JPH03273061A - 安定化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成物に
関する。詳しくは、ヒンダード型ピペリジニルオキシ系
化合物と次亜リン酸化合物とを含むことを特徴とする熱
安定性および耐候性に優れた樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 屋外で使用される樹脂の量は年々増加している。

これらの樹脂に対しては使用目的に応じた耐候性が要求
されており、今まで多くの耐候性付与剤が開発されてき
た。最近では、ＨＡＬＳ　（ヒンダードアミンライトス
タビライザーの略）と呼ばれるヒンダードアミン系耐候
性付与剤がそれを含有する樹脂組成物の屋外暴露時の機
械的物性の低下や光沢、色調の変化を従来の耐候性付与
剤の場合よりも著しく改良できるため、用いられること
が多い（例えば、特開昭５９−８６６４．５号公報）。

また、これらの樹脂の加工安定性や熱安定性は耐候性付
与剤では殆ど付与できないため、熱安定剤（ヒンダード
フェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、亜リン酸エ
ステル系熱安定剤等）を通常の場合添加することが行わ
れている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、樹脂に加工安定性や熱安定性を付与する目的で
加えられるヒンダードフェノール系熱安定剤はヒンダー
ドアミン系耐候性付与剤により、樹脂組成物への熱安定
化作用が阻害されたり、樹脂組成物が変色したりすると
いう問題点を有する。

また、ヒンダードアミン系耐候性付与剤から得られるヒ
ンダード型ピペリジニルオキシ系化合物は、相当するヒ
ンダードアミン系耐候性付与剤と同等の耐候性付与効果
を有し、かつ熱安定性付与効果も有しているが、ヒンダ
ードフェノール系熱安定剤を用いた時に較べて樹脂組成
物への熱安定化効果が十分でない。

本発明の目的は、熱安定性および耐候性を著しく向上さ
せた樹脂組成物を提供することである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成
物について研究を続けてきた。その結果、ヒンダードア
ミン系耐候性付与剤のアミン部分をオキシ化したヒンダ
ード型ピペリジニルオキシ系化合物と次亜リン酸化合物
を用いた樹脂組成物が著しく高い熱安定性と耐候性を有
することを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、樹脂に下記一般式（１）で示され
るヒンダード型ピペリジニルオキシ系化合物と下記一般
式（ｆｆ）で示される次亜リン酸化合物を、重量比で （Ｉ［）／（１）≧０．００１ の割合で配合してなる安定化樹脂組成物である。

Ｘ、（）ｌｔＰＯ，）。

（Ｉｔ） 本発明で用いられるヒンダード型ピペリジニルオキシ系
化合物（１）は、ヒンダードアミン系耐候性付与剤、例
えば、２．２，６．６−チトラメチルビベリジン、２，
２，６．６−チトラエチルビベリジン、２，２．６．６
−チトラブロビルビベリジン、２．２，６．６−チトラ
ブチルビペリジンあるいはこれらの化合物のピペリジン
環の４位が有機残基で置換されたもの等を、ｍ−クロロ
過安息香酸で酸化する方法などで容易に合成できる。

本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で表される次亜リン
酸化合物を具体的に例示すれば、次亜リン酸リチウム、
次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン
酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜
鉛、次亜リン酸チタン、次亜リン酸バナジウム、次亜リ
ン酸モリブデン、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸コバ
ルト等の次亜リン酸金属イオン、次亜リン酸アンモニウ
ム、次亜リン酸ブチルアンモニウム、次亜リン酸テトラ
エチルアンモニウム、次亜リン酸Ｎ−セチルピリジニウ
ム等の次亜リン酸アンモニウム化合物、次亜リン酸テト
ラフェニルホスホニウム等の次亜リン酸ホスホニウム化
合物を挙げることができる。

本発明で用いられる樹脂としてポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４メチル−１−ペン
テン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテ
ン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレ
ン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１
−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体等のオレフィンと極性ビニル化合物
との共重合体およびアイオノマー樹脂等のオレフィン系
重合体、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート
樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレ
タン樹脂等を例示することができる。

本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は、例えば、以
下の通りである。

ヒンダード型ピペリジニルオキシ系化合物は、樹脂１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で用い
られ、好ましくは０．０５〜１重量部である。０．０１
重量部より小さい場合には、熱安定性および耐候性の付
与効果が十分でない。

またｌ０ｆｒ量部を越えて用いても、熱安定性および耐
候性の付与効果について更なる顕著な向上が見られない
ので不経済でもあり、また、ヒンダード型ピペリジニル
オキシ系化合物がブリードしたり、化合物自身の色のた
めに製品の色調を損ねたりすることがあるので好ましく
ない。

次亜リン酸化合物の配合割合は、ヒンダード型ピペリジ
ニルオキシ系化合物ｌｆｉ量部に対して０゜００１重量
部以上である。０．００１重量部未満の場合には、熱安
定性および耐候性の付与効果に乏しく実用的でない。

本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲
で、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填側、難燃剤
、餌料等を成分として含むことができる。

上述した各成分の配合方法は特に限定されず、バンバリ
ーミキサ−、ミキシングロール、押出１１等の一般的な
方法で配合することができる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、次亜リン酸化合物とヒンダード型ピペ
リジニルオキシ系化合物を併用した場合に得られる酸化
防止性能は、従来の酸化防止剤処方であるヒンダードフ
ェノール系熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付与剤
の併用系やヒンダードアミン系耐候性付与剤単独、ヒン
ダード型ピペリジニルオキシ系化合物単独、次亜リン酸
化合物単独などと比較しても著しく高いレベルにある。

このことは、ヒンダード型ピペリジニルオキシ系化合物
と次亜リン酸化合物を併用した系では、両化合物（ある
いはこれらから誘導される化合物）が何らかの強い相乗
効果をもって、該樹脂組成物を安定化していると考えら
れる。

本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、繊維、成形
品等積々の材料に成形して農業用フィルム、自動車材料
など多方面の用途に用いることができる。特に樹脂とし
てポリエチレン、エチレン１−ブテン共重合体等のポリ
オレフィンやエチレン−酢酸ビニル共重合体等を用いた
場合の本発明の樹脂組成物から得られるフィルムは、包
装用フィルムや農業用のハウスやトンネルなどの被覆材
として極めて有用である。また、屋外用途としてバンパ
ーなど自動車材料やガレージ屋根など建築材料のように
高い耐候性が求められる材料に本発明の樹脂組成物は特
に有用である。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の試験法は次の通り
である。

熱安定性試験（１） 厚さｌｓｓ＋の試験片１ｇを■築山科学器械製作所製高
分子材料劣化装置を用いて、暗所、酸素量４０Ｍ１の条
件下、所定の槽内温度で酸素吸収誘導期を測定した。酸
素吸収誘導期は、槽内温度が一定となった後、系内の酸
素が０．９ｄ減少するか、分解ガスの発生する場合は、
系内酸素体積が最小値を示すまでの時間で表した。＊素
吸収誘導期が長いほど、耐酸化劣化性すなわち熱安定性
が優れていることを示す。

熱安定性試験（２） 樹脂３５ｇと所定の添加剤を■東洋精機製作所製ラボプ
ラストミルを用いて、１９０℃、１０ｒｐ−で５分間予
熱混練した後、条件を１９０°Ｃ１６０ｒｐ−に上げ、
混練時のトルク変化を追跡した。

トルクは定常状態となったのち、樹脂の熱酸化劣化・ゲ
ル化につれて上昇した後再び下降する。この時、トルク
が極大値をとるまでの時間をゲル化時間とし、樹脂熱安
定性の指標とした。ゲル化時間が長いほど、耐酸化劣化
性すなわち熱安定性が優れていることを示す。

耐候性試験 ３ｃｍＸ３ｃ■の大きさに切断した厚み１１の試験片を
アイグラフィシクス■製　アイス−バーＵＶテスター（
型式５ＵＶ−Ｗｌ　１改造品）を用いて、光量１００−
ν／ｃｊ、送風温度６０℃、相対湿度３３％、光源から
の距Ｈ２４ｃ　ｍの条件下で経時させ、光学顕微鏡（倍
率２００倍）にてクラックの観察を行ない、クラック発
生までに要したＵＶテスター照射時間を測定した。クラ
ンク発生までに要したＵＶテスター照射時間が長いほど
、耐候性が優れていることを示す。

また、本発明で使用したヒンダード型ピペリジニルオキ
シ系化合物の製造は、以下のようにして行った。

〔ヒンダード型ピペリジニルオキシ系化合物の製造例〕

下式（１−ａ）で表されるヒンダードアミン化合物（三
共■製すノール＠ＬＳ７７０）５．８９ｇ（０，０２１
モル）を、 塩化メチレン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を
留去し、クロロホルム／ヘキサン＝５／９５（体積比）
混合溶媒で再結晶し、下記式のヒンダード型ピペリジニ
ルオキシ系化合物（以下ｒ　）ＩＡＬＳ７７ＯＮＯ・」
と言う）３．１５ｇを得た。

（収率５７χ）。

マグネチックスターラーバーを入れた広口３０〇−フラ
スコに入れ、塩化メチレン５０ｄを加えて十分に溶解し
た。

窒素気流下、暗所でメタクロロ過安息香酸１１６　ｇ　
（０，０４７モル）を６０分かけて激しく攪拌しながら
塩化メチレン溶液に加えた。添加終了後、窒素気流下、
暗所でさらに５時間攪拌を続けた後沈澱を濾過し、冷塩
化メチレン２０ｄで沈澱を洗浄した。

塩化メチレンの濾液と洗液を合わせたものを５％炭酸ナ
トリウム水溶液１００ｄで３回洗浄後、蒸留水１００ａ
ｉで１回洗浄した。

実施例１ 第１表に示すとおりの樹脂、次亜リン酸化合物、ヒンダ
ード型ピペリジニルオキシ系化合物を配合し、ラボプラ
ストミル（Ｉｌｌ東洋精機製作創製を用い１６０℃、６
０ｒｐ−で５分間混練した後、プレス成形法により厚さ
１１−のシートに成形し、熱安定性試験（１）を槽内温
度２１０°Ｃの条件で行った。結果は、第１表に示す通
り、優れた酸化防止性能すなわち熱安定性を示した。

比較例１〜５ 第１表に示す通りの、次亜リン酸化合物とヒンダート型
ピペリジニルオキシ系化合物を併用しない配合とした以
外は実施例１と同様に試験を行った。結果はいずれも酸
化防止性能すなわち熱安定性の劣ったものであった。

実施例２〜７ 樹脂、次亜リン酸化合物、ヒンダード型ピペリジニルオ
キシ系化合物を第２表に示すとおり配合し、樹脂量を３
５ｇとして熱安定性試験（２）の条件下でゲル化時間を
測定した。

結果は、第２表に示すとおり、いずれも優れた酸化防止
性能すなわち熱安定性を示した。

比較例６ 次亜リン酸化合物を用いない以外は実施例２〜７と同様
にして第２表に示す配合で熱安定性試験（２）の条件下
でゲル化時間を測定した。

結果は酸化防止性能すなわち熱安定性の劣ったものであ
った。

実施例８〜１０ 第３表に示すとおりの樹脂、次亜リン酸化合物、ヒンダ
ード型ピペリジニルオキシ系化合物を配合し、ラボブラ
ストミル（■東洋精機製作新製）を用い１６０℃、５Ｑ
ｒｐｓで５分間混練した後、プレス成形法により厚さｌ
ｅ＋ｗのシートに成形し、熱安定性試験（１）を槽内温
度１９０°Ｃの条件で行った。いずれも優れた熱安定性
を示した。

比較例６〜８ 次亜リン酸化合物を用いなかった以外は実施例８〜１０
と同様にして、熱安定性試験（１）を槽内温度１９０°
Ｃの条件で行った。

結果は、第３表に示すとおり、いずれも酸化防止性能す
なわち熱安定性の劣ったものであった。

実施例１１〜１３ 第４表に示すとおりの樹脂、次亜リン酸化合物、ヒンダ
ード型ピペリジニルオキシ系化合物を配合し、ラボブラ
ストミル（■東洋精機製作新製）を用い１６０℃、６０
ｒｐ−で５分間混練した後、プレス成形法により厚さｌ
ｓｎのシートに成形し、熱安定性試験（１）および耐候
性試験を行った。

結果は第４表に示すとおり、いずれも優れた熱安定性お
よび耐候性を示した。

比較例９〜１１ 次亜リン酸化合物を用いなかった以外は実施例１１〜１
３と同様にして、熱安定性試験（１）および耐候性試験
を行った。

結果は第４表に示すとおり、いずれも熱安定性および耐
候性の劣ったものであった。

＼

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂に、下記一般式（ I ）で示されるヒンダー
   ド型ピペリジニルオキシ系化合物と下記一般式（II）で
   示される次亜リン酸化合物を、重量比で（II）／（ I
   ）≧０．００１ の割合で配合してなる安定化樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素原子数
   １〜４のアルキル基、Ｚは水素または炭素原子数１以上
   の有機残基を示す。〕 Ｘ＿ａ（Ｈ＿２ＰＯ＿２）＿ｂ（II） 〔Ｘ：金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウム
   イオン。ａ、ｂは自然数。 ａ×ｃ＝ｂ（但し、ｃはＸの価数）〕
2. （２）樹脂がオレフィン系重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂組成物。
3. （３）ヒンダード型ピペリジニルオキシ系化合物（ I
   ）の量が樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重
   量部である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。