JPH03287604A - 多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法に関する
。さらに詳しくは、吸水材料や保水材料として好適に使
用しうる多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法に関する
。

〔従来の技術〕

近年、水性の液体に対して高い吸水能を有し、水不溶性
で水膨潤性が高い樹脂、いわゆる吸水性樹脂が開発され
、種々の用途に使用されている。

このような吸水性樹脂を製造するばあい、従来より水溶
液重合法や逆相懸濁重合法が用いられている。

前記水溶液重合法においては、通常重合開始時に加熱を
行ない、重合中は七ツマ−の重合熱によって水溶液が加
熱されるので、重合温度を制御することが難しいという
問題がある。

これに対して逆相懸濁重合法は、通常、分散媒の沸騰に
よって反応熱が除去されるため重合温度の制御が容易で
あるので工業的に実用性の高い方法である。

一方、吸水性樹脂の物性面からは吸水速度および吸水量
のいずれもが大きい製品が要請されるのであるが、通常
行なわれている逆相懸濁重合法では必ずしも満足しうる
ちのかえられない。

前記物性を満足させるためには樹脂粒子を多孔性にする
ことが試みられており、たとえば重合不活性の疎水性溶
媒中に、エチレン性不飽和単量体水溶液を懸濁・分散さ
せ、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合させる油中
水型懸濁重合において特殊な分散剤（特開昭６０−２４
３１０６号公報）または２種の分散剤の混合物（特開昭
６１−９７３０１号公報）を用いることにより多孔性の
親水性樹脂をうる方法が知られている。

しかしながら、前記方法では多孔性化が粒子表面に限ら
れるため、吸水速度および吸水量の改善効果はそれほど
期待することができないのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて、適度な吸
水能を維持しつつ、吸水速度が改善された吸水性樹脂を
容易にかつ工業的に効率よくうろことを目的として鋭意
研究を重ねた粘果、かかる目的を達成しうる吸水性樹脂
の製造法を川めて見出し、本発明を完成するにいたった
。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は疎水性有機溶媒中にａβ−不飽和カ
ルボン酸モノマーおよび／またはそのアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩の水溶液を分散剤の存在下および
架橋剤の存在下または不存圧下に懸濁・分散させ、水溶
性ラシカ４重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行なう吸
水性樹脂の製造法であって、重合反応中に疎水性ｂｓｍ
溶媒と水とを共沸させることにより脱水を行なうことを
特徴とする多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法に関す
る。

〔作用および実施例〕

本発明の製造法によれば、疎水性有機溶媒中にα、β−
不飽和カルボン酸モノマーおよび／またはそのアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩（以下、単量体という）
の水溶液を分散剤の存在下および架橋剤の存在下または
不存在下に呼濁・分散させ、水溶性ラジカル重合開始剤
を用いて曲中水型送を目懸濁蛋合を行ない、吸水性樹脂
をつる際に該重合反応中に疎水性有機溶媒と永とを共沸
させて脱水することにより吸水性樹脂かえられる。かか
る方法てえられた吸水性樹脂粒子はその粒子の内部まで
多孔性化か進んでいるので、とくに吸水速度の向上効果
が著しく発抽されるものである。

本発明に用いる疎水性有機溶媒としては、重合を阻害せ
す、かつ水と混合しない有機溶媒であればとくに限定は
ない。そのなかでも、水との共沸温度が６０〜７５℃程
度てあり、かつ水溶性ランカル重合開始剤か速やかに活
性化する共沸温度を有するシクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどか好ましく用いられる。

本発明に用いる単量体としては、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸および／またはそれらのアルカリ金属塩もしく
はアンモニウム塩などがあげられる。これらのなかでも
、ラジカル重合性にすぐれるアクリル酸、メタクリル酸
およびそれらのアルカリ金属塩はとくに好適に用いうる
ちのである。

なお、前記アルカリ金属としては、たとえばリチウム、
ナトリウム、カリウムなどがあげられる。

前記単量体は、水溶液として用いられるが、かかる水溶
液中における単量体の濃度は、（飽和濃度−５重量％）
〜飽和濃度、なかんづく飽和濃度となるように調整する
ことが好ましい。かかる濃度が（飽和濃度−５重量％）
未満であるばあいには、重合速度が遅く、またえられる
吸水性樹脂の粒子も多孔性が乏しくなる傾向がある。

前記単量体の水溶液を分散剤の存在下および架橋剤の存
在下または不存在下に疎水性有機溶媒中に混合撹拌する
ことにより懸濁・分散し、水溶性ラジカル重合開始剤を
用いて逆相懸濁重合を行なう。

本発明に用いる分散剤としては、通常懸濁重合の際に用
いられているものであればとくに限定はなく、その具体
例としては、たとえばソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンジステアレート、ソルビタンラウレート、ソル
ビタンオレート、ソルビタンシュガーエステルなどがあ
げられる。

前記分散剤の使用量は、前記単量体に対して通常１〜ｌ
Ｏ重量％、なかんづく２〜８重量％であることが好まし
い。かかる使用量は前記範囲未満であるばあいには、粒
子のブロッキング化が大とｔぶる傾向があり、前記範囲
をこえるばあいには、粒子が微粉化しやすくなる傾向が
ある。

本発明においては、前記したごとく、架橋剤の存在下ま
たは不存在下に逆相懸濁重合が行なわれるか、かかる架
橋剤を用いたばあいにはえられる吸水性樹脂は一般に水
吸収膨潤時の機械的強度にすぐれたものとなるので好ま
しい。

一方、架橋剤を用いないで製造したばあいには、吸水量
が大きい自己架橋型の吸水性樹脂かえられる。

したかって本発明においては、えられる吸水性樹脂の用
途などに応じて架橋剤の存在下または不存在下に懸濁重
合を行なうことが好ましい。

前記架橋剤の存圧下で重合を行なうばあいには、架橋剤
としては、前記単量体と共重合可能なものか用いられる
。かかる架橋剤の具体例としては、たとえばＮ、Ｎ−メ
チレンビスアクリルアミドなどのビスアミド類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、グリセリンなどのポリオールのジまたはトリ
アクリル酸エステル類やジまたはトリグリシジルエーテ
ルなどがあげられる。

前記架橋剤は、えられる吸水性樹脂の吸水時のゲル強度
を考慮してその用途に応じて適量使用される。

本発明においては、重合の際には水溶性ラジカル重合開
始剤を用いる。かかる水溶性ラジカル重合開始剤の具体
例としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過酸化水素むとの過硫酸塩または過酸化物、２．
２°−アゾビス（２−アミディノプロパン）塩酸塩のご
とき水溶性アゾ化合物などがあげられる。かかる重合開
始剤の使用量は、単量体に対して通常０．Ｏ１〜１重量
９ｏ　ｓ好ましくは０．０２〜０．５重量％であること
か望ましい。

重合の際には、疎水性有機溶媒中に単量体の水溶液を仕
込むか、仕込み方法としては一括、分割または連続のい
ずれの方法でもよい。いずれの方法でも最終的には疎水
性有機溶媒／単量体の水溶液（重量比）がｌＯ／１〜１
／１、好ましくは５／１〜２／１となるように懸濁・分
散することが望ましい。

逆相懸濁重合法においては、通常、分散媒の肩騰によっ
て反応熱が除去されるので重合温度の制御がしやすい。

本発明においては、かかる分散媒、すなわち疎水性有機
溶媒と単量体の水溶液とを加納によって強制的に沸騰さ
せ、共沸脱水効果を高めることによって重合中に脱水を
行なう。その際、重合温度は分散媒の共沸温度に保たれ
る。したがって、かかる重合における反応温度は疎水性
有機溶媒と水との共沸温度によって異なり、−概には決
定することができないか、通常６０〜８０℃である。ま
た反応時間は０．５〜３時間程度であることが好ましい
。

なお、本発明における懸濁重合においては、疎水性有機
溶媒中に前記単量体および水溶性ラジカル重合開始剤を
含む水溶液を間欠的にまたは連続的に仕込み、そのあい
だに共沸を行なうことが重合熱の発生を均一化し、重合
反応を安定に保つという点で好ましい。

また、前記脱水は重合終了時の吸水性樹脂の含水率が３
５〜５５重量％（湿潤樹脂基準、以下同様）、なかんづ
＜４２〜５２重量％となるように行なうことが好ましい
。かかる含水率が５５重量％をこえるばあい、脱水が不
充分となり、えられる樹脂の多孔性が不充分となり吸水
速度が低下する傾向がある。また、３５重量％未満であ
るばあい、重合中の粒子の分散性が損なわれ、ブロッキ
ング化を起こす傾向がある。

なお、懸１１ｆｆｉ合終了後に引きつづき共沸による脱
水を行なってもよい。

本発明の製造法によってえられる吸水性樹脂は、粒子状
であり、その内部を含む全体が多孔質であり、その全表
面積か大きいので吸水速度が大きく、またその表面はき
わめて凹凸のはげしい形状であるため、・くインダーを
用いての粒子の這粒が容易であるという利点を有する。

以下に本発明の多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法を
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ８０重量％アクリル酸水溶液３１．６ｋｇに撹拌しなが
ら２８重量％苛性ソーダ水溶液３７．８ｋｇを滴下し、
アクリル酸部分中和物の水溶液を調製した。かかる水溶
液（２５℃）中のアクリル酸部分中和物の濃度は４４．
８重量９０　（飽和濃度）であった。該水／ｇ戒を２５
℃に伶却したのち、過硫酸アンモニウム７．５８ｇを水
０．５　ｋｇに溶解して添加し、さらにチッ素ガスを吹
き込んで溶存酸素を追い出し、重合用液（単２体のａ度
：　４４．５重量％）を調製し　を二。

一方、水分Ｍ機横付き還流冷却器を備えた２００ｇ容の
撹拌機付き重合槽にシクロヘキサン！１０１とソルビタ
ンモノステアレート４３０ｇを仕込み、チッ素ガスを吹
き込んで溶存酸素を追い出し、７３℃まで昇温した。か
かる重合槽に前記重合用液を３時間かけて滴下した。そ
のあいた、滴下開始と同時にジャケットの温水を７５℃
に保ち、シクロヘキサンと水を共沸させて２，５檀の水
を除去した。重合終了時において、樹脂の含水率（４潤
樹脂基準）は５３．９重量％であった。その後、引きつ
づき共沸脱水を行ない、樹脂の含水率が２５重量％とな
ったところで３０℃まで冷却し、吸引濾過器によって濾
過し、吸水性樹脂をえた。

えられた吸水性樹脂の物性を以下に示す方法にしたがっ
て測定し、また該吸水性樹脂の粒子の表面を電子顕微鏡
にて観察した。その結果を重合終了時の含水率と併せて
第１表に示す。

（吸水速度） ０．９％食塩水溶４５０ｇを用いてポルテックス−去に
したがって測定した。

（生理食塩水吸収量） 吸水性樹脂綿０．１００　ｇ−を活量し、これを６０ｇ
の生理食塩水を満たした３００ｍ１容のビーカーに投入
した。１時間後、２００メツシユの金網にてａ過し、ａ
戚ｍ（Ｂｇ）を計計ｊし、以下の式にしたがって吸収量
を求めた。

６０−　Ｂ （生理食塩水吸収量）””　　　０．１００　　（ｇ／
ｇ）実施例２〜４ ジャケットの温水の温度および除去した水の量を第１表
に示すようにしたほかは実施例１と同様にして吸水性樹
脂をえ、その物性のＤＩ定および粒子の表面の観察を実
施例１と同様にして行ｔｉった。その結果を重合終了時
の含水率と併せて第１表に示す。

実施例５ ソルビタンモノステアレートとともにＮ、Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミドＬ、２６ｇを仕込んた以外は実施
例３と同様にして吸水性樹脂をえ、その物性の測定およ
び粒子の表面の観察を実施例１と同様にして行なった。

その結果を重合終了時の含水率と併せて第１表に示す。

比較例１ ジャケットの温水をシクロヘキサンと水の共沸温度以下
の７０℃に保ち、水の除去を行なわなかったほかは実施
例１と同様にして吸水性樹脂をえ、その物性の測定およ
び粒子の表面の観察を実施例１と同様にして行なった。

その結果を重合終了時の含水率と併せて第１表に示す。

〔以下余白〕

第１表に示された結果から、本発明の実施例１〜５てえ
られた吸水性樹脂は比較例１でえられたちのと同様にす
ぐれた吸水能を維持しつつ、比較例１てえられたものよ
りも吸水速度が格段に向上したものであることかわかる
。

〔発明の効果〕

本発明の製造法によれば、従来品と同様にすくれた吸水
能を維持しつつ、すぐれた吸水速度をｑし、しかも造粒
の容易な多孔性にすぐれた吸水性樹脂を容易にかつ工業
的に効率よくうろことかできる。

したかって、本発明の製造法によってえられた吸水性樹
脂は、たとえば紙オムツ、生理用ナプキン、土壌保水剤
、セメント混和剤などの吸収剤として好適に使用しうる
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　疎水性有機溶媒中にα，β−不飽和カルボン酸モノ
   マーおよび／またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモ
   ニウム塩の水溶液を分散剤の存在下および架橋剤の存在
   下または不存在下に懸濁・分散させ、水溶性ラジカル重
   合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行なう吸水性樹脂の製
   造法であって、重合反応中に疎水性有機溶媒と水とを共
   沸させることにより脱水を行なうことを特徴とする多孔
   性にすぐれた吸水性樹脂の製造法。 ２　前記逆相懸濁重合を疎水性有機溶媒中にα，β−不
   飽和カルボン酸モノマーおよび／またはそのアルカリ金
   属塩もしくはアンモニウム塩ならびに水溶性ラジカル重
   合開始剤を含む水溶液を間欠的にまたは連続的に仕込む
   ことによって行ない、仕込んでいるあいだに疎水性有機
   溶媒と水との共沸によって脱水を行なう請求項１記載の
   多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法。 ３　重合反応中の脱水を重合終了時の吸水性樹脂の含水
   率が３５〜５５重量％（湿潤樹脂基準）となるように行
   なう請求項１または２記載の多孔性にすぐれた吸水性樹
   脂の製造法。 ４　α，β−不飽和カルボン酸モノマーおよび／または
   そのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の水溶液中
   の該α，β−不飽和カルボン酸モノマーおよび／または
   そのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の濃度が（
   飽和濃度−５重量％）〜飽和濃度の範囲である請求項１
   または２記載の多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法。