JPH03296918A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気記録媒体、特にＣ〇−含有γ−酸化鉄と強
磁性体として含み、出力及びＣ／Ｎが優れた磁気記録媒
体に関する。

（従来の技術） 一般的にＶＨ３、β用ビデオテープとして使用されてい
る磁気記録媒体の保磁力Ｈｃは６００〜１００００ｅで
ある。又飽和磁束密度Ｂｍも１５００Ｇぐらいである。

近年より高密度記録が要求されるようになり、上記特性
の保磁力Ｈｅ、飽和磁束密度Ｂｍでの磁気記録媒体では
電磁変換特性的に限界にきている。最近、８％用ビデオ
テープとして実用化されている金属粉末を磁性体として
使用した磁気テープ（メタルテープ）は保磁力（Ｈｃ）
１４００〜１６０００ｅと非常に高く、かつ飽和磁束密
度Ｂｍも３００００以上と大きく、高密度磁気記録媒体
として注目されている。

しかしながら前記したように保磁力（Ｈｃ）が高く、現
行のビデオ（ＶＨ３、又はβ）用デツキ等に使用されて
いるフェライトやセンダストヘッドでは、ヘッド自身が
飽和して十分な記録できず、使用できない問題がある。

そこで、現行システムとして普及しているＶＨ３、βデ
ツキ等に使用されているフェライトセンダストヘッドで
も十分記録ができ、かつ現行のＶＨ３、βテープ８−曽
テーブよりも高出力、高Ｃ／Ｈの優れた磁気記録媒体を
提供するためにフェライトやセンダスト、アモルファス
ヘッドでも十分記録再生ができ、かつより電磁変換特性
の優れる磁気記録媒体について鋭意検討した結果、強磁
性体としてはＣｏ−含有Ｔ−酸化鉄を結合剤に分散した
磁性層を有し、好ましくは保磁力Ｈｃが６０００ｅ以上
でかつ保磁力Ｈｃと飽和磁束密度Ｂｍとの比（）ｌｃ／
Ｂｍ）が０．５以下の磁気記録媒体、好ましくは、Ｃｏ
−含有Ｔ−酸化鉄の結晶子サイズを２００〜４００人の
範囲に選択し、かつ結合剤として側鎖にスルホン酸基又
はカルボキシル基の損性基を有する結合剤を用いること
により分散性を向上させた角型比が０．８２０以上の磁
気記録媒体、さらに好ましくは、保磁力Ｈｃが６５０〜
２００００ｅ保磁力Ｈｃと飽和磁束密度Ｂｍとの比が０
．５〜０．３で角型比が０．　８１〜０．９５の磁気記
録媒体においてフェライトヘッドでも十分、記録両性が
できかつ現行記録波長はもとより、より短波長でのｔｖ
Ｌ変換特性が向上できるような磁気記録媒体が知られて
いる。

このようにＨｃとＢｍとのバランスの上に１を磁変換特
性を改良することは知られているがＢｍは強磁性粉末に
固有の値であり、十分な改良手段はなかった。

（発明の目的） 本発明の目的はＢＨ（磁気）特性を改良した磁気記録媒
体、特に電磁変換特性を改良した磁気記録媒体を提供す
ることにある。

（発明の構成） すなわち本発明は 非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体において
前記磁性中又は磁性層表面に有機ラジカル化合物を含む
ことを特徴とする磁気記録媒体によって達成できる。

更に好ましくは非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中
に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において前
記強磁性粉末に有機ラジカル化合物を含むことを特徴と
する磁気記録媒体によって達成できる。又本発明の上記
目的は強磁性粉末を有機ラジカル化合物の溶液で処理し
、次いで結合剤、添加剤、溶媒を加えて混線、分散して
、磁性塗料を得、その後非磁性支持体上に塗布、乾燥し
、磁性層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製
造方法によって達成できる。

又前記強磁性粉末、結合剤、添加剤、溶媒を含む磁性塗
料組成中に有機ラジカル化合物を加えて、混練、分散し
、磁性塗料を得ることを特徴とする請求項（３）項記載
の磁気記録媒体の製造方法によって達成できる。更に前
記強磁性粉末、結合剤、添加剤、溶媒を含む磁性塗料を
混線分散後、非磁性支持体上に塗布、乾燥して、磁性層
を形成し、その後カレンダー処理して前記磁性層表面に
有機ラジカル化合物を含む溶液でオーバーコートするこ
とを特徴とする磁気記録媒体の製造方法によって達成で
きる。

すなわち本発明は強磁性粉末の表面、磁性層中又は磁性
層表面に有機ラジカル化合物を含ませることにより、有
機ラジカルの不対電子対のスピンが磁気モーメントの原
因となり、強磁性粉末近傍で固着する。そして強磁性粉
末の磁化容易軸方向に磁気モーメントが一致することに
より、Ｂｍ（飽和磁束密度）すなわちφｍが顕著に向上
することを見出したものである。従来有機ラジカルを強
磁性粉末近傍に存在させてＢｍすなわちφｍが向上する
ことはまったく知られていなかったことであり、画期的
なことである。従来Ｂｍすなわちφｍは各強磁性粉末に
固有の値であり、他の物質や化合物の存在によって増加
するようなことはまったく知られておらず、まして有機
ラジカルの存在によって、このような向上が見られるこ
とは当業界においてまったく予想外の知見である。

ここでφｍとは単位面積当りの飽和磁束密度を示す、ま
た Ｂ、＝ａ（係数）×φｍ＋Ｔ　（磁性層の厚み）である
。

本発明において用いる有機ラジカル化合物は有機化合物
の結合開裂の時ホモリシス（均等）開裂を起こし、結合
に関与していた電子対が生ずる２つの化学種に１個づつ
分配されるとき、この生じた化合物を遊離基（ラジカル
）と言う、即ち有機ラジカル化合物とは、不対電子を持
つ化学種である。

具体例としては ■　ＤＰＰＨ（１，１’−ジフェニルー２−ピクリルヒ
ドラジド） （１、！　’　−ｄｉｐｈｅｎｙ＋　−２−ｐｉｃｒｙ
ｌｈｙｄｒａｚｙｌ） ■　　１　、　１　　’　　−ｂｉｓ（ｐ−ｓｅｔｈｏ
ｘｙｐｈｅｎｙｌ）　−２ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙ
＋ ■　ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）の遊離基
　（α、α′−アゾビスイソブチロニトリル） （（ＣＨｆｆ）　ｔ　（ＮＧ）−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＮ
）　（ＣＨ３）　ｔ＞（ＣＨｆｆ）　！　（ＮＣ）　−
Ｃ ■　トリフェニルメチルラジカル（（ＣＪｓ）ｓＣ・）
■　ナフタレンアニオンラジカル ■　ペリレンカチオンラジカル ■　ニトロベンゼンアニオンラジカル ■　ペンゾフェノケチル 等がある。

すなわち本発明において用いることのできる有機ラジカ
ル化合物は常温で安定に存在できるラジカルであればよ
く、これらは市販されているものも多い。

ＤＰＰＨの誘導体は極めて安定であり、又アルコキシ基
（例えばメトキシ基）の如き電気供与基を有するラジカ
ルも安定である。

又常温では不安定であっても強磁性粉末或は磁気膜等に
吸着した状態で安定に存在すれば、そのようなラジカル
も本発明において十分使用可能である。

これらラジカルの製造方法は化学大辞典第９巻の遊離基
の項に記載されており、以下のような方法がある。

遊離基の生成（それぞれ反応例を示す）：１）電子の移
動によるもの ａ）コルベ反応”　ＲＣＯＯ−ＲＣＯＯ＋ｅｂ）グリニ
ヤール試薬の電解 ＲＭｇＸ　　　Ｒ＋（ＭｇＸ”）＋ｅ Ｃ）金属とハロゲン化物との反応 ＲＸ＋Ｎａ　　　Ｒ＋Ｎａ”Ｘ （Ｃ４ＪＩＩ）　ｓＣＸ＋＾ｇ ミー（ＣＪｓ）　ｓｃ　＋　Ａｇ”＋［Ｃ）ラジカルア
ニオンの生成 ＲＣＯＲ’　＋　Ｎａ　　　　（ＲＲ’　Ｃ−０３−Ｎ
ａ”（−メタルケチル） ｅ）ラジカルカチオンの生成（−ウルスター塩） ｆ）遷移金属イオンとヒドロペルオキシドとの反応 ＲＯＯＨ十Ｆｅ”　　　Ｆｅ”　＋ＲＯ＋０Ｈ（ＣＨｉ
）ｓｃＯＯＨ＋　Ｃｏ” （ＣＨｉ）ｉｃｏ　＋Ｃｏ”　＋０Ｈ （ＣＨ３）ｊｃＯＯＨ＋　Ｃｏ” （ＣＨＩ）　５ｃＯＯ＋　Ｃｏ”　＋　Ｈ”ｇ）過酸化
物と還元側との反応 （ＣＪｓＣＯＯ）ｚ＋（ＣＨｓ）ｘＮｃＪｓ−ＣＪｓＣ
ＯＯ＋ＣＪｓＣＯＯ−＋　（ＣＨｓ）Ｊ“Ｃ，Ｈ。

ｈ）アルコール、アルデヒドなどの金属イオンによる酸
化 ＞　ＣＨＯＨ＋　Ｃｅ’　”　　　＞　Ｃｏｎ　＋　Ｈ
”　＋　Ｃｅ”ＲＣＨＯ＋Ｃｏ２４ＲＣＯ＋　Ｃｏ”　
＋　Ｍ’２）グリニヤール試薬と塩化コバルト（ＩＩ＞
との反応によるハロゲン化アルキルからの生成ＣＪｓＭ
ｇＢｒ＋ＣｏＣＪ　ｔ Ｃ，Ｈ５ＣｏＣ１＋ＭｇＢｒＣＩｔ ２Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＩ　　ＣＪｓＣＪｓ　＋　２ＣｏＣＩ
ＲＸ　＋ＣｏＣＩ　　Ｒ＋　ＣｏＣＩ　Ｎ３）光分解に
よるもの ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、ジスル
フィド、メルカプタン、ケトン、過酸化物、アゾ化合物
などは光の作用で分解して遊離基を発生する。

ｈ。

ＨＢｒ　　　　　　　　Ｈ＋　Ｂｒ ｘ （ＣＨｓ）ｚｃｏ　−ム　ＣＨ３＋　ＣＨ３ＣＯ４〉放
射線分解によるもの Ｘ線、γ線、α線、β線などの高エネルギー放射線によ
って遊離基を発生する。

５）熱分解によるもの ａ）過酸化物の熱分解 （ＲＣＯＯ）ｚ　　２ＲＣＯＯ ＲＯＯＲ−２ＲＯ ｂ）アゾ化合物の熱分解 ＾−Ｎ−Ｎ−Ｂ−＾＋Ｎ、＋Ｂ Ｃ）有機金属化合物の熱分解 （ＣＨ３）４Ｐｂ　−４ＣＨｓ　＋ｐｂｄ）その他の有
機化合物の熱分解 （ＣＪｓ）３ｃｃ（ＣＪｓ）ｚ　　２（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ
６）二次的に生成するもの 本発明に用いる有機ラジカル化合物の添加法の例として
は以下のような方法が挙げられる。

■　強磁性粉末等に吸着させる。

■　結合剤（バインダー）に混ぜ、強磁性粉末の結合剤
として用いる。

■　バインダーに混ぜ、多層構成の非磁性中間層に用い
る。

■　オーバーコートする。

■　多層構成の特定の磁性層に用いる。

■　多層構成の上層非磁性層に用いる。

有機ラジカルの使用量は１０■／ｄ以上が好ましい、但
しラジカルの有効量に依存するので０゜０２５ｍ請ｏ１
／イ以上が好ましい。

上記■〜■の方法について具体的に以下説明する。

■　有機ラジカルに対して不活性な溶媒にラジカルを溶
解し、攪拌しながら強磁性粉末を添加し、粉末表面に吸
着させる。

■及び■ ラジカルに対して不活性な溶媒とバインダーのドープ品
にあるいは滑剖等のその他原料に有機ラジカルを添加溶
解し、磁気テープ組成物の原料あるいは特定の中間層と
して用いる。

■　ラジカルに対して不活性な溶媒に対して有機ラジカ
ルを溶解し、これを磁気記録媒体（テープ、ディスク等
）上にオーバーコートする。

０及び■ ■〜■の方法により多層構成の一層ないし多層にラジカ
ルを含ませる。又は■〜■により単独層（上層、中間層
、下層、下塗り層等）として設けてもよい。

歯用いる溶媒は有機ラジカルに対して不活性なものであ
ればよく、後述の有機溶媒より適当に選択できる０例え
ばＤＰＰＨの場合はベンゼン、ヘキサン又はその混合物
が好ましく、溶度は１〜１０重置％が好ましい。

本発明に使用する強磁性粉末としては、γ−Ｆｅｚ　Ｏ
ｓ　、Ｃｏ含有（被着、変成、ドープ）のＴＦｅｇｏｓ
　、Ｆｅ３０ａ　、Ｃｏ含有（被着、変成、ドープ）の
Ｆｅ５Ｏａ　、Ｆ　ｅ　Ｏｘ、　Ｃｏ含有（被着、変成
、ドープ）のＦｅＯｘ　（Ｘ＝１．３３〜１゜５０）、
ＣｒＯ２やＲｎ、Ｔｅ、５ｂｓＳｒｓＦｅ　、Ｔｉ　、
Ｖ、Ｍｎ　％　Ｃｒｚｏｓの少なくとも一種類を含むＣ
ｒ　Ｏ、、Ｆｅ５Ｃｏ、Ｎ　Ｉ　％　Ｆ　ｅ−Ｃｏ合金
、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎ１
−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎ１−Ｆｅ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚ
ｎ合金、ｐＪ　１−Ｃｏ合金、Ｃｏ−Ｎ１−Ｆｉ金合金
Ｆｅ−Ｎ合金、Ｆａ−Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｍｎ−Ｂ１合金
など、公知の強磁性粉末が使用できる。

強磁性合金粉末の製造方法の例としては、下記の方法を
挙げることができる。

（ａｌ　　複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）を水素
などの還元性気体で還元する方法： 山）酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅある
いはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法：（ｅ）　　金属カ
ルボニル化合物を熱分解する方法：（ｄｌ　　強磁性粉
末の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あ
るいはヒドラジンなどの還元側を添加して還元する方法
： （ａｌ　　水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解析出さ
せたのち水銀と分離する方法： （ｆｌ　　金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉
末を得る方法： これら強磁性粉末の粒子サイズは約０．００５〜１ミク
ロンの長さで、軸長／軸幅の比は、１７１〜５０／１程
度である。又、これらの強磁性粉末の比表面積は、Ｉｎ
ｆ／ｇ〜７０ｒｒｒ／ｇ程度である。これらの強磁性粉
末の含水率は、０．２〜２゜Ｑｗｔ％である。これらの
強磁性粉末を用いた場合の塗布液の含水率は、０．０θ
〜２．００ｗｔ％である。これらの強磁性粉末の表面に
、後に述べる分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等をそれぞれ
の目的の為に分散に先だって溶剤中で含浸させて、吸着
させてもよい、これらの強磁性粉末は、１ｗｔ％以内で
Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａｔ。

Ｓ　ｉｓ　Ｔｔ、Ｃｕ、Ｚｎ等の重金属を含む事が好ま
しい。これらの強磁性粉末にアルミナ等を被着、溶融さ
せてもよい。

また本発明に使用する強磁性粉末としては、板状六方晶
のバリウムフェライトも使用できる。バリウムフェライ
トの粒子サイズは約ｏ、ｏｏｉ〜１ミクロンの直径で厚
みが直径の１／２〜１／２０である。バリウムフェライ
トの比重は４〜６ｇ／ｃｃで、比表面積は１　ｒｄ／ｇ
〜Ｔ　Ｏｎ？／ｇである。

これらの強磁性粉末の表面には後に述べる分散剤、潤滑
剤、帯電防止剤等をそれぞれの目的の為に分散に先立っ
て溶剤中で含浸させて、吸着させてもよい。

又、磁性薄膜にもオーバーコート等で使用できる。磁性
薄膜は、真空蒸着、スパッター、イオン化法等で作った
ものが使用できる。

又有機ラジカル化合物を磁気記録媒体中に用いる超電導
物質に被着あるいはその近傍に設けてもよい。

本発明に使用される結合剤（バインダー）としては従来
公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれ
らの混合物が使用される。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１ｏｏｏｏ〜３０００００、重合度が約５０〜１
０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、メ
タクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタク
リル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸
エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナ
イロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミ
ド樹脂、ポリフッカビニル、塩化ビニリデンアクリロニ
トリル共重合体、ブタジェンアクリロニトリル共重合体
、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース
誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロース
ダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロー
スプロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレンブ
タジェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエ
ーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種
の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使
用される。

これらの樹脂の例示は特公昭３７−６８７７号、特公昭
３９−１２５２８号、特公昭３９−１９２８２号、特公
昭４０−５３４９号、特公昭４０２０９０７号、特公昭
４１−９４６３号、特公昭４１−１４０５９号、特公昭
４１−１６９８５号、特公昭４２−６４２８号、特公昭
４２−１１６２１号、特公昭４３−４６２３号、特公昭
４３−１５２０６号、特公昭４４−２８８９号、特公昭
４４−１７９４７号、特公昭４４−１８２３２号、特公
昭４５−１４０２０号、特公昭４５−１４５００号、特
公昭４７−１８５７３号、特公昭４７２２０６３号、特
公昭４７−２２０６４号、特公昭４７−２２０６８号、
特公昭４７−２２０６９号、特公昭４７−２２０７０号
、特公昭４７−２７８８６号等の公報に記載されている
。

さらに熱可塑性樹脂として好ましいものとして側鎖に下
記の一般式 ％式％ Ｃ００Ｍ、および−Ｐ−ＯＭ １ （式中、ＭはＨ，Ｌｉ、ＮａまたはＫを表わす）で表わ
される極性基からなる群から選ばれた極性基を有する樹
脂、特に塩化ビニル系共重合体を使用するとその効果が
顕著に現われる。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加
熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量は
無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂
が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ま
しい、具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂
、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、
エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン
樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアネートとの混合物、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／ト
リフェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリア
ミン樹脂及びこれらの混合物等である。

これらの樹脂の例示は特公昭３９−８１０３号、特公昭
４０−９７７９号、特公昭４１−７１９２号、特公昭４
１−８０１６号、特公昭４１−１４２７５号、特公昭４
２−１８１７９号、特公昭４３−１２０８１号、特公昭
４４−２８０２３号、特公昭４５−１４５０１号、特公
昭４５−２４９０２号、特公昭４６−１３１０３号、特
公昭４７２２０６５号、特公昭４７−２２０６６号、特
公昭４７−２２０６７号、特公昭４７−２２０７２号、
特公昭４７−２２０７３号、特公昭４７−２８０４５号
、特公昭４７−２８０４８号、特公昭４７−２８９２２
号等の公報に記載されている。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
ほかに添加剤が加えられる。１ｊ１１磁性微粉末と結合
剤との混合割合は重量比で強磁性徴粉末１００重量部に
対して結合剤５〜３００重量部の範囲で使用される。

添加剤は分散剤、潤滑剤、研磨剤等がくわえられる。

本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレン
ジイソシアネー）、４．４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート、０−トルイジンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート等のイソシアネート類、又当該イソシアネート類
とポリアルコールとの生成物、又イソシアネート類の縮
合に依って生成したポリイソシアネート等を使用するこ
とができる。これらポリイソシアネート類の市販されて
いる商品名としては、コロネートし、コロネートＨＬ、
コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネー
トＭＲ、ミリオネートＭＴＬ　（日本ポリウレタン■製
）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１ＯＮ、
タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２（武田薬
品■製）、デスモジュールし、デスモジュールＩＬ、デ
スモジ１−ルＮ、デスモジュールＨＬ（住友バイエル社
製）等があり、これらを単独若しくは硬化反応性の差を
利用して二つ若しくはそれ以上の組み合わせによって使
用することができる。

本発明に使用する分散剤としては、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リルン酸、ステアロール酸等の炭素数１０〜４
０個の脂肪酸（Ｒ，Ｃ０ＯＨ，Ｒ，は炭素数９〜３９個
のアルキル基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（し８、
Ｎａ、に等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ等）、Ｃｕ、Ｐｂ等から成る金属石鹸；レシチン等が
使用される。この他に炭素数１０以上の高級アルコール
、及びこれらの硫酸エステル、燐酸エステル等も使用可
能である。これらの分散剤は結合剤１００重量部に対し
て０．０５〜２０重量部の範囲で添加される。これら分
散剤の使用方法は、強磁性微粉末や非磁性微粉末の表面
に予め被着させても良く、また分散途中で添加してもよ
い、このようなものは、例えば特公昭３９−２８３６９
号、特公昭４４−１７９４５号、特公昭４８−１５００
１号、米国特許３３８７９９３号、同３４７００２１号
等に於いて示されている。

本発明に使用される潤滑剤としては、シリコンオイル、
グラファイト、二硫化モリブデン、チッ力硼素、フッカ
黒鉛、フッ素アルコール、ポリオレフィン（ポリエチレ
ンワックス等）、ポリグリコール（ポリエチレンオキシ
ドワックス等）、アルキル燐酸エステル、ポリフェニル
エーテル、二硫化タングステン、炭素数１０〜４０の一
塩基性脂肪酸と炭素数３〜４０個の一価のアルコールも
しくは二価アルコール、三価のアルコール、四価のアル
コール、六価のアルコールのいずれか１つもしくは２つ
以上とから成る脂肪酸エステル類、炭素数１０個以上の
一塩蟇性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が
１１〜８０個と成る一価〜六価のアルコールから成る脂
肪酸エステル類等が使用できる。又、炭素数８〜４０の
脂肪酸或いは脂肪酸アミド、脂肪族アルコールも使用で
きる、これら有機化合物潤滑剤の具体的な例としては、
カプリル酸ブチル、カプリル酸オクチル、ラウリン酸エ
チル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、ラウリ
ン酸−２エチルヘキシル、ミリスチン酸エチル、ミリス
チン酸ブチル、ミリスチン酸−２メチルプロピル、ミリ
スチン酸オクチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸
ブチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸−２エチ
ルヘキシル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル
、ミリスチン酸−２エチルヘキシル、ステアリン酸オク
チル、ステアリン酸トリデシル、ステアリン酸イソトリ
デシル、ステアリン酸アミル、ステアリン＃１−２へキ
シルデシル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、
アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソル
ビタントリステアレート、アンヒドロソＪレビクンテト
ラステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコ
ール、モンタンワックス、カルナウバワックス等がある
。また本発明に使用される潤滑剤としては所謂潤滑油添
加剤も単独で使用出来、酸化防止剤（アルキルフェノー
ル等）、綺どめ剤（ナフテン酸、アルケニルコハク酸、
ジラウリルフォスフェート等）、油性剤（ナタネ油、ラ
ウリルアルコール等）、極圧剤（ジベンジルスルフィド
、トリクレジルフォスフェート、トリブチルホスファイ
ト等）、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、
泡どめ剤等がある。これらの潤滑剤は結合剤１００重量
部に対して０．０５〜２０重量部の範囲で添加される。

これらについては、特公昭４３−２３８８９号、特公昭
４７−２８０４３号、米国特許３４２３２３３号、米国
特許３４７００２１、米国特許３４９２２３５、米国特
許３４９７４１１号、米国特許３５２３０８６、米国特
許３６２５７６０、米国特許３６３０７７２号、米国特
許３６３４２５３、米国特許３６４２５３９、米国特許
３６８７７２５号、アイ・ビー・エム　テクニカルディ
スクロージャー　プリテン”　ｒ　ＢＭ　　Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ″Ｖ
ｏ１．　９．　Ｎａ７、ｐ７７９（１９６６年１２月）
；エレクトロニク”ＥＬＥＫＴＲＯＭＩＫ”　１９６１
年、１１１１２．ｐ３８０；化学便覧、応用編、ｐ９５
４−９６７．１９８０年丸善−発行等に記載されている
。

本発明に用いる帯電防止剤としてはグラファイト、カー
ボンブラック、カーボンブランクグラフトポリマー等の
導電性粉末；サポニン等の天然界面活性剤；アルキレン
オキサイド系；グリセリン系；グリシドール系、多価ア
ルコール、多価アルコールエステル、アルキルフェノー
ルＥＯ付加体等のノニオン界面活性剤；高級アルキルア
ミン類、環状アミン、ヒダントイン誘導体、アミドアミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ピリジ
ンそのほかの複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類、等のカチオン界面活性荊；カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性
基を含むアニオン界面活性荊；アミノ酸類；アミノスル
ホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等が使用さ
れる。

これら帯電防止剤として使用し得る界面活性荊化合物例
の一部は米国特許２２７１６２３号、同２２４０４７２
号、同２２８８２２６号、同２６７６１２２号、同２６
７６９２４号、同２６７６９７５号、同２６９１５６６
号、同２７２７８６０号、同２７３０４９８号、同２７
４２３７９号、同２７３９８９１号、同３０６８１０１
号、同３１５８４８４号、同３２０１２５３号、同３２
１０１９１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４９
号、同３４４１４１３号、同３４４２６５４号、同３４
７５１７４号、同３５４５９７４号、西独特許公開（Ｏ
ＬＳ）１９４２６６５号、英国特許１０７７３１７号、
同１１９８４５０号等をはじめ、小田良平他著「界面活
性剤の合成とその応用」　（槙書店１９７２年版）；Ａ
、Ｗ、ベイリ著「サーフェス　アクティブ　エージェン
ツ」（インターサイエンスパプリケーションコーボレイ
テフド１９５８年版）ｉＴ、Ｐ、　　シスリー著「エン
サイクロペディア　オブ　サーフェスアクティブ　エー
ジェンツ、第二巻」　（ケミカルバプリシュカンパニー
１９６４年版）；「界面活性剤便覧」第六側（産業図書
株式会社、昭和４１年１２月２０日）；丸茂秀雄著「帯
電防止剤」幸書房（１９６８）等の底置に記載されてい
る。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加しても良
い、これらは帯電防止剤として用いられるものであるが
、時としてそのほかの目的、例えば分散、磁気特性の改
良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もあ
る。

本発明に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネ
ス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブ
ラック等を用いる事ができる。これらカーボンブラック
の米国における略称の具体例をしめすとＳＡＦ、ｌ５Ａ
Ｆ、Ｉ　ｌ５ＡＦＸＴ。

ＨＡＦ、ＳＰＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＨＭＦ、ＧＰＦ。

ＡＰＦ、ＳＲＦ、ＭＰＦＳＥＣＦ、ＳＣＦ、ＣＦ。

ＦＴ、ＭＴＳＨＣＣ，ＨＣＦ、ＭＣＦ、、ＬＦＦ。

ＲＣＦ等があり、米国のＡ３７Ｍ規格のＤ−１７６５−
８２ａに分類されているものを使用することができる０
本発明に使用されるこれらカーボンブラックの平均粒子
サイズは１０〜１０００ミリミクロン（電子顕微鏡）、
窒素吸着法比表面積は１〜８００ｒｒｒ／ｇ、ｐＨは３
〜１１（ＪＩＳ規格に−６２２１−１９８２法）、ＤＢ
Ｐ吸油量は１０〜４００ｍ／１００ｇ　（ＪＩＳ規格に
−６２２１−１９８２法）である０本発明に使用される
カーボンブラックのサイズは、塗布膜の表面電気抵抗を
下げる目的で１０〜１００ミリミクロンのカーボンブラ
ックを、また塗布膜の強度を制御するときに５０〜１０
００ミリミクロンのカーボンブラックをもちいる。また
塗布膜の表面粗さを制御する目的でスペーシングロス減
少のための平滑化のためにより微粒子のカーボンブラッ
ク（１００ミリミクロン以下）を、粗面化して摩擦係数
を下げる目的で粗粒子のカーボンブラック（５０ミリミ
クロン以上）をもちいる、このようにカーボンブラック
の種類と添加量は磁気記録媒体に要求される目的に応し
て使い分けられる。また、これらのカーボンブラックを
、後述の分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト
化して使用してもよい、また、カーボンブラックを製造
するときの炉の温度を２０００℃以上で処理して表面の
一部をグラファイト化したものも使用できる。また、特
殊なカーボンブラックとして中空カーボンブランクを使
用することもできる。これらのカーボンブランクは磁性
層の場合強磁性微粉末１００重量部に対して０．１〜２
０重量部で用いることが望ましい０本発明に使用出来る
カーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」、
カーボンブランク協会編（昭和４６年発行）を参考にす
ることが出来る。

本発明の分散、混練、塗布の際に使用する有機溶媒とし
ては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、イソブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノ
ールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エ
チル、酢酸グリコール、モノエチルエーテル等のエステ
ル系；エーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコール
エーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾー
ル、クロルベンゼン、スチレンなどのタール系（芳香族
炭化水素；メチレンクロライド、エチレンクロライド、
四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、
ジクロルベンゼン等の塩素炭化水素、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアルデヒド、ヘキサン等のものが使用できる。

混線の方法には特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。磁性塗料の調製には
通常の混線機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミ
ル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラ
インダー、ツエグバリ　（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）アトライ
ター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速
度衝撃ミル、デイスパー、ニーダ−１高速ミキサー、リ
ボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、
タンブラ−、プレンダー、ディスパーザ−、ホモジナイ
ザー、車軸スクリュー押し出し機、二輪スクリエー押し
出し機、及び超音波分散機などを用いることができる。

混線分散に関する技術の詳細はチー・シー・パラトン　
Ｔ、　Ｃ，ＦＡＴＴＯＮ著　ペイント　フロー　アンド
　ピグメント　ディスパーザッ　ン　　“Ｐａ１ｎｔ　
　Ｆｌｏｗ　　ａｎｄ　　Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｏｎ（１９６４年　ジッン　ウィリー　アンド
　サンズ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ａｎｅ社発行
）や田中信−著「工業材料」２５巻３７（１９７７）な
どに記載されている。また、米国特許第２５８１４１４
号及び同第２８５５１５６号などの明細書にも記載があ
る。本発明においても上記の文献などに記載された方法
に準じて混線分散を行い磁性塗料を調製することができ
る。

磁性層の形成は上記の組成などを任意に組合せて有機溶
媒に溶解し、塗布溶液として支持体上に塗布・乾燥する
。テープとして使用する場合には支持体の厚み２．５〜
１００ミクロン程度、好ましくは３〜７０ミクロン程度
が良い、ディスクもしくはカード状の場合は厚みが０．
５〜１０＋ｕ＋程度であり、ドラムの場合は円筒状で用
いる事も出来る。素材としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、
ポリプロピレン等ポリオレフィン類、セルローストリア
セテート、セルロースダイアセテート等のセルロース誘
導体、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂類、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ポリスルホン等のプラスチックの
ほかにアルミニウム、銅等の金属、ガラス等のセラミッ
クス等も使用出来る。これらの支持体は塗布に先立って
、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、
除塵埃処理、金属１着処理、アルカリ処理をおこなって
もよい、これら支持体に関しては例えば西独特許３３３
８８５４Ａ、特開昭５９−１１６９２６号、米国特許４
３８８３６８号−三石幸夫著［繊維と工業４３１巻ｐ５
０〜５５．１９７５年などに記載されている。

本発明に使用される強磁性粉末又は非磁性粉末、結合剤
、添加側、溶削及び支持体（下塗層、バック層、パック
下塗を有してもよい）或いは磁気記録媒体の製法等は特
公昭５６−２６８９０号に記載されている。

支持体上へ前記の磁性層を塗布する方法としてはエアー
ドクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、
スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、
トランスファーロールコート、グラビアコート、キロコ
ート、キャストコート、スプレィコート等が利用出来、
その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は朝食
書店発行の「コーティング工学」２５３頁〜２７７頁（
昭和４６．３．２０．発行）に詳細に記載されている。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の強磁性粉末を直ちに乾燥しながら配向
させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

このときの支持体の搬送速度は、通常１０ｍ／分〜５０
０ｍ／分でおこなわれ、乾燥温度が２０℃〜１２０℃で
制御される。

又必要によりカレンダー処理等の表面平滑化加工を施し
たり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録
体を製造する。これらは、例えば、特公昭４０−２３６
２５号公報、特公昭３９−２８３６８号公報、米国特許
第３４７３９６０号明細書、等にしめされている。又、
特公昭４１−１３１８１号公報にしめされる方法はこの
分野における基本的、且つ重要な技術と考えられている
。

（発明の効果） 本発明は磁性層中又は磁性層表面にを機ラジカル化合物
を含み、又は強磁性粉末を有機ラジカル化合物で処理す
ることによってテープＨｃやＲＦ比出力高（維持される
と共に、テープＢｍ又はテープφｍが顕著に向上する。

従来テープＢｍ又はテープφｍは各強磁性粉末に固有の
値と考えられ、他の物質や化合物の存在によって向上す
るようなことはまったく予想もしなかったことである。

（実施例） 本発明を実施例により更に具体的に説明する。

ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の精神から
逸脱しない範囲において変更しうるちのであることは本
業界に携わるものにとっては容易に理解されることであ
る。

従って本発明は、実施例に制限されるべきではない、な
お、実施例中の部は重量部をしめす。

（実施例１） 下記磁性層組成物の（＋）をニーダ−に入れ充分混練し
た後（Ｉ［）を投入し混合分散後（ＩＩＩ）を投入分散
し磁性塗布液を作成した。

亘１１皿底隻 （１）Ｃｏ含有ｒ　Ｆ　ｅ、ｏ、粉末　　　　ｉｏｏ部
（Ｈｃ６Ｂ００ｅ、Ｓｍｔｔ　３５ｒｄ／ｇ）この磁性
塗布液を粘度調整した後、９０μｍの非磁性支持体のポ
リエチレンナフタレート上に乾燥後塗布厚み２．５μｍ
で塗布し、３０００ガウスの対向磁石で塗布進行方向に
磁場配向なから乾燥する。その後連続して磁性層をカレ
ンダー処理し、磁性層を設けた非磁性支持体の裏面側に
下記バンク層を設け、０．５吋にスリットした後ダイア
モンド匁で磁性層を表面処理しテープを作成した。

ガ！ヱ」０先暖！ （１）カーボンブラック（キャポ　　　１００部フト■
、ＢＰ８００） ニトロセルロース（ダイセル　　　　　５部制 ポリウレタンポリカーボアー　　　　２５部ト（大日精
化■、ＦＪ２） フェノキシ樹脂（ユニオン力　　　　１０部−バイト■
、ＰＫＨＨ） メチルエチルケトン　　　　　　　３００部（ＩＩ）ポ
リイソシアネート（日本　　　　ＩＯ部ポリウレタン■
、Ｃ３０４０） 研磨剤（住友化学■、　　　　　　０．１部ＨｉｔｌＯ
Ｏ） 潤滑剤（信越化学■、ＫＦ６９）　　　　　０．１部オ
レイン酸銅　　　　　　　　　　０．１部メチルエチル
ケトン　　　　　　　７００部このテープをＤＰＰＨの
２％ベンゼン溶液でオーバーコートしサンプルを作成し
ＶＨＳカセットに２５０ｍ巻き込んだ。

表１ （＋）ＢＨ特性、東英工業製ＶＳＭ３．２３度６０％Ｒ
Ｈ１外部磁場２ＫＯｅ （２）ＲＦ比出力　ＶＨＳ用ＶＴＲでＲＦ比出力測定し
た。

（実施例２） 下記磁性層組成物の（１）をニーダ−に入れ充分混練し
た後（Ｉｆ）を投入し混合分散後（Ｉ［［）を投入分散
し磁性塗布液を作成した。

皿立１皿底璽 （１）Ｃｏ含有ｙ　Ｆ　ｅ、ｏ＠粉末　　　　１００部
（Ｈｃ６６００ｅ、５ａｔｔ　３２ｒｒｆ／ｇ）この磁
性塗布液を粘度調整した後２０μｍの非磁性支持体のポ
リエチレンナフタレート上に乾燥後塗布厚み５μｍで塗
布し、３０００ガウスの対向磁石で塗布進行方向に磁場
配向なから乾燥、その後連続して磁性層をカレンダー処
理し、磁性層を設けた非磁性支持体の裏面側に下記バン
ク層を２μｍで設はテープを作成した。

亙ヱＬ１皿戒１ （１）カーボンブラック（キ中ボ　　　　９０部フト■
、ＢＰ８００） カーボンブラック（セバルコ　　　　１０部■、ＭＴＣ
Ｉ） ニトロセルロース（ダイセル　　　　１０部ＩＩ） ポリウレタンポリカーボアー　　　　４０部ト（大日精
化■、ＦＪ２） フェノキシ樹脂（ユニオン力　　　　１０部−バイト■
、ＰＫＨＨ） メチルエチルケトン　　　　　　　３００部（Ｉ［）ポ
リイソシアネート（日本　　　　２０部ポリウレタン■
、Ｃ３０４０） 研磨剤（住友化学■、　　　　　　０．１部ＨｉｔｌＯ
Ｏ） 潤滑剤（信越化学−、ＫＦ６９）　　　　０．１部オレ
イン＃１鱗　　　　　　　　　　　０．１部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　７００部このテープをＤＰＰＨ
の２％ベンゼン溶液でオーバーコートしサンプルヲ作成
シタ。

８１え宜 （１）強磁性金属粉末（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ）　　　　　
１００部（ＨＣ１５０００ｅ、５ｂ５０ｉ／ｇ）（ＩＩ
ＢＨ特性、東英工業製ＶＳＭ３．２３度６０九ＲＨ１外
部磁場２ＫＯｅ （実施例３） 下記磁性層組成物をニーグーに入れ充分混線分散した後
ポリイソシアネートを投入分散し磁性塗布液を作成した
。

この磁性塗布液を粘度調整した後１３μｍの非磁性支持
体のポリエチレンナフタレート上に乾燥後塗布厚み３μ
ｍで塗布し、３０００ガウスの対向磁石で塗布進行方向
に磁場配向ながら乾燥、その後連続して磁性層をカレン
ダー処理し、磁性層を設けた非磁性支持体の裏面側に下
記バック層を０．５μｍで設はテープを作成した。

バＬ久１監底！ （１）カーボンブラック（キャボ　　　　９０部フット
−ＢＰ８００） カーボンブラック（セバルコ　　　　１０部員、ＭＴＣ
Ｉ） ニトロセルロース（ダイセル　　　　１０部１ ポリウレタンボリカーポネー　　　　４０部ト（大日精
化■、ＦＪ２） フェノキシ樹脂（ユニオン力　　　　１０部−バイト■
、ＰＫＨＨ） メチルエチルケトン　　　　　　　３００部（ＩＩ）ポ
リイソシアネート（日本　　　　２０部ポリウレタン■
、Ｃ３０４０） 研磨剤（住友化学■、　　　　　　ｏ、　　ｉ部Ｈｉｔ
１００） 潤滑剤（信越化学■、ＫＦ６９）　　　　　０．１部オ
レイン酸銅　　　　　　　　　　０．１部メチルエチル
ケトン　　　　　　　７００部このテープをＤＰＰＨの
２％ベンゼン溶液でオーバーコートしサンプルを作成し
た。

（ＩＩＢＨ特性、東英工業製ＶＳＭ３．２３度６０％Ｒ
Ｈ，外部磁場５ＫＯｅ 本発明の方法を用いたサンプル２〜６はいずれもテープ
Ｈｃが高く維持されると共に、ＤＰＰＨを用いないサン
プル磁１に比べてテープＢｍが高くなり、ＲＦ比出も向
上することがわかる。

又サンプル臘８〜９及び１ＩｋＬ１１〜１２はテープＨ
ｅとテープＳＱが高く維持されると共に、ＤＰＰＨを用
いないサンプル陽７及び阻１０に比べて顕著にテープφ
ｍが改良されることがわかる。

φｍは磁性層全体のＢｍであり、φｍを厚さで割ればＢ
ｍの値が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体に
   おいて前記磁性層中又は磁性層表面に有機ラジカル化合
   物を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散し
   てなる磁性層を設けた磁気記録媒体において前記強磁性
   粉末に有機ラジカル化合物を含むことを特徴とする請求
   項（１）項記載の磁気記録媒体。
3. （３）強磁性粉末を有機ラジカル化合物の溶液で処理し
   、次いで結合剤、添加剤、溶媒を加えて混練、分散して
   、磁性塗料を得、その後非磁性支持体上に塗布、乾燥し
   、磁性層を形成することを特徴とする磁気記録媒体の製
   造方法。
4. （４）前記強磁性粉末と結合剤、添加剤、溶媒を含む磁
   性塗料組成中に有機ラジカル化合物を加えて、混練、分
   散し、磁性塗料を得ることを特徴とする請求項（３）項
   記載の磁気記録媒体の製造方法。
5. （５）強磁性粉末、結合剤、添加剤、溶媒を含む磁性塗
   料を混線分散後、非磁性支持体上に塗布、乾燥して、磁
   性層を形成し、その後カレンダー処理して得られた磁性
   層表面に有機ラジカル化合物の溶液をオーバーコートす
   ることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。