JPH03252413A - ポリメリックペルオキシエステル、遊離基発生剤及びビニル型重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なポリメリックペルオキシエステルに関す
る。更に本発明は前述ポリメリックペルオキシエステル
よりなる遊離基発生剤及び、同ポリメリックペルオキシ
エステルを重合開始剤としてビニル型単量体を重合する
方法に関する。

〈従来の技術〉 三塩基性酸塩化物と過酸化す１−リウムとを重縮合反応
させて得たジアシル型ポリメリックベルオキシドは知ら
れている。即ち、ベリヒテ・デル・ドイチェン・ヘミジ
エン・ゲゼルシャフト２７−ｉ１５１Ｏ頁（１８９４）
にフタル酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反応により、
相当するジアシル型ポリメリックペルオキシドが生成す
ることが、又ケミカル・アブストラクト第６０巻５２９
３ｄ　（１９６４）及び同巻１０ｇ９２ｅ　（１９６４
）に脂肪族三塩基性酸塩化物と過酸化ナトリウムとの反
応によって生成する次の一般式 （こＳでｎは２〜ｌ０１Ｘは１６〜３５を示す）で示さ
れるジアシル型ポリメリックペルオキシドが報告されて
いる。又特開昭５３−１４９９１８号公報には、分子内
にエステル結合を有する三塩基性酸塩化物と過酸化ナト
リウムとの反応によって得られるエステル結合を有する
ジアシル型ポリメリックペルオキシドが、又特開昭５９
−３８２３３、特開昭５９−９３７２５、特開昭５９−
１７６２３０及び特開昭５９−２２７９０４号公報には
、分子内に分岐又は不飽和の炭化水素を有する三塩基性
酸と過酸化ナトリウムとの反応によって得られるジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドが開示されている。

又ズルナール・オーガニチェスコイ・ヒミ第１３巻第９
号１８４２頁（１９７７）に脂肪族又は芳香族二塩基性
塩化物と２５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペ
ルオキシドとの反応により、相当するポリメリックペル
オキシエステルが生成することが、米国特許３．１１７
．１６６号明細書にはフタル駿又はフマル酸塩化物と２
．５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシ
ドとの反応により、相当するポリメリックペルオキシエ
ステルが生成することが開示されている。

これらのジアシル型ポリメリックペルオキシド又はポリ
メリックペルオキシエステルはビニル型単量体の重合開
始剤として有用であることも公知である１例えばケミカ
ル・アブストラクト第６７巻５４．４４５ａ　（１９６
７）に前記のポリメリックペルオキシドを重合開始剤と
して使用すると過酸化ベンゾイルを用いた場合に比較し
て分子量が２倍の重合体が得られたことが、又ケミカル
・アブストラクト第８４巻１３６，１．２Ｏｆ　（１９
７６）に酢酸ビニルの重合開始剤として前記のポリメリ
ックペルオキシドを使用したとき、過酸化ベンゾイルを
用いた場合に比較して分子量が太き（且つ分岐の程度の
少ない重合体が得られたことが報告されている。

又従来よりビニル型重合体を製造する場合、機械的強度
の大きな重合体を得るためには重合体の平均分子量を大
きくすれば良いことが知られている。一般に平均分子量
の高い重合体は、重合開始剤の添加量を減らしたり、重
合温度を下げることにより得ることは可能であるが、重
合速度低下即ち生産性の低下が大きく工業的とはいえな
い。

そこで特開昭５３−２８６８５号公報、特開昭５４−１
０７９９４号公報、特公昭５８−５６５６１号公報、特
開昭６０−２０６８０９号公報、特開昭６０−２０６８
１０号公報、特開昭６０−１８５５１２号公報及び特開
昭６２５４７０４号公報に１分子中にペルオキシ結合を
２個或いは３個有する特定の２官能ペルオキシド或いは
３官能ペルオキシドを用いて高分子量化或いは機械強度
の向上を図っている例が開示されている。又特開昭６０
−８３０４号公報、特開昭６０−１３８０５号公報及び
特開昭６０−１５２５１７号公報には、次に示した ＣＨ２Ｃｌ。

１分子中にペルオキシ結合を３個以上有する特定のジア
シル型ポリメリックペルオキシドを用いて機械強度の向
上を図っている例が開示されている。

又重合速度を低下させることな（高分子量の重合体を得
るための一つの方法として重合開始剤として二種類以上
の開始剤を併用する方法も知られている。例えば、特公
昭４９−２０９４４号公報に三種の開始剤を併用し、更
に重合温度を重合の進行と共に上昇させる方法が記され
ている。又特開閉５４．−１０７９９４号公報には特定
の三官能ペルオキシドを重合開始剤として用いる方法が
記されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 この様に従来のジアシル型ポリメリックペルオキシド又
はポリメリックペルオキシエステルは、何れもスチレン
及びアクリロニトリルの様なビニル型単量体及びそれら
混合物の高分子量化反応又はスチレン−メチルメタクリ
レート、スチレン酢酸ビニル等のブロック共重合体製造
に於いて有用な重合開始剤であるが、次の様な欠点を持
っている。

■前者のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、一般
に各種有機溶媒への溶解性が極めて低く（ケミカル・ア
ブストラクト第５９巻７６５１　（１９６３）参照）、
又は衝撃摩擦に対して敏感であり、爆発性の化合物（ケ
ミカル・アブストラクト第６４巻１５９８９　ｇ　（１
９６１１１）　、王化誌第６９Ｓ７１８頁（１９６６）
参照）で、工業的に使用することが困難であり、又上記
の欠点が改善されたジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドが特開昭５９−３８２３３、特開昭５９−９３７２５
、特開昭５９−１７６３２０及び特開昭５９−２２７９
０４号公報で開示されている。これらジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは、１０時間半減期温度を６０〜７
０℃の間に持つものである。これらジアシル型ポリメリ
ックペルオキシドを用いてビニル型単量体及びその混合
物を重合させることにより、高分子量化又は二種のビニ
ル型単量体を逐次的に重合させて、いわゆるブロック共
重合体を得ることができる。しかしより重合速度を上げ
生産性を向上させるためには、重合温度を高める必要が
ある。そのためには１０時間半減期温度をもう少し高い
７０〜８５℃、好ましくは７５〜８５℃のものが必要と
さハ、又所望されていた。

■後者のポリメリックペルオキシエステルは高温活性で
はあるが、その殆どが融点が高く、固体であり（米国特
許３．１１７．１６６号明細書参照）、衝撃摩擦に対し
て敏感であり、ヌ各種有機溶媒への溶解性が極めて低く
、工業的に重合開始剤として使用することが非常に困難
である。

又従来の２官能ペルオキシド或いは３官能ペルオキシド
を用いる重合体の製造方法は、重合体の高分子量化は未
だ充分でなく、又生成重合体の機械的強度の向上につい
ても充分とはいえない。又前記特定のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドを用いた場合、高分子量化はある程
度図れるが、上述の如く重合速度が遅いという欠点を有
している。又重合温度を高めても、重合速度の増加は小
さ（、逆に重合体の分子屋の低下を引き起こしてしまう
という問題があった。例えばａ−メチルスチレンを含有
した重合体の製造に於いて２官能ペルオキシド或いはジ
アシル型ポリメリックペルオキシドを用いる製造方法は
知られているが、得られる重合体の機械的強度の向上は
未だ充分とはいえない。そこで生産性の向上及び樹脂の
性能の向上のため更に改良された重合開始剤の開発が望
まれていた。

〈課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記欠点を解消したポリメリックペルオ
キシエステルを開発すべく研究の結果、下記に示す本発
明の新規化合物が目的を達することを確認して本発明を
完成した。この新規化合物は製造が容易で、且つ安定し
た性質を有し安全であり、ビニル型単量体に速やかに溶
解し、１０時間半減期温度が７０〜８５℃であり、遊離
量発生剤、重合開始剤として有用なポリメリックペルオ
キシエステルである。

即ち、本発明の新規化合物は、一般式 （Ｘは１１、ＣＩ　、を示す） で表わされる構成単位６０〜４０モル％と一般式で表わ
される構成単位４０〜６０モル％とが交互に結合した鎮
状化合物で、その結合様式は両頭及び頭尾結合のランダ
ム結合であり、平均分子量１０００〜１５０００である
ポリメリックペルオキシエステルである。

この新規化合物は遊離量発生剤として好適に用いられ、
又ビニル単量体を重合させるにあたり、この新規ポリメ
リックペルオキシエステルを重合開始剤と使用すると機
械的強度の大である重合体を容易に製造することができ
る。

本発明のポリメリックペルオキシエステルは、前記の通
り、構成単位（１）と構成単位（ＩＩ）とからなるもの
であり、構成単位（１１）の具体例を次に示す。

ＣＩｌ、　　　　　　　　Ｃ１ｌ。

ＣＨ，ＣＩ。

Ｈｓ ＣＨ。

本発明のポリメリックペルオキシエステルは、次の方法
で製造できる。

即ち、一般式 （ＸはＨ，ＣＨ，を示す） で表わされる酸塩化物と一般式 ％式％ で表わされるヒドロペルオキシドとをモル比６：４〜４
・６の割合でアルカリ存在下、ベンゼン又はトルエン等
の溶媒の存在下で反応させることによって製造すること
ができる。反応温度は一１θ〜４０℃、好ましくは０〜
３０℃であり、反応時間は１〜ＩＯ時間、好ましくは３
〜５時間である。反応に用いるアルカリは、ピリジン等
のアミン類又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の
無機塩基、或いはそれらの水溶液である。

面、前述のモル比の範囲より外れたモル比では、ポリメ
リックペルオキシエステルの収率が低くなるので好まし
くない。

本発明のポリメリックペルオキシエステルは、前記酸塩
化物とヒドロペルオキシドとの脱塩酸縮合ペルオキシエ
ステル化反応で得られ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ｒ
ｌ）とが交互に結合した鎖状化合物である。更にその末
端基は、カルボキシル基又はヒドロペルオキシ基の何れ
かである。

又本発明のポリメリックペルオキシエステルの分子量は
、反応原料相互間のモル比により変化し、当モルのとき
理論的には無限大となるが、現実には副反応などのため
に限界がある。反応原料が前述したモル比の範囲内にあ
るとき平均分子量は１０００〜１５０００である。

本発明のポリメリックペルオキシエステルは、赤外線吸
収スペクトルによりエステルのＣ＝Ｏ結合とペルオキシ
ドの０−０結合が確認され、該磁気共鳴スペクトルにＪ
：リ　−ＣＨ，ユＣＨ１，うＣＨの構造を明らかにする
ことにより同定され、その化学構造が決定される。又■
ＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置を使用
）により、その平均分子量が求められ、更にヨード滴定
法からの活性酸素量によってペルオキシド基の保存量を
求めることができる。

上記ポリメリックペルオキシエステルの用途は遊離基発
生剤であり、具体的にいえば重合開始剤、硬化剤、架橋
剤であり、更に好ましくは重合開始剤である。

次に本発明のポリメリックペルオキシエステルを重合開
始剤とするビニル型重合体の製造方法について述べる。

この方法に用いられるビニル型単量体は、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルキシレン等のスチレン系同族体、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、マレイン酸エステル類、フマル酸エス
テル類、マレイミド類等の単量体であり、それらの混合
物であってもよい。又ブタジェン或いはポリブタジェン
等のエラストマーとの混合物であってもよい。

特にスチレンの重合、スチレンとａ−メチルスチレンの
混合物の共重合或いはそれらに第３のビニル型単量体を
加えた混合物の共重合、アクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルの重合、これらエステルの混合物の共重
合或いはそれらに第３のビニル型単量体を加えた混合物
の共重合に用いると生産性の向上、高分子量化、又は樹
脂の性能を向上させることができるので好ましい。尚、
こ＼でいうアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エス
テルとは、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酔エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ラウリル、或いはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル駿プロピル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の通常工
業的に用いられているエステル類である。

重合開始剤としての添加量は、単量体の種類及び組合わ
せにより異なるが、一般には通常の重合に於けるペルオ
キシドの添加量でよく、例えば単量体の仕込量１００重
量部に対して純品換算で０．０１〜５重量部程度である
。その量が０．０１重量部より少なくなると重合速度が
遅くなる傾向にあり、又５重量部より多（なると重合速
度が大きくなり重合を制御しにくくなる傾向にある。又
その添加方法は初期添加でも逐次添加でもかまわない。

本発明の遊離基発生剤又はビニル型重合体の製造方法に
使用されるポリメリックペルオキシエステルは単独或い
は２種類以上を併用することもできる。又一般に使用さ
れる単官能ペルオキシド２官能ペルオキシド、或いはジ
アシル型ポリメリックペルオキシドと併用することもで
きる。併用することにより重合温度、重合速度、重合生
成物の分子量、分子量分布等を変えることが可能である
。

例えば、熱分解温度が比較的低いジアシル型ペルオキシ
ド（１０時間半減期温度６０〜７０℃）と熱分解温度が
比較的高いエステル型ペルオキシド（同７５〜１００℃
）を併用し重合温度を順次上げていくことが可能である
。

又、本発明のポリメリックペルオキシエステルは、純品
の形態或いは有機溶媒で希釈した形態、更にはエマルシ
ョンの形態として使用できる。

本発明において用いられる重合方法は、通常の懸濁重合
法、塊状重合法、或いは溶液重合でもよ（、又重合温度
は一般に６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１３
０℃の温度範囲である。重合温度が６０℃未満では重合
時間が長くなる傾向にあり、１５０℃を越えると重合物
の分子量が低下し、又重合開始剤の寿命が短くなって不
利である。

又ａ−メチルスチレンを含んでなる重合体の製造に於い
て、ａ−メチルスチレンと他のビニル型単量体の割合は
、得られる共重合体の要求性能に応じて決めることがで
きる。例えばα−メチルスチレン及びスチレンを含んで
なる重合体の場合、α−メチルスチレン１０〜５０重量
％５スチレン２０〜９０重量％、及びこれらの単量体と
共重合可能な他のビニル型重量体３０型皿％以内である
。ａ−メチルスチレンの使用量は１０重量％より少ない
と充分な耐熱性が得られず、又５０重量％より多いと耐
熱性向上においては好ましいが重合速度の低下が著しく
生産性が低下する傾向にある。

本発明で得られた高分子量共重合体は一般の成形材料に
用いられる他、例えば複写機のトナーの基材等の限定さ
れた分子量の構成を必要とする材料として利用すること
ができる。

〈発明の効果〉 以上の様にして得られた本発明のペルオキシエステルは
新規な化合物であり、且つ次の様な多数の利点を有する
。

■本発明のペルオキシエステルは７０〜８５℃の１０時
間半減期温度を有する比較的高温活性のペルオキシドで
あり、それらを重合開始剤として重合体を製造すること
により、公知の単官能ペルオキシド、２官能ペルオキシ
ド或いはジアシル型ポリメリックペルオキシドを用いた
従来法に比べて、平均分子量が高（且つ機械強度の優れ
た重合体を重合速度を低下させることなしに即ち生産性
良く得ることができるようになった。その結果として生
成重合物の粘度、機械強度等の物理的性質を自在に調節
することができるようになった。

■本発明のペルオキシエステルは常温で粘性体であり、
衝撃及び摩擦に対して鈍感で、製造及び取扱が安全であ
る。

■本発明のペルオキシエステルは、有機温媒例えばベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル、メチルエチルケトン、クロロホルム
、四塩化炭素等に対する溶解度が優れており、従って重
合開始剤どしてビニル型単量体に添加したとき、その単
量体に速やかに溶解する為、工業的な利用に際し作業性
に優れている。

その他の特徴としては、本発明のポリメリックペルオキ
シエステルを用いて二種のビニル型単量体を重合させる
と、ブロック共重合体を得ることができる。又本発明の
ペルオキシエステルは、他に発泡ポリスチレン用の重合
開始剤は勿論のこと、スチレンの重合開始剤、不飽和ポ
リエステルの硬化剤、或いはポリエチレン又はエラスト
マー等の架橋剤として用いることができる。

以上の様にして本発明のポリメリックペルオキシエステ
ルは、製造及び取扱が安全で２しかもビニル型単量体に
添加した場合速やかに溶解し、又７０〜８５℃の１０時
間半減期温度を有した比較的高温活性の重合開始剤であ
り、特にスチレンの重合又はスチレンと共重合可能なビ
ニル型単量体との共重合に於いて、生産性の向上、高分
子量化、樹脂の性能向上及びブロック共重合体製造可能
な重合開始剤としてその工業的価値は極めて高い。

く実　施　例〉 次に本発明を実施例で具体的に説明する。

（ポリメリックペルオキシエステルの合成）実施例　１ 撹拌機及び温度計を備える５［］ＯｍＮ四ロフラスコに
２５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシ
ド（以後２．５−Ｈと略称する）　５３．５ｇ　（０，
３モル）、ピリジン４７．５　ｇ　（０，３モル）及び
ベンゼン２３０ｇを入れ撹拌しながら１０℃に冷却し、
次いでテトラヒドロフタロイルクロリド（以下ＴＰと略
称する）　６２．１ｇ　（０，３モル）を１０〜１５℃
で滴下した。その後２３〜２５℃で３時間反応を継続し
、副生じたピリジン塩酸塩を濾別した。次に濾液を濃縮
した後石油エーテルに注いだところ８１、１　ｇの白色
粘性体を得た。得られた粘性体について通常のヨード滴
定法により、その活性酸素量を求めたところ９．７３％
であった。ＴＰに基づく収率は８２．２であった。

この粘性体の赤外線吸収スペクトルにお１づる特性吸収
は１７７０ｃｍ−’　（ペルオキシエステル基のＣ−０
結合）及び８６５ｃｍ−’　（ｏ　−ｏ結合）であり、
核磁気共鳴スペクトルに於けるプロトンの化学シフトて
値及び強度は （ａ）　　　１　２　Ｉｆ　１．３３　　ｐｐｍｆｂ）
　　　　　４　Ｉｆ　１．７２　　ｐｐｍ（ｃ）　　　
　　４１１２．３５　　ｐｐｍ（ｄ）　　　　　２　ｔ
＋　２．７０　　ｐｐｍ（ｅ）　　　　　２　Ｈ５，６
５ｐｐｒｎであることから次の構成単位（■゛）式及び
（１１’）式からなるポリメリックペルオキシエステル
であることが確認された。

■ ■ ■ ■ 次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をｖＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）
で測定した所８２５０であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルなりメンに溶
解しく０．１モル／β）、７５℃〜９５℃までの５℃間
隔でペルオキシド基に基づく熱分解速度定数を求め、ま
たそれらの値を用いてアレニウスの式よりこのポリメリ
ックペルオキシエステルの１０時間半減期温度（以後Ｔ
１゜と略称する）を求めた。このポリメリックペルオキ
シエステルのＴ、。

は７９．２℃であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの安全性を知
るためにハンマー衝撃試験（鉄板上に試＄４５０ｍｇを
とり、重さ　６００ｇのハンマーにて高さ２０ｃｍのと
ころから試料に計ｌΩ回の衝撃を与える。そしてその際
１回毎に分解音を確かめる。計１０回の衝撃のうち、１
回でも分解音がした場合な○、分解音がしなかった場合
な×区別する）を行なった。その結果を第１表に示した
。

次にこのポリメリックペルオキシエステル２５℃に於け
る各種溶媒（Ｌｏｎｇ）に溶解する量を測定し、その結
果を第２表に示した。

実施例２ ２．５−Ｈの代りに２．５−ジメチルヘキサン−３−イ
ン−２，５−ジヒドロペルオキシド４４．１ｇ　（０，
２５モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして操作
を行なった。得られた生成物は７３．５　ｇであり、実
施例１と同様の白色粘性体であった。

得られた粘性体について実施例１と同様な方法で活性酸
素量を求めたところ８．７６％であった。ＴＰに基づく
収率は８０．５％であった。

赤外線吸収スペクトルに於ける特性吸収は１７７０ｃｍ
−’（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ係合）及び８６５
ｃｍ−’　（ｏ　−ｏ結合）であり、核磁気共鳴スペク
トルに於けるプロトンの化学シフトτ値及び強度は （ａ）　　　　１　２　８　１．３０　　［）ＩＴＩ（
ｂ）　　　　　　４　　Ｈ２，３８ｐｐｍ（ｃ）　　　
　　　２　　Ｈ２，７０ｐｐｍ（ｄ）　　　　　　２　
　Ｈ５，７０ｐｐｍであることから次の構成単位（Ｉ゛
）式及び（１１″）式からなるポリメリックペルオキシ
エステルであることが確認された。

■　　　■ ■　　　　　　　　■ 次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をＶＰＯ法（コロナ電気社製１．１７型分子量測定装置
）で測定した所１５１０であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのＴｌｏを実
施例１と同様にして求めた。このポリメリックペルオキ
シエステルのＴＩＯは７８．６℃であった。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの安全性を
実施例１と同様にして求めた。その結果を第１表に示し
た。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの２５℃に
於ける各種溶媒（１０（Ｉｇ）に溶解する量を測定し、
その結果を第２表に示した。

実施例３ ２．５−１１の代りにｍ−ジイソプロピルベンゼンジヒ
ドロベルオキシド７９．２ｇ　（０，３５モル）を用い
た以外は、実施例１と同様にして操作を行なった。得ら
れた生成物は１０１．９　ｇであり、実施例１と同様の
白色粘性体であった。得られた粘性体について実施例１
と同様な方法で活性酸素量を求めたところ８，９１％で
あった。ＴＰに基づ（収率は８１．０％であった。

赤外線吸収スペクトルに於ける特性吸収は１７７０ｃｍ
−’（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結合）及び８６５
ｃｍ−’　（ｏ　−ｏ結合）であり、核磁気共鳴スペク
トルに於けるプロトンの化学シフトて値及び強度は （ａｌ　　　　　ｌ　　２　８　１．３３　　ｐｐｍ（
ｂ）　　　　　　４　８　２．３５　　ｐｐｍ（ｃ）　
　　　　　２　　Ｈ２，７５ｐｐ加（ｄ）　　　　　　
２　８　５．７５　　ｐｐｍ（ｅ）　　　　　　４　　
Ｈ７，２３ｐｐｍであることから次の構成単位（工゛）
式及び（■”）式からなるポリメリックペルオキシエス
テルであることが確認された。

■　　　■ 次にこのボリメリ；ンクベルオキシエステルの平均分子
量をＶ２Ｏ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置
）で測定した所２３９０であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのＴ、。を実
施例１と同様にして求めた。このポリメリックペルオキ
シエステルのＴｔｏは７５．２℃であった。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの安全性を
実施例１と同様にして求めた。その結果を第１表に示し
た。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの２５℃に
於ける各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測定し、そ
の結果を第２表に示した。

実施例４ ２．５−Ｈの代りにｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒド
ロベルオキシド６７．９ｇ　（０，３モル）を用いた以
外は、実施例１と同様にして操作を行なった。得られた
生成物は１０３．５　ｇであり、実施例１と同様の白色
粘性体であった。ＴＰに基づく収率は８３．５％であっ
た。得られた活性液体について実施例１と同様な方法で
活性酸素量を求めたところ７．７４％であった。

赤外線吸収スペクトルに於ｉ−＋る特性吸収は１７７０
ｃ「１（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結合）及び８６
５ｃｍ−’　（ｏ　−ｏ結合）であり、核磁気共鳴スペ
クトルに於けるプロトンの化学シフトて値及び強度は （ａ）　　　　　１　２　　Ｈ１，３０ｐｐｍ（ｂ）　
　　　　　　４　８　２．３５　　ｐｐｍ（ｃ）　　　
　　　２　８　２．７２　　ｐｐｍ（ｄ）　　　　　　
　２　８　５．７０　　ｐｐｍ（ｅ）　　　　　　４　
８　７．２３　　ｐｐ＋１であることから次の構成単位
（■°）式及び（■″″）式からなるポリメリックペル
オキシエステルであることが確認された。

■ ■ ■　　　　　　　　■ 次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をＶ２Ｏ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）
で測定した所１３８００であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのＴ、。を実
施例１と同様にして求めた。このポリメリックペルオキ
シエステルのＴｔｏは７５．５℃であった。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの安全性を
実施例１と同様にして求めた。その結果を第１表に示し
た。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの２５℃に
於ける各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測定し、そ
の結果を第２表に示した。

実施例５ テトラヒドロフタロイルクロリドの代わりに４−メチル
テトラヒドロフタロイルクロリド（以後ＭＴＰと略称す
る）　３９．１ｇ　（０，３モル）を用いた以外は、実
施例１と同様にして操作を行なった。

得られた生成物は８３．０　ｇであり、実施例１と同様
に、白色粘性体であった。得られた粘性体について通常
のヨード滴定法により、その活性酸素量を求めたところ
９．３７％であった０Ｍ丁Ｐに基づく収率は８１．０％
であった。

この粘性体の赤外線吸収スペクトルに於ける特性吸収は
１７７０ｃｍ−’　（ペルオキシエステル基のＣ＝０結
合）及び８６５ｃｍ−’　（ｏ　−ｏ結合）であり、核
磁気共鳴スペクトルに於けるプロトンの化学シフトて値
及び強度は （ａ）　　　Ｉ　　２　ｔ（１，３３ｐｐｍ（ｂ）　　
　　　３８１．６５　　ｐｐｍ（ｃ）　　　　　４８１
．７２　　ｐｐｍ（ｄ）　　　　　４１４２．３５　　
ｐｐｍ（ｅｌ　　　　　２　Ｈ２，７０ｐｐｍ（ｆ）　
　　　　ｌ　Ｈ５，３５ｐｐｍであることから次の構成
単位（Ｉ”）式及び（ＩＩ’）式からなるポリメリック
ペルオキシエステルであることが確認された。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をｖＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）
で測定した所７５００であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのＴ１゜を実
施例１と同様にして求めた。このポリメリックペルオキ
シエステルのＴ１゜は８２．４℃であった。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの安全性を
実施例１と同様にして求めた。その結果を第１表に示し
た。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの２５℃に
於ける各種溶媒（ｌＧＯｇ）に溶解する量を測定し、そ
の結果を第２表に示した。

実施例　６ ２．５−）１の代りに２．５−ジメチルヘキサン３−イ
ン−２，５−ジヒドロペルオキシド４４．１ｇ　（０，
２５モル）を用いた以外は、実施例５と同様にして操作
を行なった。得られた生成物は７５．２　ｇであり、実
施例１と同様の白色粘性体であった。

得られた粘性体について実施例１と同様な方法で活性酸
素量を求めたところ８４６％であった。ＭＴＰに基づく
収率は７９，５％であった。

赤外線吸収スペクトルに於＆Ｊる特性吸収は１７７０ｃ
ｍ−’　（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ係合）及び８
６５ｃｍ−’　（ｏ　−ｏ結合）であり、核磁気共鳴ス
ペクトルに於けるプロトンの化学シフトτ値及び強度は （ａ）　　　　　ｌ　　２　　Ｈ１，３０ｐｐｍ（ｂ）
　　　　　　　３　　Ｈ１，６３ｐｐｍ（ｃ）　　　　
　　　４　　）１　２．３８　　ｐｐｍ（ｄ）　　　　
　　　２　１４　２．７０　１）１１ｍ（ｅ）　　　　
　　Ｉ　　Ｈ５，３０ｐｐｍであることから次の構成単
位（１”）式及び（■″）式からなるポリメリックペル
オキシエステルであることが確認された。

次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をｖＰＯ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）
で測定した所２３５０であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのＴｌ１ｌｌ
を実施例１と同様にして求めた。このポリメリックペル
オキシエステルのＴ１゜は８１．８℃であった。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの安全性を
実施例１と同様にして求めた。その結果を第１表に示し
た。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの２５℃に
於ける各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測定し、そ
の結果を第２表に示した。

実施例　７ ２．５−Ｈの代りにｐ−ジイソプロピルベンゼンジヒド
ロベルオキシド６７．９ｇ　（０，３モル）を用いた以
外は、実施例５と同様にして操作を行なった。得られた
生成物は１０３．５　ｇであり、実施例１と同様の白色
粘性体であった。得られた粘性体について実施例１と同
様な方法で活性酸素量を求めたところ７．７５％であっ
た。ＭＴＰに基づく収率は８３．５％であった。

赤外線吸収スペクトルに於ける特性吸収は１７７０ｃｍ
−’　（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ係合）及び８６
５ｃｍ−’　（ｏ　−ｏ結合）であり、核磁気共鳴スペ
クトルに於けるプロトンの化学シフトτ値及び強度は （ａ）　　　　　１　２　８　１．３０　１１１ｐ０１
（ｂ）　　　　　　３　　Ｈ１，６５ｐｐｍ（ｃ）　　
　　　　４　８　２．３５　　ｐｐｍ（ｄ）　　　　　
　　２　　ｔ（２，７２ｐｐｍ（ｅ）　　　　　　　２
　　Ｈ５，２８ｐｐｍげ）　　　　　４　　Ｈ７，２３
ｐｐｍであることから次の構成単位（工”）式及び（■
““）式からなるポリメリックペルオキシエステルであ
ることが確認された。

■　　　ＣＨ，■ ■　　　　　　　■ ■　　　　　　　■ 次にこのポリメリックペルオキシエステルの平均分子量
をＶ２Ｏ法（コロナ電気社製１１７型分子量測定装置）
で測定した所１０８１０であった。

次にこのポリメリックペルオキシエステルのＴ、。を実
施例１と同様にして求めた。このポリメリックペルオキ
シエステルのＴｏｏは７８．５℃であった。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの安全性を
実施例１と同様にして求めた。その結果を第１表に示し
た。

次ぎにこのポリメリックペルオキシエステルの２５℃に
於ける各種溶媒（１００ｇ）に溶解する量を測定し、そ
の結果を第２表に示した。

比１例　１ ドデカンニ酸塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させて
、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシドを
製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの
特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度
から次式 の構成単位からなるペルオキシドであることが確認され
た。又その平均分子量はＶ２Ｏ法による測定結果から１
６２０であった。

次ぎにこのペルオキシドの安全性及び溶解度を実施例１
と同様の方法で求め、各々の結果を各々第１表及び第２
表に示した。

角Ｉ−よ−）く シトと比較して、衝撃に対する安全性に優れていること
か明らかである。

第１表から本発明のポリメリックペルオキシエステルは
公知のジアシル型ポリメリックベルオキに対するｇ数で
示した。

＊２　ｘはＨ，ＣＨ，を示し、Ｒｊ：ｉ−（：Ｈ，ＣＨ
Ｉ　、−ＣＣ−１−を示す。

第２表から本発明のポリメリックペルオキシエステルは
公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドと比較して
、各種溶媒に対する溶解度が優れていることが明らかで
ある。

（スチレンの重合（塊状重合）と平均分子量の測定） 実施例８ スチレン１ρに、重合開始剤として実施例１において製
造したポリメリックペルオキシエステル０．０１モルを
溶解して調整した試料５ｍ＆を内径１２ｍｍのガラスア
ンプルに封入し、９０℃で８時間重合を行なった。しか
る後、反応液を取り出しベンゼンに溶解させ、内部標準
法によるガスクロマトグラフィーより未反応の単鳳体を
定量して重合転化率を算出した。また同様にして反応液
をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ（東ソー製高
速液体クロマトグラフィーＨＬＣ−８０２Ｒ型により生
成した重合体の平均分子量を求めた。その結果を第３表
に示した。

実施例９〜１４ 重合開始剤を夫々実施例２〜７において製造したポリメ
リックペルオキシエステルにした以外、実施例８と同様
にして重合を行なったその結果を第３表に示す。

比較例２ 重合開始剤を既存のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドである ＣＩ＋□ＣＨ３ 分子量９２８０にした以外、実施例８と同様にして重合
を行なった。その結果を第３表に示した。

比較例３ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する単官能ペルオキシドであるｔ−
ブチルペルオキシへキサヒドロベンゾエートを用いた以
外、実施例８と同様にして重合を行なった。その結果を
第３表に示した。

比較例４ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する２官能ペルオキシドであるジー
ｔ−へキシルペルオキシへキサヒドロフタレートを用い
た以外、実施例８と同様にして重合を行なった。その結
果を第３表に示した。

コミー旦−１豫 ＊１８時間後の転化率及び平均分子量 第３表から明らかなように、本発明のペルオキシドを用
いた場合、比較例２にある従来のジアシル型ポリメリッ
クペルオキシドを用いた場合と比べて重合転化率に於い
て著しい向上が見られる。

又本発明のペルオキシドを用いて得られた重合体の平均
分子量は、比較例２．３．４を用いて得られた重合体に
比べて著しい向上がみられる。

（スチレン−〇−メチルスヂレン共重合（塊状重合）及
び共重合体の物性測定） 実施例１５ スチレン８０重量％とα−メチルスチレン２０重量％と
の混合物ＩＩ２に重合開始剤として実施例１において製
造されたポリメリックペルオキシエステル０．０１モル
を溶解して調整した試料５ｍｌを内径１２ＩＩＩｍのガ
ラスアンプルに封入し、９０℃で８時間重合を行なった
。しかる後、反応液を取り出しベンゼンに溶解させ、内
部［４法によるガスクロマトグラフィーより未反応の単
量体を定量して重合転化率を算出した。また生成した重
合体の機械強度（引張り強度（ＪＩＳ　　Ｋ−６８７１
）、曲げ強度（ＪＩＳ　　Ｋ−６８７１））を測定した
。その結果を第４表に示した。

実施例１６〜２１ 重合開始剤を実施例２〜７において製造されたポリメリ
ックペルオキシエステルにした以外実施例１５と同様に
して重合を行なった。その結果を第４表に示した。

比較例５ 重合開始剤を既存のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドである シトであるジーｔ−へキシルペルオキシへキサヒドロフ
タレートを用いた以外、実施例１５と同様にして重合を
行なった。その結果を第４表に示した。

ＣＨ３ＣＮ。

分子量９２８０にした以外、実施例９と同様にして重合
を行なった。その結果を第４表に示した。

比較例６ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する単官能ペルオキシドであるｔ−
ブチルペルオキシへキサヒドロベンゾエートを用いた以
外、実施例１５と同様にして重合を行なった。その結果
を第４表に示した。

比較例７ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する２官能ベルオキ第４表から明ら
かなように、本発明のペルオキシドを用いた場合、従来
のジアシル型ポリメリックペルオキシドを用いた場合（
比較例５）と比べて重合転化率に於いて著しい向上が見
られる。又本発明のペルオキシドを用いて得られた共重
合体の機械的強度は、比較例５．６．７を用いて得られ
た共重合体に比べて著しい向上がみられる。

（スチレン−〇−メチルスチレンーアクリロニトリル共
重合（懸濁重合）及び共重合体の物性測定） 実施例２２ スチレン６０重量％、ａ−メチルスチレン３０重量％、
アクリロニトリル１０重量％の混合物１βに重合開始剤
として、実施例１において製造されたポリメリックペル
オキシエステル０．０４モルを溶解した試２４１００ｇ
を水４００ｇ、燐酸第三カルシウム２ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ０．０２ｇとからなる！！！濁剤
と混合し、窒素置換された１βのオートクレーブに封入
し、９０℃で１５時間重合を行なった。しかる後、反応
液をＤＭＦに溶解させ内部橿準法によるガスクロマトグ
ラフィーより未反応の単量体を定量して重合転化率を算
出した。また生成した重合体の機械的強度（曲げ強度（
Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６８７１）　、　Ｉｚｏｄ？ｊ１撃
強度（ＪＩＳＫ、　−１ｄｔ７１）　）を測定した。そ
の結果を第５表に示した。

実施例２３ 重合開始剤を実施例５において製造されたポリメリック
ペルオキシエステルにした以外実施例Ｚ２と同様にして
重合を行なった。その結果を第５表に示した。

比較例８ 重合開始剤を既存のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドである Ｃ）１２ＣＨｓ 分子量９２８０にした以外、実施例２２と同様にして重
合を行なった。その結果を第５表に示した。

比較例９ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する単官能ペルオキシドであるｔ−
ブチルペルオキシへキサヒドロベンゾエートを用いた以
外、実施例２２と同様にして重合を行なった。その結果
を第５表に示した。

比較例１０ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する２官能ペルオキシドであるジー
ｔ−へキシルペルオキシへキサヒドロフタレートを用い
た以外、実施例２２と四種にして重合を行なった。その
結果を第５表に示し＊　２ ノツチなし シトを用いた場合、従来のジアシル型ポリメリックペル
オキシドを用いた場合（比較例８）と比べて重合転化率
に於いて著しい向上が見られる。又本発明のペルオキシ
ドを用いて得られた共重合体の機械的強度は、比較例８
．９、ｌＯを用いて得られた共重合体に比べて著しい向
上がみられる。

（スチレン−α−メチルスヂレンーアクリロニトリル共
重合（！！！、濁重合）及び共重合体の物性測定） 実施例２４〜２５ スチレン６０重量％、α−メチルスチレン３θ重皿％、
アクリロニトリル１０重量％の混合物１βをスチレン２
０重量％、α−メチルスチレン５０重量％、アクリロニ
トリル３０重量％の混合物ｌεにした以外実施例２２．
２３と同様にして重合を行ない、それらの結果を第６表
に示した。

比較例１１ 重合開始剤を既存のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドである 第５表から明らかなように、本発明のベルオキ遵ｉ−〇
−１安 ｃＨ＊ｃ＋＋ｍ 分子量９２８０にした以外、実施例２４と同様にして重
合を行なった。その結果を第６表に示した。

比較例１２ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する単官能ペルオキシドであるｔ−
ブチルペルオキシへキサヒドロベンゾエートを用いた以
外、実施例２４と同様にして重合を行なった。その結果
を第６表に示した。

比較例１３ 重合開始剤を本発明で使用されているペルオキシドとよ
く似た分解速度を有する２官能ペルオキシドであるジー
ｔ−へキシルペルオキシへキサヒドロフタレートを用い
た以外、実施例２４と同様にして重合を行なった。その
結果を第６表に示した； 第６表から明らかなように、本発明のペルオキシドを用
いた場合、従来のジアシル型ポリメリックペルオキシド
を用いた場合（比較例１１）と比べて重合転化率に於い
て著しい向上が見られる。又本発明のペルオキシドを用
いて得られた共重合体の機械的強度は、比較例１１．１
２．１３を用いて得られた共重合体に比べて著しい向上
がみられる。

（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合（
溶／夜重合）及び平均分子量の測定）実施例２６ 容量５００ｍ１の３つロフラスコに、メタクリル酸メチ
ル５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５０重量部、ベン
ゼン２５０重量部及び実施例１に於いて製造されたポリ
メリックペルオキシド２重量部を添加した０次ぎにフラ
スコの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密栓した
。それを７５℃の恒温水槽中で７時間重合させた。撹拌
は、通常の半月形テフロン撹拌羽根を用いた。

重合を行なった後、冷却し、重合物をメタノールに投入
し再沈殿を行なった。得られた白色粉末の重量より重合
転化率を計算した。又ＧＰＣにより平均分子量を測定し
た。その結果を第７表に示した。

実施例２７ 重合開始剤を実施例５で製造されたポリメリックペルオ
キシドにした以外実施例２６と同様にして重合を行なっ
た。その結果を第７表に示した。

比較例１４ 重合開始剤を本発明のペルオキシドとよく似た分解速度
を有する２官能ペルオキシドであるジｔ−ブチルペルオ
キシへキサヒドロフタレートを用いた以外、実施例２５
と同様にして重合を行なった。その結果を第７表に示し
た。

＊１５時間後の転化率及び平均分子量 第７表から明らかなように、本発明のペルオキシドを用
いて得られた重合体の平均分子量は、従来のペルオキシ
ドを用いて得られた共重合体く比較例１４）に比べて、
著しい向上がみられる。

（α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合（軒濁
重合）及び平均分子量の測定） 実施例２８ 容量５００ｍ１のステンレス製オートクレーブに、イオ
ン交換水を２００ｍ１とポリビニルアルコール０゜１ｇ
とを入れて溶解させた。その後、α−メチルスチレン６
０重量部、アクリロニトリル１４０重量部、及び実施例
１で製造されたポリメリックペルオキシド２重量部を添
加した。次ぎにオートクレーブの空間部分を窒素ガスで
十分に置換した後密栓した。それを９５℃の恒温水槽中
で５時間重合させた。撹拌は、オートクレーブを水槽中
で回転（３２ｒ、　ｐ、　ｍ、　）させることにより行
なった。

重合を行なった後、冷却し、重合物をメタノールに投入
し再沈殿を行なった。得られた白色粉末の重量より重合
転化率を計算した。またＧＰＣにより平均分子量を測定
した。その結果を第８表に示した。

実施例２９ 重合開始剤を実施例５に於いて製造されたポリメリック
ペルオキシドにした以外実施例２７と同様にして重合を
行なった。その結果を第８表に示した。

比較例１５ 重合開始剤を本発明のペルオキシドとよく似た分解速度
を有する２官能ペルオキシドであるジ−ｔ−ブチルペル
オキシへキサヒドロフタレートを用いた以外、実施例１
６と同様にして重合を行なった。その結果を第８表に示
した。

＊１５時間後の転化率及び平均分子量 第８表から明らかなように、本発明のペルオキシドを用
いて得られた重合体の平均分子量は、従来のペルオキシ
ドを用いて得られた共重合体（比較例１５）に比べて、
著しい向上がみられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ＸはＨ、ＣＨ＿３を示す） で表わされる構成単位と 一般式 四（II） （Ｒは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−Ｃ≡Ｃ−、▲数式、化
   学式、表等があります▼を示す）で表わされる構成単位
   とが交互に結合した化合物で、その結合様式が頭領及び
   頭尾結合のランダム結合であり、且つ構成単位（ I ）
   と構成単位（II）とのモル比が６：４〜４：６で、平均
   分子量１０００〜１５０００であるポリメリックペルオ
   キシエステル。
2. （２）請求項（１）のポリメリックペルオキシエステル
   を有効成分とする遊離基発生剤。（３）ビニル型単量体
   を重合させるにあたり、請求項（１）のポリメリックペ
   ルオキシエステルを重合開始剤として使用することを特
   徴とするビニル型重合体の製造方法。