尽光を光電子増倍管を用いて検出
した。

実施例２〜１１：実施例１と同様に目標値の組成比となるように原料を秤
量し、実施例１と同様し焼成して■〜■の組成比をもつ
螢光体を作った。

（ＢａＣ１ｚ）ｏ、ａｓ（ＢａＢｒｚ）ｏ、５ａ（Ｎａ
Ｃ１１，ａｃｌｓ）ｏ、ｏｚｓ：　ｏ、　ｏｏＪｕ　　
　　　　　　　　　　　　　”’■（ＢａＣＩｚ）ｏ、
４ｓ（ＢａＢｒｚ）ｏ、４ｓ（Ｋ　ＣＩ　　５ｃＣ１ｔ
）ｏ、ｏｓ：　ｏ、　ｏｏｓＥｕ　　　　　　　　　　
　　　　　・・・■（ＢａＣ１ｚ）ｏｌｓ（ＢａＢｒｚ
）ｏｌｓ（Ｋ　Ｂｒ　　−５ｃＢｒ３）ｏ、ｏｓ：　ｏ
、　ｏｏｔＥｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
・・・■（ＢａＣ１ｚ）ｏ、Ｎ５（ＢａＢｒｚ）ｏ、５
ｏ（ＲｂＣＩ　　・ＹＣｌ３）０．０２５：　ｏ、　ｏ
ＢＥｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・、■
（ＢａＣ１ｚ）ｏ、Ｎ５（ＢａＢｒｚ）ｏ、５ｏ（Ｒｂ
Ｂｒ　　−ＹＢｒ３）ｏ、ｏｚｓ：　ｏ、　ｏ６ｚＥｕ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　・、、■（Ｂａ
Ｃ１ｚ）　ｏ、　ｓｏ　（ＢａＢｒｚ）　０．４５　（
ＮａＣ１６，ｑ　・ＬｕＣｌ：＋）　０．０２５：　ｏ
、　ｏｏＪＬＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−（Ｄ（ＢａＣ１ｚ）ｏ、Ｎ５（ＢａＢｒｚ）ｏ、５ｏ
（ＬｉＣ１−ＬｕＣ１：＋）ｏ、ｏｚｓ：　ｏ、　ｏｏ
Ｊｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　　−＠（Ｂａ
Ｃ１ｚ）ｏ、４ｓ（ＢａＢｒｚ）ｏ、５ｏ（ＲｂＣ１−
ＬａＣ１３）ｏ、ｏｚｓ：　ｏ、　（，６ｚＥｕ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　・・―■（ＢａＣ１ｘ
）ｏ、４ｓ（ＢａＢｒｚ）ｏ、４ｓ（ＲｂＣ１−ＬａＣ
１：＋）ｏ、ｏｓ：　ｏ、　ｏｏｚＢｕ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　”’（１！Ｄ（ＢａＣ１ｔ）ｏ
、４ｏ（ＢａＢｒｚ）ｏ、４ｓ’（ＲｂＣＩ　　　Ｌａ
Ｃ１３）ｏ、ｏｔｓ：　ｏ、　ｏｏｚ、Ｅｕ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　噂”＠以上の螢光体粉末に
Ｘ線を照射し、これに波長が７８０ｎ１１１の半導体レ
ーザを照射し、それによって発生する波長４００ｎｍの
輝尽光を光電子増倍管を用いて検出した。

比較例：　（（ＢａＣ１ｚ）ｏ、５ｏ（ＢａＢｒｚ）ｏ
、ｓｏ　：　Ｏ，０ＯＩｔ！ｕ　）の製造例実施例１と同様に目標値の組成比となるように原料を秤
量し、実施例１と同様し焼成した後に粉砕して従来の＆
Ｉｌ或比の螢光体を作った。

第１表次に、この螢光体粉末にＸ線を照射し、これに波長が７
８０ｎｍの半導体レーザを照射し、それによって発生す
る波長４００ｎｍの輝尽光を光電子増倍管を用いて検出
し、この感度を標準感度とした。

第１表はこの比較例の感度と実施例■〜■の感度とを比
較したものである。

この結果から判るよう　、組成によって従来よりも優れ
た感度のものが得られ、特にＢａＣ１，とＢａＢｒ、を
ＲｂＣｌとＬａＣｌ３で置換したものは感度が向上して
おり、半導体レーザによる読み出しに有利であることが
判る。

〔発明の効果〕

本発明の実施により一１半導体レーザによる読み出しに
有利な波長７８０ｎｍでの輝尽発光が向上したため、診
断用のＸ線照射量を減少させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の組成式で表わされる結晶よりなり、放射線の
照射により該結晶中にエネルギーを蓄積し、光励起によ
り輝尽性の発光をすることを特徴とする輝尽性螢光体。｛（１−ｘ）Ｍ＾ＡＸ＾Ａ＿２・ｘＭ＾ＢＸ＾Ｂ＿２｝
（１−ｙ）・｛Ｍ＾ＣＸ＾Ｃ・（１＋δ）Ｍ＾ＤＸ＾Ｄ
＿３｝ｙ／２：ｚＥｕ＾２＾＋（１）・・・（１）但し
、Ｍ＾ＡとＭ＾Ｂはマグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（
Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）或いはバリウム（Ｂａ
）のうちの何れかゝらなる元素、Ｍ＾Ｃはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリ
ウム（Ｋ）或いはルビジウム（Ｒｂ）のうちの何れかゝ
らなる元素、Ｍ＾ｂはスカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），
ランタン（Ｌａ），ガドリニウム（Ｇｄ）或いはルテシ
ウム（Ｌｕ）のうちの何れかゝらなる元素、Ｘ＾Ａ，Ｘ
＾Ｂ，Ｘ＾Ｃ，Ｘ＾Ｄは塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ）或
いは沃素（Ｉ）の何れかからなるハロゲン元素であって
、Ｘ＾ＡとＸ＾Ｂが同じの場合はない。ｘは０．４＜ｘ＜０．６の範囲、ｙは０＜ｙ＜０．２の範囲、 δは−０．５＜δ＜０．５の範囲、ｚは０．０００１＜ｚ＜０．０５の範囲、の値である。
（２）請求項（１）記載の組成式（１）に対応する組成
比となるように螢光体原料を混合した後、該混合物を還
元性雰囲気中で焼結し、輝尽性の発光を示す螢光体を得
ることを特徴とする螢光体の製造方法。