JP2822477B2 - 熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成物
に関する。詳しくは、熱安定剤、ヒンダードアミン系耐
候性付与剤および次亜リン酸化合物を含むことを特徴と
する熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成物に関す
る。

＜従来の技術＞ 屋外で使用される樹脂の量は年々増加している。これ
らの樹脂に対しては使用目的に応じた耐候性が要求され
ており、今まで多くの耐候性付与剤が開発されてきた。
最近ではHALS（ヒンダードアミンライトスタビライザー
の略）と呼ばれるヒンダードアミン系耐候性付与剤がそ
れを含有する樹脂組成物の屋外暴露時の機械的物性の低
下や光沢、色調の変化を従来の耐候性付与剤の場合より
も著しく改良できるため、用いられることが多い（例え
ば、特開昭59−86645号公報）。

また、これら樹脂の加工安定性や熱安定性は耐候性付
与剤ではほとんど付与できないため、熱安定剤（ヒンダ
ードフェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、亜リン
酸エステル系熱安定剤等）を通常の場合添加することが
行なわれている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付与剤
とを含む樹脂組成物も使用条件によっては加工時のゲル
化、焼きつけや加工直後の変色などの熱安定性不良によ
る劣化を生じたり、また屋外暴露時に機械的物性の低下
や光沢、色調の変化などの耐候性不良による劣化を生じ
ることがあるなど熱安定性および耐候性が現状で十分に
満足なレベルにあるとは言いがたい。もちろん熱安定剤
やヒンダードアミン系耐候性付与剤の樹脂への添加量を
増せば熱安定性や耐候性はある程度向上するが、逆に樹
脂組成物が黄変したり、熱安定剤やヒンダードアミン系
耐候性付与剤が表面にブリードして外観をそこねたりす
るという問題を有する。

本発明の目的は熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性
付与剤とを含む著しく熱安定性および耐候性を向上させ
た樹脂組成物を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは樹脂組成物、とりわけ熱安定剤とヒンダ
ードアミン系耐候性付与剤とを含む樹脂組成物について
研究を続けてきた。その結果、熱安定剤とヒンダードア
ミン系耐候性付与剤とを含む樹脂組成物に次亜リン酸化
合物を添加すると、熱安定性および耐候性が更に著しく
向上することを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤および次亜リン酸化合物とからなるこ
とを特徴とする熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成
物である。

本発明で用いられる熱安定剤としては、2,6−ジアル
キルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体
等のヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ原子
を含むチオール結合もしくはチオエーテル結合を有する
イオウ系化合物又は、３価のリン原子を含む亜リン酸エ
ステル結合を有する化合物等を挙げることができる。

ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、下記
（１）〜（８）式に示す化合物を例示することができ
る。

イオウ系熱安定剤としては下記（９）〜（16）式に示
す化合物を例示することができる。

又、亜リン酸エステル系熱安定剤としては、下記（1
7）〜（33）式に示す化合物を例示することができる。

またこれらの熱安定剤は、単独で用いても複数で用い
てもかまわない。

本発明で用いられるヒンダードアミン系耐候性付与剤
は、分子量が250以上で、４−位に置換基を有する2,2,
6,6−テトラアルキルピペリジン誘導体であり、その４
−位の置換基としては、たとえばカルボン酸残基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基、その他種々の基があげら
れる。またＮ−位にはアルキル基などが置換していても
よく、具体的には、下記（34）〜（41）式に示す化合物
を例示することができる。

本発明で用いられる次亜リン酸化合物は、一般式
（Ａ）で表わされるものである。

X_a（H₂PO₂）_ｂ （Ａ） 具体的に例示すれば、次亜リン酸リチウム、次亜リン
酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネ
シウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸亜鉛、次亜
リン酸チタン、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸モリ
ブデン、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸コバルト、次
亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ブチルアンモニウ
ム、次亜リン酸ジエチルアンモニウム、次亜リン酸トリ
エチルアンモニウム、次亜リン酸テトラエチルアンモニ
ウム、次亜リン酸テトラブチルホスホニウム、次亜リン
酸テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。

本発明で用いられる樹脂としてポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−
ペンテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−
ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エ
チレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン
−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体等のオレフィンと極性ビニル化
合物との共重合体およびアイオノマー樹脂等のオレフィ
ン系重合体、ポリメチルメタクリルレート等のアクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リウレタン樹脂等を例示することができる。

本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は例えば以下
の通りである。

熱安定剤は、樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量
部の範囲で用いられ、好ましくは0.05〜１重量部であ
る。0.01重量部より小さい場合には、熱安定性向上効果
に乏しく、10重量部を越えて加えても、熱安定性の更な
る顕著な向上が見られないので不経済でもあり、又、熱
安定剤がブリードしたり変色したりすることがあるので
好ましくない。

ヒンダードアミン系耐候性付与剤は樹脂100重量部に
対して通常0.01〜10重量部の範囲で用いられ、好ましく
は0.05〜１重量部である。0.01重量部より小さい場合に
は耐候性付与効果に乏しく、10重量部を越えて用いても
耐候性付与効果の更なる顕著な向上が見られないので不
経済でもあり、又、耐候性付与剤がブリードし、変色す
ることがあるので好ましくない。

次亜リン酸化合物の配合割合は通常ヒンダードアミン
系耐候性付与剤１重量部に対して0.05重量部以上、好ま
しくは0.1重量部以上である。0.05重量部より小さい場
合には熱安定性および耐候性の向上効果に乏しい。

本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損わない範囲
で、紫外線吸収剤や防曇剤、帯電防止剤、滑剤、充填
剤、難燃剤、顔料等を成分として含むことができる。

上述した各成分の配合方法は特に限定されず、バンバ
リーミキサー、ミキシングロール、押出機等の一般的な
方法で配合することができる。

＜発明の効果＞ 本発明によれば、熱安定剤とヒンダードアミン系耐候
性付与剤を含んだ樹脂組成物に本発明の次亜リン酸化合
物を添加することによって、熱安定性および耐候性を著
しく向上させた樹脂組成物を得ることができる。

後述する実施例で示すように熱安定剤とヒンダードア
ミン系耐候性付与剤に次亜リン酸化合物を添加すると、
それのない場合に比べて熱安定性および耐候性が著しく
向上する。また、ヒンダードアミン系耐候性付与剤を含
有する樹脂組成にしばしば見られる保管時の変色も大幅
に改善される。

本発明の樹脂組成物はフィルム、シート、繊維、成型
品等種々の材形に成形して農業用フィルム、自動車用材
料など多方面の用途に用いることができる。特に樹脂と
してポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体等の
ポリオレフィンやエチレン−酢酸ビニル共重合体等を用
いた場合の本発明の樹脂組成物から得られるフィルムは
包装用フィルムや農業用のハウスやトンネルなどの被覆
材として極めて有用である。また屋外用途としてバンパ
ーなど自動車材料やガレージ屋根など建築材料のように
高い耐候性が求められる材料のように高い耐候性が求め
られる材料に本発明の樹脂組成物は特に有用である。

＜実施例＞ 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

なお実施例中の試験法は次の通りである。

耐候性試験（１） JIS3号ダンベルで打ち抜いた試験片を、スガ試験機
（株）製のスタンダードサンシャインスーパーロングラ
イフウェザーメーター を用いて、ブラックパネル温度
83℃、２時間毎にシャワー18分間の条件下で経時させ
た。経時させた試験片について、（株）島津製作所製の
オートグラフ DSS100を用いて、引張試験を行ない伸び
率（％）を測定し、伸び率がもとの試験片の伸び率に対
して半分になった時の耐候性試験時間（以下、「耐候性
半減期」と言う）を求めた。この時間の値が大きい程耐
候性が優れていることを示す。

耐候性試験（２） 射出成形法により作成したJIS3号ダンベル形状の厚さ
2mmの試験片を、アイグラフィックス（株）製のアイス
ーパーUVテスター SUV−W11を用いてブラックパネル温
度83℃、相対湿度30％の条件下で経時させた。経時させ
た試験片について、光学顕微鏡（倍率100倍）で表面観
察を行ない、クラックの有無およびその条件で劣化の度
合いを以下の基準で判定した。

○：クラックが観測されない △：クラックが少量観測される ×：クラックが無数に観測される ××：クラックが成長し、割れを生じている 熱安定性試験（１） 厚さ1mmの試験片1gを（株）柴山科学器械製作所製高
分子材料劣化測定装置を用いて、槽内温度220℃、暗
所、酸素量40mlの条件下で酸素吸収誘導期を測定した。
酸素吸収誘導期は、槽内温度が一定となった後、系内の
酸素が0.9ml減少するか、分解ガスの出る場合は系内酸
素体積が最小値を示すまでの時間で表わした。酸素吸収
誘導期が長いほど耐酸化劣化性すなわち、熱安定性が優
れていることを示す。

熱安定性試験（２） 厚さ2mmの試験片を180℃、空気下、オーブン中で20時
間経時させた後、試験片をプレス成形によって50μのフ
ィルムとし、このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定
し、1700〜1800cm^-1のカルボニル伸縮振動由来の吸光度
（D₁₇₅₀）と1170cm^-1のポリプロピレンの骨格振動由来
の吸光度（D₁₁₇₀）を、それぞれの吸収チャート面積よ
り求め、吸光度比（D₁₇₅₀/D₁₁₇₀）を計算した。

この吸光度比が小さいほど酸化の程度が低く、熱安定
性が優れていることを示す。

熱安定性試験（３） 厚さ1mmの試験片をオーブン中で空気下、180℃にて経
時させ、経時の前後での色の変化（色素）をスガ試験機
（株）製SMカラーコンピューター で測定した。色素の
数値が小さいほど色の変化が小さく、熱安定性が優れて
いることを示す。

実施例１〜９ 第１表に示すとおり樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミ
ン系耐候性付与剤および次亜リン酸化合物を配合し、バ
ンバリーミキサーによって150℃で５分間混練した後、
押出機により造粒してペレットを得た。このペレット
を、インフレーション成形法により厚さ50μｍのフィル
ムに成形し、耐候性試験（１）を行なった。又、このペ
レットをプレス成形法により厚さ1mmのシートに成形
し、熱安定性試験（１）および（３）を行なった。

第１表に示すように、耐候性および熱安定性ともに優
れた結果を得た。

比較例１〜４ 次亜リン酸化合物を用いなかった以外は、実施例１〜
４と同様の試験を行なった。結果は第１表に示すとお
り、耐候性および熱安定性ともに劣ったものであった。

実施例10 第２表に示すとおり、樹脂、熱安定剤、耐候性付与
剤、中和剤、紫外線吸収剤および次亜リン酸ナトリウム
を配合し、ドライブレンドし、単軸押出機を用いて造粒
し、ペレットを得た。このペレットを射出成形法によ
り、JIS3号ダンベル形状の厚さ2mmの試験片に成形し、
耐候性試験（２）および熱安定性試験（２）を行なっ
た。第２表に示すとおり、耐候性、熱安定性に優れた結
果を得た。

比較例５ 次亜リン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例
８と同様にして試験を行なった。第２表に示すとおり、
結果は、耐候性、熱安定性ともに劣ったものであった。

実施例11〜17 第３表に示すとおりの樹脂、熱安定剤、ヒンダードア
ミン系耐候性付与剤、ジグリセリンセスキオレートおよ
び次亜リン酸ナトリウムを配合し、バンバリーミキサー
によって150℃で５分間混練した後、押出機により造粒
してペレットを得た。このペレットをインフレーション
成形法により、厚さ75μｍのフィルムに成形し、耐候性
試験（１）を行なった。又、プレス成形法により厚さ1m
mのシートに成形し、熱安定性試験（３）を行なった。
第３表に示すとおり、耐候性、熱安定性ともに優れた結
果を得た。

比較例６〜９ 次亜リン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例
11〜14と同様にして試験を行なった。結果は、第３表に
示すとおり、耐候性、熱安定性ともに劣ったものであっ
た。

実施例18〜20 第４表に示すとおりの樹脂、熱安定剤、ヒンダードア
ミン系耐候性付与剤、および次亜リン酸ナトリウムを配
合し、バンバリーミキサーによって150℃で５分間混練
した後、押出機により造粒してペレットを得た。

このペレットを、プレス成形法により厚さ1mmのシー
トに成形し、耐候性試験（２）および熱安定性試験
（１）（槽内温度215℃）を行なった。

第４表に示すとおり、耐候性、熱安定性に優れた結果
を得た。

比較例10〜12 次亜リン酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例
18〜20と同様にして試験を行なった。結果は第４表に示
すとおり、耐候性、熱安定性ともに劣ったものであっ
た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:3435） (72)発明者 阪谷 泰一 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−17944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−199039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−130635（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】合成樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミン系
   耐候性付与剤および次亜リン酸化合物よりなり、合成樹
   脂100重量部に対し、熱安定剤が0.01〜10重量部、ヒン
   ダードアミン系耐候性付与剤が0.01〜10重量部であるこ
   とを特徴とする熱安定性および耐候性に優れた樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】合成樹脂がオレフィン系重合体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。