JPH03269177A - ゴム補強用繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム補強用繊維に関する。

（従来の技術） ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の強度を増大させる為
、ガラス繊維ヤーン等の補強繊維が広く用いられる。

ゴムベルト等のゴム製品は繰返し屈曲応力を受けるため
屈曲疲労を生して性能か低下し、補強材とゴムマトリク
スの間に剥離か生じ易い。

このような剥離或は性能の劣化を防止し、充分な補強効
果を得るためには、補強ｍ維とゴムとの馴染み、接着力
を大きくする必要かあり、このため補強繊維表面に処理
剤が塗布される。

処理剤としては各種組成のものが提案されている。

例えばビニルピリジン−スチレン−ツタジエンのターポ
リマーラテックス及びレゾルシンとホルマリンの水溶性
縮合物を併用した処理剤、或はゴムラテックスを添加し
た処理剤等各種処理剤か提案されている（特開昭５５−
１１４５５１号参照）。

又、ポリイソシアネート、ポリニトロソ芳香族化合物、
酸性のハロゲン含堝ポリマーを含む処理液も提案されて
いる（特開昭４９−１４５４６号参照）。

ヌ、ゴム補強用ｍ維にレゾルシンホルムアルデヒドの水
溶性縮合物及びゴムラテックスを含む第１液（ＲＦＬ液
）を塗布して該繊維上にレゾルシンホルムアルデヒド縮
合物及びゴムを含む第１層を形成させ、次いてゴムラテ
ックス及びイソシアネートを含むオーバーコート液で処
理し、イソシアネ−１〜及びゴムを含む第２層を形成さ
せることも知られている（特開昭４９−１４５４６号公
報参照）。

更に又、ＲＦＬ中に含有せしむべきゴムラテックスとし
てＨ−ＮＢＲラテックスを使用することも提案されてい
る（特開昭６３−２７０８７７号公報参照）。

（発明か解決しようとする課題） 従来のゴム補強繊維用処理液並びにゴム補強用繊維の処
理方法は次のような問題点を４１する。

（１）充分な接着力か得られない。

（２）充分な屈曲強度を有するゴム製品か得難い。

（３）高温て使用すると接着性か低ドする。即ち、耐熱
性か不充分である。

近時、自動用のエンジン付近の温度り昇に伴い、タイミ
ンクベルト用のゴムとして、クロロスルフォン化ポリエ
チレン、水素化ニトリルゴムのような耐熱性のゴムか使
用されるようになって来たか、このような耐熱性のゴム
は接着性か一般のゴムに比して小さいため上述の欠点は
−・般のゴムに比し大きくなり易く、長距離走行に耐え
るタイミングベルトは得られていない。

ＲＦＬ液でゴム補強用ｌａ＃を処理し、次いて、ゴムラ
テックス及びイソシアネートを含むオーバーコート液で
処理することにより、上述の問題点を成る程度解消する
ことはてきるか、この方法は次のような問題点を有する
。

（１）接着力が時間経過とともに低下する。

（２）充分な効果をうるためには多量のインシアネ−１
・を使用する必要があり、イソシアネートの量を増大さ
ゼると液の安定性が悪化し、オーバーコート液を使用の
都度少量づつ調合する必要がある。

（３）ＲＦＬ層（第１層）とオーバーコート液（第２層
）の間の界面接着性が悪く、第１゜２層間に剥離が生じ
易い。

Ｉｆ−ＮＢＲラテックスを含むＲＦＬ液を使用する方法
は、マトリクスゴムがＨ−ＮＢＲの場合特に有効な方法
であるが、この方法も次のような難点を有する。

即ち、ＲＦＬ液中に含有せしむべきゴムラテックスとし
ては水性エマルジョンを使用する必要がある。Ｈ−ＮＢ
Ｒを含む水性エマルジョンの製造は技術的には回旋であ
るが、その製造工程が複雑であるためコストが大幅に上
昇する。

本発明は、上述の従来技術の問題点を解消し、繰返し屈
曲応力を受けるような高温の条ヂ↑ドで使用していても
、時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱
性も大きく、Ｌ２かも製造コストも低いゴム補強用繊維
を提供することを［１的としている。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために本発明においては、マトリク
スゴムを補強するためのゴム補強用ＮｈＨとして、該繊
維上に形成されたレゾルシンホルトアルデヒドの水溶性
縮合物及びゴムを含む第１層の上に、第１層と親和性を
有する第２層を、第２層の上に更にマトリクスゴムと同
質のゴムを含む第３層を形成させたｕｈ維を使用する。

本発明の好ましい態様において、／＼ロゲン含イ］ポリ
マー、イソシアネート、加硫剤を含む第２層、或はハロ
ゲン含有ポリマー、イソシアネート、加硫剤、カーボン
ブラック、又はシリカ等の不活性微粉末を含む第２層を
使用し、又マトリクスゴムと同質のゴム、加硫剤、カー
ボンブラック又はシリカ等の不活性微粉末を含む第３層
を形成させた補強用繊維を使用する。

次に、本発明を更に具体的に説明する。

本発明においては、ゴム補強用繊維上に、レゾルシンホ
ルムアルデヒド縮合物及びゴムラテックスを含む液（Ｒ
ＦＬ液）を塗布することにより第１層を形成させる。

レゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物（以下単に
縮合物という）としては、レゾルシンとホルムアルデヒ
ドを水酸化アルカリ、アンモニア、アミンなどのアルカ
リ性触媒の存在下で反応させて得られるレゾルシンとホ
ルムアルデヒドのオキシメチル基に富んだ水溶性の初期
の付加縮合物（レゾール）が好適に使用できる。特にレ
ゾルシンとホルムアルデヒドをモル比で１　：　０．３
〜２．５の割合で反応させたものが好ましい。

ＲＦＬ液（第１液）において使用されるゴムラテックス
としては、ゴム補強用繊維用処理剤として使用される比
較的低重合度のラテックスが好適に使用でき、限定はな
いが、特にブタジェン系ラテックス、ビニルピリジン−
スチレン−ブタジェンのターポリマーラテックスＣ以下
ターポリマーラテックスという）就中、ターポリマーラ
テックスが好ましい。

ターポリマーラテックスとしては、ビニルピリジン、ス
チレン、ブタジェンの重量割合が１０〜２０：１０〜２
０　：　６０〜８０のものが特に適当であり、Ｐｙｒａ
ｔｅｘ　　（商品名、住友ノーガタック社製）　、　０
８５０　（商品名、日本合成ゴム製）　、　Ｎ１ｐｏ１
２５１８ＦＳ　（商品名、日本ゼオン製）等が好適に使
用できる。

又ブタジェン系ラテックスとしては、ブタジェンラテッ
クス、ブタジェン−スチレンの共重合体ラテックス、ブ
タジェン−ニトリルの共重合体ラテックス等が適当であ
り、０７００　（商品名、日本合成ゴム製）　、　Ｎ１
ｐｏｌ　ＬＸＩＩＩ、Ｎ１ｐｏｌ　１５Ｂ２　（商品名
、日本ゼオン製）等が好適に使用できる。

上記ターポリマーラテックス、ブタジェン系ラテックス
は単独で使用することもできるが、両者を併用し且つ以
下述べるクロロスル２オン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ラ
テックスと混合して用いるのが好ましい。

Ｃ３Ｍラテックスとしては、塩素含有量２０〜４０ｗｔ
％、好ましくは２５〜３５ｗｔ％、スルフォン基中のＳ
含有量は０．５〜２．Ｏｗｔ％、好ましくは１．１〜１
．４　ｗｔ％のものが適当であり、生ゴムのムーニー粘
度が３０〜９５のものが好適に使用できる。

なお、Ｃ３Ｍラテックスの一部（５０ｗｔ％以下、好ま
しくは２５ｗｔ％以下）をクロロブレン（ＣＲ）又は水
素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）のラテックスで置換す
ることもできる。

上述の各成分を含むゴム補強繊維処理用液第１液中のタ
ーポリマーラテックス、又はブタジェン系ラテックス、
Ｃ３Ｍラテックス、縮合物の濃度は夫々ｌＯ〜３０ｗｔ
％、３〜２５ｗｔ％、０．５〜６ｗｔ％、好ましくは１
５〜２５ｗｔ％、５〜１５ｖｔ％、１〜３ｗｔ％、２〜
６ｗｔ％としてこれらの合計量は１０〜５０ｗｔ％、好
ましくは２０〜４゜ｗｔ％とし、又補強繊維に対する第
１液の付与量は固型分としてｍｔａ重量の１２〜２５ｗ
ｔ％、好ましくは１６〜２２ｗｔ％とするのが適当であ
る。

なお、第１液中には、必要に応じラテックスの安定剤、
老化防止剤等を添加することも出来る。

本発明において使用する補強繊維に特に限定はないが、
ガラス繊維を用いるのか実際的である。

例えば、太さ９弘のガラス繊維に集束剤を付与して２０
０本程度集束したガラスｍ維か好適に使用できる。

このような補強繊維を３本引揃え、これに第１液を１２
〜２５ｗｔ％、望ましくは１６〜２２ｗｔ％常法に従い
塗布する。

第１液を付与乾燥させて後、第２液を常法に従い塗布す
る。第１液の乾燥は２００〜３５０　’Ｃで行うのが望
ましい。

本発明においては、このようにして形成された第１層の
上に、第１層と親和性を有する第２層を形成させる。

第２層は以下述べるような第２液を塗布することによっ
て好適に形成することができる。

第２液の塗布量は補強繊維に対し、０．５〜５ｗｔ％、
望ましくは１〜４ｗｔ％とするのが適当である。第２液
を塗布した後、好ましくは１００〜２００℃において乾
繰する。

なお、１−述の第１液を塗布した補強繊維に２．５４ｃ
ｍ（１インチ）当り０．５〜４．０程度のＳ、又はＺ撚
り（Ｆ撚り）をう−えたものを更に２〜１３本程度引揃
えて２．５４ｃ−当り０．５〜３．０程度の、下撚りと
逆方向の撚り（上撚り）を与えてヤーンとし、これに第
２液を塗布するのが望ましい。

第２液としては、公知のオーバーコート液も使用しうる
か、ハロゲン含有ポリマー、イソシアネート及び加硫剤
、好ましくはハロゲン含有ポリマー、イソシアネート、
加硫剤、カーボンブラック、シリカ等の不活性微粉末を
含む液特に以下述べる液か好適に用いられる。

ハロゲン含有ポリマーとじては塩素化ゴム、クロロブレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−プロピレン
共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、クロロスルフォン化
ポリエチレン等か使用できるか、クロロスルフォン化ポ
リエチレンが特に好適な結果を今゛、える。

クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ５Ｍ）ラテックス
としては、塩素含有量２０〜４０ｗｔ％、好ましくは２
５〜３５ｗｔ％、スルフォン基中のＳ含有量は０．５〜
２．Ｏｗｔ％、好ましくは１．１〜１，４ｗｔ％のもの
か適当てあり、生ゴムのムーニー粘度か３０〜９５のも
のか好適に使用できる。

又、第２液中のハロゲン含有ポリマーの閂は、固型分と
して１〜１０ｗｔ％、好ましくは２・〜５ａｔ％とする
のが適当である。この量かあまり少ないと、その効果が
充分てはなく、この量かあまり多いと接着力が低下する
。

第２液中には、イソシアネートを添加する。

イソシアネートの呈〜は、０．５〜・２．Ｏｗｔ％、好
ましくは１〜１．５　ｗｔ％とするのが適当てあり、接
着性を向上させることかできる。

イソシアネートの量は、従来技術の約５０％程度で充分
であり、イソシアネートを過剰に用いた場合に生ずる屈
曲疲労性、並びに耐熱性の悪化か生ずることもなく、又
オーバーコーＩ・液の安定性か増大する。

第２液中のイソシアネートとハロゲン含有ポリマーの合
計量の重量％は、３〜１５ｗｔ％、好ましくは５〜ｌｏ
ｗｔ％とするのか適当てあり、この１度があまり大きい
と液の粘度が大となり、ムラか出来易くなり、この濃度
かあまり小さいと付着量が減少し、充分な効果か得られ
なくなる。

更にヌ、第２液中には加硫剤を含有せしめることにより
、更に接着性を向上させ、−層好適な結果をうることか
できる。

加硫剤としてはポリニトロソ芳香族化合ｅＪＡ（例えば
ｐ−ジニトロソベンゼン）、テトラクロロベンゾキノン
、ポリｐ−ジニトロソベンゼン。

ｐ、ｐ　−ジベンゾイル、ベンゾキノンジオキシム、ｐ
−ベンゾキノンオキシムが例示されるが、テトラクロロ
ベンゾキノン、ポリｐ−ジニトロソベンゼン、Ｐ、Ｐ′
−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム、Ｐ−ベンゾキ
ノンジオキシムが特に好ましい。

第２液中の加硫剤の量は０．３〜３ｗｔ％、望ましくは
０．６〜２．５　ａｔ％程度とするのか適当でありこの
量かあまり少ないと効果か充分でなく、第１層と第２層
との間に剥離か生じ易くなる。

第２液中には更に、リサージ、マレイン酸鉛、フタル酸
鉛のような鉛化合物を加λることもてき、耐水性を向上
させる効果を有する。

第２液中の鉛化合物の華は１）、５−１５ｗｔ％、好ま
しくは１〜３ｗｔ％とするのか適当である。

更に、第２液中に加硫助剤としてメタクリル酸塩又はア
クリル酸塩を添加することにより一層良好な結果をうろ
ことかてきる。

メタクリル酸塩、アクリル酸塩としてはメタクリル酸鉛
、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウム、メタ
クリル酸銀及び、アクリル酸の同様な金属塩を好適に用
いることかできる。

第２液中に懸濁せしむべきメタクリル酸塩又はアクリル
酸塩の量は３〜（］、００１　ｗｔ％、望ましくは１．
５〜０．０５　ｗｔ％とするのが適当である。

カーボンブラック又はシソ力、チタン等の不活性微粉末
としては粒径１ｏ〜２００ｍμ、望まし〈は２０〜１０
０　ｍ　ｇのものが好適に使用てきる。カーボンブラッ
ク、シリカ等の不活性微粉末は予めゴム中に混練してお
くのか実際的である。

カーボンブラック又はシリカ等の不活性微粉末の量はゴ
ムに対し１０〜５０ｗｔ％、望ましくは２０〜４０ｗｔ
％とするのが適当である。

カーボンブラック、又はシリカ等の不活性微粉末を添加
することにより第２層の強度を増大させることかできる
。

なお、第２液の塗布量は補強繊維に対し、固型分として
０．５〜５ｗｔ％、望ましくは２〜４ｗｔ％とするのか
適当である。

本発明においては、このように形成した第２層を乾燥し
た後、その上にマトリクスゴムと同質のゴムを含む第３
層を形成させる。

ゴムとしては、クロロスルレフオン化ポリエチン、ニト
リルゴム、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、エチレ
ン−プロピレンゴム（Ｅ　Ｐ　ＤＭ）か例示される。

第３層の形成は、以下述べる第３液の塗布により好適に
行なうことができる。以下第３液について説明する。

第３液としてはマトリクスゴムと同質、好ましくは同一
のゴムの有機溶媒溶液を用いるのが適当である。

有機溶媒としては、トルエン、ＭＥＫ、キシレン、トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン等ヲ好適に用いるこ
とができる。又濃度は３〜２０ｗｔ％、望ましくは５〜
１５ｗｔ％とするのが好ましい。

第３液中には、更にカーボンブラック、又はシリカ等の
不活性微粉末、加硫剤を含有せしめるのが望ましい。

カーボンブラック、シリカ、チタン等の不活性微粉末は
、粒径１０〜２００　ｍ　４、望ましくは２０〜１００
ｍｇのものを用い、第３液中に懸濁させる。カーボンブ
ラック、シリカ等の不活性微粉末の量はゴムに対し１０
〜５０ｗｔ％、望ましくは２０〜４０ｗｔ％とするのが
適当であり、又予めゴム中に混練しておくのが実際的で
ある。これらを添加することにより、第３層の強度を増
大させることができる。

加硫剤としては、第２液において述べた加硫剤又はイオ
ウ、ジクミールパーオキサイド等の過酸化物を好適に使
用することができ、又第２液において述べた加硫助剤を
併用することもでき、−層良好な結果をうることができ
る。

なお、加硫剤及び加硫助剤の量は、夫々ゴムに対し０．
５〜１５ｗｔ％、０．１〜１．５　ａｔ％、望ましくは
１〜１０ｗｔ％、０．２〜１　ｗｔ％とし、又第３液の
塗布量は補強繊維に対し、固型分として０，５〜５ｗｔ
％、望ましくは１〜４ｗｔ％とするのが適当である。

（作　用） マトリクスゴムを補強するためのゴム補強用繊維上に形
成されたレゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物及
びゴムを含む第１層の上に、第１暦と親和性を有する第
２層を、第２層の上に更にマトリクスゴムと同質のゴム
を含む第３層を、形成させることにより、マトリクスゴ
ムと補強繊維の接着力を増大させ、ゴムと補強繊維との
接着力か、繰返し応力を受けるような条件下で使用した
場合においても、時間の経過とともに低下するのを防止
し、補強繊維、第１層、第２層、第３層、マトリクスゴ
ムとの界面接着力を増大させて剥離を防止する。

又ハロゲン含有ポリマー、イソシアネート、加硫剤を含
む第２層を用いることにより、イソシアネートの使用量
を減少させ、イソシアネートを過剰に用いた場合の屈曲
疲労性並びに耐熱性の悪化を防止する。

又、第２液自身の経時変化による性能低下を防止する。

更に又、第２層にカーボンブラック、シリカ等の不活性
微粉末を含有させ、第３層に加硫剤、カーボンブラック
、シリカ等の不活性微粉末を含有させることにより、本
発明の効果を一層増大させる。

（実施例） ビニルピリジン、スチレン及びブタジェンを１５：１５
ニア０の割合て含有するビニルピリジン−スチレン−ブ
タジェンのターポリマーラテックス（Ｐｙｒａｔｅｘ　
、商品名、住友ノーガタック社製、ターポリマーの含有
量４１ｗｔ％）６５重量部、ブタジェンラテックス（０
７００、商品名、日本合成ゴム製、ブタジェンの含有量
５７ｗｔ％）８重量部、レゾルシンとホルムアルデヒド
の付加縮合物（レゾール）を２０ｗｔ％含む水溶液を１
５重量部、水１２重量部の混合物に、更に老化防止剤と
して鉱油の乳化物（鉱油の含有量５５ｗｔ％）１重量部
、アンモニア水（濃度１８ｗｔ％）を１重量部加えて第
１液（ＲＦＬ液）を得た。

メタクリル酸亜鉛０．８重量部、クロロスルフォン化ポ
リエチレン（へイバロン４０、商品名、昭和電エデュボ
ン社製）６重量部、ポリイソシアネー）−（ＭＲ−２０
０、商品名、日本ポリウレタン社製）１．１重量部、ｐ
、ｐ　　−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム（加硫
剤）１．５重量部、トルエンを加えて、濃度１０ｗｔ％
の第２液を得た。

エチレン−プロピレンゴムのトルエン溶液（濃度７．５
　ｗｔ％）に、粒径５０ｍＩＬのカーボンブラックをゴ
ムに対し５０ｗｔ％懸濁させ、更にイオウを１、Ｏｗｔ
％加えて第３液を得た。

第１液を、９ｐのガラス繊維を２００本集束してなるガ
ラス繊維束３本を引揃え、常法に従って付与した（固型
分１７ｗｔ％）。２５０℃で１分間乾燥後、このガラス
繊維束に２．５４　ｃｍ当り４．０回のＺ撚り（下撚り
）を与え、更にこの下撚りを与えた繊維束を１３本引揃
えて２．５４　ｃｍ当り２．１回のＳ撚り（上撚り）を
施したものに第２液を固型分として２％付与した後、１
４０°Ｃて１分間乾燥し、更に第３液を固型分として２
ｗｔ％付与し、１４０℃で１分間加熱、乾燥したものを
、補強繊維として使用し、試験片を作成した。

ゴムの種類 エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対しカーボン
ブラック５０重量部、ステアリン酸５重量部、老化防止
剤２．５重量部、加硫剤１重量部、加硫促進剤１．５重
量部、可塑剤５重量部を配合したもの。

試験片の作成 上記組成を有するゴムを使用し、次のような試験片を作
成した。

試験片１ 厚み１麿朧、輻１０■■、長さ５００■のゴムシートの
間に上記補強繊維を１本挟んでプレスし、１６０°Ｃて
、３０分間加硫。

試験片２ 厚み３　ｍｍ、輻２５．４　ａｍ　、長さ１００ｍｍの
ゴムシートの間に上記補強繊維を隙間なく並べ、プレス
して、１６０℃て２０分間加硫。

この試験片ｌを用い、室温で屈曲疲労試験機を使用し、
破断化の屈曲回数を測定した。

この試験片２をオートグラフを用い、５０■■／１ｎの
引張り速度で剥離し、接着力を測定した。

上記テストの結果を別表に示す。

（比較例） 上記実施例の第１液、第２液のみを使用し第３液を使用
することなく同一の実験を行った（比較例１）。

又実施例の第１液で処理し、第２液、第３液による処理
を全く行わなかった場合についても同様な実験を行った
（比較例２）。

これらの実験の結果を別表に示す。

別　　　表 （発明の効果） 繰返し屈曲強度を与える条件下て長時間使用した場合で
も接着強度の低下は小さく、マトリクスゴムとしてクロ
ロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム等を
使用した場合でも大きな接着力を有し、屈曲疲労性か大
幅に向上する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）マトリクスゴムを補強するためのゴム補強用繊維
   において、該繊維上に形成されたレゾルシンホルムアル
   デヒドの水溶性縮合物及びゴムを含む第１層の上に、第
   １層と親和性を有する第２層を、第２層の上に更にマト
   リクスゴムと同質のゴムを含む第３層を形成させたゴム
   補強用繊維。
2. （２）第２層はハロゲン含有ポリマー、イソシアネート
   、加硫剤を含む請求項１記載のゴム補強用繊維。
3. （３）第２層はハロゲン含有ポリマー、イソシアネート
   、加硫剤、カーボンブラック又はシリカ等の不活性微粉
   末を含む請求項１記載のゴム補強用繊維。
4. （４）第３層はマトリクスゴムと同質のゴム、加硫剤、
   カーボンブラック又はシリカ等の不活性微粉末を含む請
   求項１、２又は３記載のゴム補強用繊維。