JPH03290287A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 ある。

従来の技術 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色さ
せうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は特公昭４３
−４１６０号、特公昭４５１４０３９号に発表され広く
実用化されている。

一般に、感熱記録材料：まロイコ染料とフェノール性物
質等の顔色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後
、両者を混合しこれに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等
の添加剤を添加して塗液として、紙、フィルム、合成紙
等の支持体に塗布したもので加熱によりロイコ染料と顕
色剤の一方又は両者が溶融、接触して起る化学反応によ
り発色記録を得るものであり通常シート状の、感熱記録
材料が調製される。このような感熱記録シートの発色の
ため（Ｃはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンタ
ー等が用いられる。

この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時
に騒音が出ない。（２）現像定着等の必要がない、（３
）メインテナンスフリーである、（４）機械が比較的安
価である等の！￥ｊ徴により、ファクシミリ分野、コン
ピー−ターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、
医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記
録型ラベル分野等に広く用いられている。

これらの利用分野の中でも小売店、スーパーマーケット
などのＰＯＳシステムの拡大に伴うラベル類、駅務の自
動化システムの乗車券等への使用が増加している。これ
らの用途において問題となるのは、可塑剤等によって発
色画像が消えてしまったり、褪色してしまうと云う事で
ある。

−従来、発色画像の耐可塑剤性を向上させる為に種々の
方法が提案されているが、今だ満足すべき方法は確立さ
れていない。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決する事にあ
る。即ち可塑剤等によって発色画像の消色や褪色が起ら
ない、いわゆる耐可塑剤性の良好な感熱記録材料を提供
することである。

課題を解決するた′めの手段 本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた
結果本発明を完成させたものである。

即ち本発明は支持体上に無色又は淡色の発色性化合物及
び下記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩を主成分
とする感熱記録層を設けたことを特徴とする感熱記録材
料を提供するものである。

（式中Ｒ１は水素、メチル、アセチル、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、　ｔｅｒｔ−メトキシカル
ボニル、ベンゾイル、ベンジルオキシカルボニル、４−
メトキシベンジルオキシカルボニル、フェノキカルボニ
ル又はナフチルメチレンを示し、Ｒ２，Ｒ３は独立して
水素、ハロゲン、炭素数１〜４ケを有するアルキルを示
し、Ｒ４，ｌＲ５は独立して炭素数１〜４ケを有するア
ルキル；メチル、エチル、メトキシエトキシ、ハロゲン
若しくはニトロで置換されていてもよいベンジル又はナ
フチルメチレンを示す。

又、ＸはＢＦ４．　ＰＦ６．　ＳｂＦ６又はＣＬ　０４
を示す。）本発明の詳細な説明する。

本発明の感熱記録材料は上記一般式（Ｉ）のスルホニウ
ム塩と無色又は淡色の発色性物質を主成分とし、更に必
要に応じて熱可融性化合物、充填剤及び界面活性剤等を
結合剤と共に感熱記録発色層中に含有せしめて得られる
。

本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）のスルホニウム塩
としては例えば下記表１に示した様な化合物があげられ
る。

これらのスルホニウム塩は単独もしくは混合して用いら
れる。又、従来から知られている顕色剤、例えば４，４
−イソプロピリデンジフェノール、２．２′−シアリル
−４，４−スルホニルジフェノール、４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステル等と混合して用いる事も出来る
。

なお、これらの好ましい使用量は、感熱発色層全重量の
３〜２５重量％、より好ましくは１０〜２２重景％であ
る。

又、発色性物質としてはキサンチン系化合物、トリアリ
ールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニ
ルメタン系化合物、チアジン系化合物、フルオレン系化
合物などが用いられるがその具体的な例をあげる。

キサンチン系化合物としての２−アニリノ−３−メチル
−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（メチルシクロへキシルアミノ）−フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（エチルイソペ
ンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
６−シブチルアミノフルオラン、２−（ｐクロロアニリ
ノ／）−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−ジニ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（ｐ−トルイジノエチルアミン）フルオラン、２（ｐ
−トルイジノ）−３−メチル−６−ジニチルアミノフル
オラン、２−（０−クロロアニリノ）−６−シブチルア
ミノフルオラン、２（０−フルオロアニリノ）−６−ジ
ニチルアミノンルオラン、２．−（０−フルオロアニリ
ノ）６−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキシ
エチルアミノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオ
ラン、２−ア＝　ＩＪ　／　−３−クロロ−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ンエチルアミノ
フルオラン、２−メチル−６−ジニチルアミンフルオラ
ン等、トリアリールメタン系化合物としての３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−シメチルアミノ
フタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１゜２
−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド等、
スピロピラン系化合物としての３メチル−３−スピロ−
ジナフトピラン、１．３３トリメチル−６−ニトロ−８
−メトキシスピロ（インドリン−２，２−ベンゾピラン
）等、ジフェニルメタン系化合物としてのへ一ハロフェ
ニルーロイコオーラミン、チアジン系化合物とシテノペ
ンゾイルロイコメチレンフルー　フルオレン系化合物と
しての３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３）−６−シメチルアミノフタリド、３，６−
ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３）−
６−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−シ
エチルアミノーフルオレンスピロ（９，３）−６ピロリ
ジノフタリド等があげられ、これらのロ１０− イコ染料は単独もしくは混合して用いられる。

結合剤としてメチルセルロース、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリ
ビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニールアル
コール、シリカ変性ポリビニールアルコール、アクリル
酸スチレン共重合物のアルカリ塩、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、テンプン及
びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブ
チレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶
性のもの又はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リウレタン、スチレン／フタジエン／アクリル酸系共重
合体等の非水溶性エマルジョンが用いられる。

充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、
クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレ
ン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

熱可融性化合物としては、動植物性ワックス、ポリエチ
レンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂
肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族ア
ミンのアセチル化物、芳香族エーテル化合物、ビフェニ
ル誘導体等常温で固体であり８０℃以上の融点を有する
ものが好ましい。

その他の添加物質としてはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、
各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる
。

本発明の感熱記録材料は、前記材料を用いて例えば次の
ような方法によって得られる。

即ち発色性物質、前記一般式（Ｉ）で示されるスルホニ
ウム塩、更に必要に応じて熱可融性化合物その他の添加
剤をそれぞれ別々に結合剤と水又は有機溶剤と共にボー
ルミル、アトライターサンドミルなどの分散機にて分散
化した後、混合するか、又は発色性物質と前記一般式（
Ｉ）で示されるスルホニウム塩等を同時に分散化する事
により感熱発色層形成塗布液を調製し、紙、プラスチッ
クシート、合成紙等の支持体上に乾燥重量で５〜４０ｇ
／ｍ２になるようにバーコーター等により塗布乾燥して
本発明の感熱記録材料を得る。

なお発色性物質と前記一般式（Ｉ）で示されるスルホニ
ウム塩の比は通常乾燥重量比で１＝１乃至１：１０であ
る。

又必要に応じて支持体と感熱発色層との間に中間層を設
けたり、感熱発色層上にオーバーコート層を設けてもよ
い。

前記一般式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩を感熱発色
層中に含有させた本発明の感熱記録シートの発色画像は
、前記一般式ＣＩ）で示されるスルホニウム塩の働きで
特に可塑剤の消色作用が阻害され良好な耐可塑剤性を示
す。

３ 実施例 本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明がこ
れらの例に限定されるものではない。

実施例中１部」は重量部を示す。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を各々別々にサンドグラインダ
ーを用いて平均粒径が２μ以下になるように粉砕、分散
化して（Ａｌ−（Ｃ’）液を調製した。

（５）液 （Ｂ）液 （Ｑ液 ４ （水 ５０部 ｍ２の上質紙表面に乾燥固形分が１０．ｇ／ｍ”となる
ように塗布、乾燥し、本発明の感熱記録シートを得た。

実施例２〜実施例８ 実施例１でもちいた表１の■のスルホニウム塩の代りに
下式スルホニウム塩を使用した以外は実施例１と同様に
して本発明の感熱記録シートを得た。

（実施例２）　表１の■のスルホニウム塩（実施例３）
　表１の■のスルホニウム塩（実施例４）　表１の■の
スルホニウム塩（実施例５）　表１の■のスルホニウム
塩（実施例６）　表１の■のスルホニウム塩（実施例７
）　表１の■のスルホニウム塩（実施例８）　表１の■
のスルホニウム塩実施例９〜実施例１０ 実施例１でもちいた２−アニリノ−３ メチル ６−シブチルアミノフルオランの代りに２（２−フロロ
アニリノ）−６−シブチルアミノフルオランを使用し、
且つ表１の■のスルホニウム塩の代りに下式スルホニウ
ム塩を使用した以外は実施例１と同様にして本発明の感
熱記録シートを得た。

（実施例９）　表１の■のスルホニウム塩（実施例１０
）　　表１の■のスルホニウム塩実施例１１゜ 下記組成よりなる混合物を各々別々にサンドグラインダ
ーを用いて１時間粉砕、分散化して固液及び（Ｂ）液を
得た。

（Ａ）液 ＣＢ）液 次いで下記混合比で混合して感熱発色層形成液を調製し
た。

感熱発色層形成液 次いで、この混合物を乳白色ポリエステルシート上に２
０ｇ／ｍ２塗布、乾燥して本発明の感熱記録シートを得
た。

実施例１２゜ 実施例１１でもちいた表１の■のスルホニウム塩の代り
に表１の■のスルホニウム塩を使用した以外は実施例１
１と同様にして本発明の感熱記録シートを得た。

比較例１゜ 実施例１の表１の■のスルホニウム塩の代りに４．４−
インプロピリデンジフェノールを使用した以外は実施例
１と同様にして比較用の感熱記録シートを得た。

比較例２゜ 実施例１０表１の■のスルホニウム塩の代すニ４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステルを使用した以外は実施
例１と同様にして比較用の感熱記録シートを得た。

比較例３゜ 実施例１１の表１の■のスルホニウム塩の代りニ４，４
−イソフロビリデンジフェノールを使用した以外は実施
例１１と同様にして比較用の感熱記録シートを得た。

以上の実施例及び比較例で得た感熱記録シートについて
の試験結果を表２に示す。

７ ８ 表２ ■）地　　肌：　未発色の試料をマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１４型で測定した値。

２）発色濃度：　熱板を用いて印圧１　ｋｇ／　ｃｍ”
で１４０℃、５秒間試料に押圧し た時の発色濃度をマクベス反射 濃度計ＲＤ−９１４型で測定した 値。

３）熱可塑剤性：　熱板を印圧１　ｋｇ／　ｃｍ２で１
４０℃、５秒間試料に押圧して発色させ た感熱記録シートの両面よりポ リ塩化ビニルのランプフィルム を加圧接触（約３０　ｇ／ｃｍ’）させ４０℃で２４時
間、放置した後 の画像濃度を測定し、試験前の 画像濃度に対する割合で表示し た。

以上の比較試験結果から、あきらかなように本発明の感
熱記録シートは発色性が十分で画像の耐可塑剤性が向上
している。

発明の効果 可塑剤耐性にすぐれた発色画像を与える感熱記録材料が
得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に無色又は淡色の発色性化合物及び下記
   一般式（ I ）で示されるスルホニウム塩を主成分とす
   る感熱記録発色層を設けた事を特徴とする感熱記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１は水素、メチル、アセチル、メトキシカル
   ボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
   ボニル、ベンゾイル、ベンジルオキシカルボニル、４−
   メトキシベンジルオキシカルボニル、フェノキシカルボ
   ニル又はナフチルメチレンを示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３は独
   立して水素、ハロゲン又は炭素数１〜４ケを有するアル
   キルを示し、Ｒ＿４、Ｒ＿５は独立して炭素数１〜４ケ
   を有するアルキル；メチル、エチル、メトキシ、エトキ
   シ、ハロゲン若しくはニトロで置換されていてもよいベ
   ンジル又はナフチルメチレンを示す。又ＸはＢＦ＿４、
   ＰＦ＿６、ＳｂＦ＿６又はＣｌＯ＿４を示す）