JPH0321627B2

JPH0321627B2 -

Info

Publication number: JPH0321627B2
Application number: JP58113619A
Authority: JP
Inventors: Esu Baaku Niiru; Ii Taunzendo Haabaato
Original assignee: Bethlehem Steel Corp
Current assignee: Bethlehem Steel Corp
Priority date: 1982-06-23
Filing date: 1983-06-23
Publication date: 1991-03-25
Also published as: FI73007B; BR8303298A; IN160994B; NO162622B; NO162622C; KR880000458B1; KR840005175A; DE3365647D1; EP0106021A3; EP0106021A2; JPS5956570A; FI73007C; FI832268L; FI832268A0; CA1204970A; EP0106021B1; NZ204672A; ES523486A0; US4401727A; NO832270L

Description

【発明の詳細な説明】本発明は被覆が実質的にアルミニウム、亜鉛、
マグネシウム及びけい素より成る合金被覆を表面
に有する鉄基体より成る耐食性鉄製品並びに該製
品の製造方法に関する。溶融亜鉛めつきは耐食性被覆を有する鉄製品を
提供する慣用手段である。亜鉛単味は腐食に対し
実質的な保護を付与し、多くの目的に受け入れら
れるけれども、その耐食性は鉄製品が浸漬される
亜鉛の溶融浴に少量の他の金属を添加することに
よつて改良することができる。その例としては次の如きのものがある：即ち米
国特許第3320040号は、被覆と鉄基体との間の金
属間化合物層（intermetalllc layer）の厚さを調
整するため0.1〜3.5％の可溶性アルミニウム、被
覆への塗料の付着性を改良するため0.02〜0.2％
のマグネシウム、実質的に無−スパングルの表面
を与えるため0.1％以下の鉛及び残り亜鉛より延
性の付着性被覆を有する塗装可能な無−スパング
ルの溶融亜鉛めつき鉄製品の製造に関する；米国特許第3993482号は、鉄基体に対する亜鉛
基合金被覆に関し、被覆は約２％までのアルミニ
ウムプラス多量のマグネシウム及び痕跡量のクロ
ムを含有し、最適に被覆合金では耐食性を増すた
めに0.2％のCrはあるけれども５％のMg、２％の
Al及び残りZnより成る；米国特許第3505042号は、鉄金属製品が1.5〜５
重量％のマグネシウムプラス0.15〜0.5％のアル
ミニウムを金属間化合物層の鉄−亜鉛合金の生長
を遅らしかつ浴における表面の酸化損失を低減す
るために含有する亜鉛合金で被覆される加熱浸漬
めつき方法に関する；米国特許第3993482号に引用されている英国特
許第1125965号は広範囲にわたる腐食に対して使
用される亜鉛基合金を教示するものとして米国特
許権者によつて簡単に調査されたもので、合金は
１〜４％のMg及び0.05〜５％のAlを含有し、最
良の結果は約2.5％のMg及び約4.4％のAlで得ら
れている。 So₂環境に対する高い抵抗が望まれる情況で
は、鉄製品は少量の他の金属を含有するアルミニ
ウムで被覆される。斯る被覆の例としては次の如
きものがある：即ち米国特許第2406245号は付着性を改良するため
7.5〜9.5％のSi及び光沢とスパングルを改良する
ため0.02〜2.5％のMgを含有する溶融Al浴で鉄製
品を加熱浸漬めつきする方法に関する；米国特許第3010190号は被覆が金属間化合物層
を減少するため６％までのSi並びに表面粗面化効
果及びSiにより被覆に与えられる鋼の灰色と外観
を除くため0.5〜２％のZnを含有する鉄金属基体
に対するアルミニウム合金被覆に関する；及び米国特許第3026606号は被覆に25％までの
Mg₂Siを得るため化学量論的関係でMg及びSiを
含有するアルミニウム浴で鉄製品を加熱浸漬アル
ニウムめつきするものである。然るに鋼の亜鉛被覆は鋼基体の保護されていな
い縁辺（edge）に塩水において電気化学的保護
（galvanic protecton）を提供するが、斯る被覆
はSO₂環境に対し比較的弱い抵抗を有する。鋼へ
のアルミニウム被覆はその耐久性に対しては注目
されるが、鋼基体の保護されていない縁辺には電
気化学的保護を付与しない。それ故に、亜鉛及び
アルミニウムの２つの金属の組合せが両方の型式
の被覆の望ましい特長を有する被覆を製造するの
に用いられる。アルミニウム−亜鉛被覆の例としては次の如き
ものがある：米国特許第3505043号は重量で３〜17％のAl、
１〜５％のMg、残部Znを含有する共晶型アルミ
ニウム−亜鉛被覆を有する金属被覆鉄製品に関す
る；又独乙特許出願第2146376号は、もし鋼がまず純
亜鉛で被覆されるならば、次いで50％まで、好ま
しくは35％より多くないAlを含有する亜鉛合金
で被覆することができることが開示されている。
被覆の特定の例は20％Al、５％Mg、／％Si、残
りZnを有するものである；米国特許第3343930号及び第3393089号は夫々重
量で25〜70％のAl、残り実質的にZnより成る合
金で鉄基体を加熱浸漬めつきする製品及び方法に
関する。少量、例えば約1.6％のSiが基体に対す
る被覆の付着性を確保するために含有させられ
る。この発明の発明者が市販の加熱浸漬めつき製
品に対する耐食性で最適であると考えている代表
的の市販のシート製品は合金上塗層（overlay）
及び該上塗層と鋼基体との中間の薄い金属間化学
物層より成る被覆及び重量で、55％のAl、1.6％
のSi、残り実質的にZnの組成（以後55Al−Znと
称する）を有する鋼基体より成る。鋳造のまゝの
上塗層の顕微鏡組成は芯の（cored）アルミニウ
ム−富有樹枝状結晶と亜鉛−富有の樹枝状晶間成
分（interdentritic constituents）とを有する。米国特許第3505043号では、17％までのAlが1.5
〜４％のMgとともに亜鉛被覆に添加されてい
る。独乙特許出願第2146376号では、代表的合金
被覆は20％Al、５％Mg、１％Si、残りZnを含有
している。各々のこのような亜鉛−基合金被覆で
は、耐食性が、特にSO₂環境に対する被覆の抵抗
において、55Al−Znより11／２〜３倍悪い。意外にも、充分な量のSiとMgとの両者を含有
するアルミニウム−亜鉛合金被覆では、55Al−
Zn製品に比しさらに良好な全面耐食性と良好な
外観とを有する製品を生ずることを本発明の発見
された。斯る発見は以下の説明によつて明らかと
なるであろう。本発明は基体の表面に冶金的に結合している延
性、付着性のAl−Zn−Mg−Si被覆を有する鉄基
体より成り、それは基体をSO₂及び塩水の両者の
雰囲気に対して耐食性としている耐食性鉄製品に
関する。被覆は合金上塗層（alloy overlay）と
前記基体と合金上塗層との中間の金属間化合物合
金層（intermetallic alloy layer）とより成る。
合金上塗層は実質的に10μ以下の樹枝状晶軸間距
離（DAS）（dentrite arm specings （DAS））
を有する芯のAl−富有の樹枝状晶、Zn−富有の
樹枝状晶間区域（interdendr itic region）及び
主な相の２つがMg₂Si及びMgZn₂より成るZn、
Al、Mg及びSiの金属間化学物相の混合物より成
る。本発明は又次の工程より成る鉄基体に治金的に
結合する金属被覆を生成する方法に及びる、即ち
(1)前記鉄基体を清浄にする；(2)前記清浄にした鉄
基体をZn、Al、Si豊いMgより成る溶融合金で被
覆する：(3)前記鉄基体の上の前記被覆を冷却する
工程より成る。生成する製品は本質的に鉄基体に
隣接する金属間化合物合金層の薄い層上の合金上
塗層より成るものである。合金上塗層は被覆の性
能をSO₂と塩水と両者の雰囲気に対し鉄基体を耐
食性ならしめるのを増進するために有効な量の
MgとSiとを有するAlとZnの組合せより本質的に
成るものであり、こゝにおいて前記有効な量とは
重量で〔％Al〕／〔％Zn〕が１〜1.5であると
き、Mg3〜20％、Si3〜15％である。本発明の製品は前述の通り基体に対し冶金的に
結合している延性、付着性の耐食性合金被覆を有
する鉄基体又は炭素鋼のシート、ストリツプの如
き基体より成るものである。特に、鉄基体はAl−Zn−Mg−Si四元系の合金
で被覆される。米国特許第3343930号及び第3393089号の被覆と
同様に、本発明は芯のアルミニウム−富有樹枝状
晶と亜鉛−富有の樹枝状晶間区域とを含有する。
前者と異なり、本発明の被覆は又アルミニウム−
富有の樹枝状晶及び亜鉛−富有の樹枝状晶間区域
より不連続の相を含有し、その層は実質的にZn、
Al、Mg、Siの金属間化合相物より成る。本発明
の被覆により与えられる改良せる耐食性は亜鉛−
富有の樹枝状晶間区域に発生する腐食に対し妨害
又は障害を与えるこれらの金属間化合物相の存在
に一部依るものであると考えられる。これらの相
により作り出されるこれらの妨害は腐食の鉄基体
に達する必要時間を増加し、それによつて被覆の
耐食性を改良する。広い実例及び好ましい実例において、耐食性の
見地から、合金上塗層は本質的に重量で次のもの
より成る：広い例好ましい例 Si ３〜15％５〜15％ Mg ３〜20％５〜15％ Al−Zn 残残〔%Al〕／〔%Zn〕比１〜1.5 1.2〜1.3 痕跡量で他の元素を合金に存在せしめることは
できるが、貴金属又は重金属、特にPb及びCuを
避けることは重要である。然しながら、Feは１
％までの量で存在せしめることができる。出発基体は表面が腐食を受ける任意の鉄系材
料、例えば鉄及び低炭素鋼とすることができる。
シート、ロツド、導管、ワイヤ並びに旋回及び複
雑形状の物品の如き任意の望ましい形状とするこ
とができる。周知のように、出発基体の表面はそ
れへの溶融合金の均一なる付着を確保するため
に、油、グリース及び金属酸化物の如き有機及び
無機質不純物が実質的にないものとすべきであ
る。テストパネルの形状の本発明の製品は、その表
面が適当に、例えばグリース及び酸化物がないよ
うに清浄されかつ酸化に対して保護された低炭素
鋼ストリツプより切断されたパネルを、前述の合
金被覆の広い範囲又は好ましい範囲内に入る組成
を有する選択された合金の溶融浴に浸漬し、引き
上げ後排水する実験的に浸漬技術によつて生成す
ることができる。斯る技術については後述する。本発明の製品は周知の慣用の連続加熱浸漬被覆
ラインを使用して工業的スケールで生成される。
連続加熱浸漬被覆ラインの２つの公知の方式はゼ
ンジミアライン（Sendzimir line）及びゼラス−
型（Selas−type）直接加熱炉ライン
（directfired furnace line）である。ラインの各
型式は鉄基体、代表的には炭素鋼ストリツプのガ
ス清浄を、溶融合金の被覆金属の受け入れに対し
ストリツプ表面を調製するために包含している。
ゼラス方式では、例えば鋼ストリツプは直接加熱
炉で約1275〓（690℃）の温度に加熱され、次い
で還元性状態の雰囲気に保持されている第二の炉
において処理される。斯る第二の炉では、鋼スト
リツプの表面は例えば容量で18％H₂、残り窒素
であるような水素−窒素の保護雰囲気において酸
化に対して保護される。鋼ストリツプは第二の炉
を離れた後、大気中に露出されることなく、Al
−Zn−Mg−Siの四元系の前述の範囲内の元素よ
り成る溶融合金浴に浸漬される。浴に入るとき、
ストリツプの温度は、浴の温度以下であり、本発
明による被覆浴の場合には約1000〜1300〓（539°
〜705℃）である。工業的加熱浸漬被覆ラインに
用いる溶融合金浴の実際の温度は浴の合金組成に
対する溶融点以上約50〓（22℃）に保たれる。浴
より抜け出すに当り、ストリツプ上の合金被覆は
被覆の厚さを調節するためにめつきしごきダイス
の間を通過し、その後被覆は空中又は促進される
冷却手段によつて凝固される。生成物は前述の鋼
ストリツプに冶金的に結合している耐食性合金被
覆である。このような工業的連続加熱浸漬被覆ラインに対
する実際の時間及び加工パラメーターにシミユレ
ートするように実験室方法は次にように工夫され
ている。重量％で、45Al−35Zn−10Si−10Mgの
各目上の組成と1075〓の溶融点とを有する被覆浴
を例とするこのような方法は次の工程を包含す
る： (a) 寸法が0.025″×4.5″×10″である冷間圧延せる
炭素鋼（DQSKストランド鋳造）シートを用意
する； (b) 前記シートの表面を水溶液で清浄にする； (c) 清浄シートを30％H₂−N₂の還元性雰囲気に
て約／200〓の温度に予熱する； (d) 鋼シートの温度を約950〓、即ち溶融被覆浴
の温度以下に下げながら前記還元性雰囲気にシ
ートを保持する； (e) 溶融点（1075〓）以上約155〓の温度に保持
した溶融被覆浴にシートを浸漬する； (f) 約４秒の経過時間後シートを引き上げ、シー
トに付着せる溶融被覆を約40〓／secの速度で、
被覆の全凝固中、被覆シートに対し通風器を向
けることによつて冷却する。この実験室方法は約1.4ミルの被覆厚さを生ず
る。鋼基体の付着せる溶融被覆に対し向けられる
めつきしごきダイスを使用し次いで溶融被覆浴よ
り被覆製品を引き上げることにより一部生ずる工
業的加熱浸漬被覆製品に対する改良せる被覆流れ
特性（flow clraracterstics）により、代表的の
工業的被覆厚さは0.8〜1.0ミルである。加うる
に、浴の温度は約1230〓から1150〓の範囲に低下
される。 Al−Zn−Mg四元系内からの被覆合金を一層よ
く理解し、かつ鉄基体に被覆として適用されると
きの数々の元素の相互関係を決定するため、集中
的な研究が上記合金系からの元素より成る被覆を
有する被覆製品について行なわれた。この研究の２つの目的は(1)下層の鋼基体に対し
高水準の耐食性を付与し、かつ(2)外観の立場から
被覆として受け入れることのできる上記のような
合金系内で、被覆組成の範囲を認定（identify）
することにあつた。耐食性に対する標準は鉄基体
に適用されるとき、55Al−Znと同様又はそれ以
上、好ましくは２倍となる合金被覆を確認定する
ことにあつた。外観、視覚評価に関し、外観の標準は色、表面
組織、反射能の如き特色を包含する。例えば０〜
10とスケールでの低い等級（rating）は浮滓（ス
カム）の存在により変色及び（又は）粗面となつ
た被覆に与えられており、高い等級は平滑かつ輝
いている被覆に与えられ、微細のスパングルを有
する繻子光沢のある仕上げを特徴とするものであ
る。この様に定められた目的で、多数の試料を上記
の四元系内合金からの被覆合金を用いて調製し
た。腐食及び外観のデータの統計的分析はAl−
Zn−Mg−Si四元系における最も有望な被覆組成
を認定するのに用いられた。この研究によつて生
成されたデータは発明者にこのような合金系内の
被覆組成の性能における４つの元素のあるものの
影響を計算するのを可能とした。後述の数種の図面より確認されるところのこの
研究よりの一つの重要な発見は、本発明の製品で
の被覆に対する合金範囲内には1.2〜1.3の間に好
ましいAl／Zn比があることである。このような
比が好ましいが、良好な結果はAl／Znに対する
1.0〜1.5の広い範囲内で達成できる。添付図面、特に第１〜９図に飜つて、性能値を
示すそのプロツトは大多数のテスト試料のデータ
からの回帰分析によつて生成された。第１〜６図
は異なるAl、Zn及びMgの濃度に対する選択され
たSi水準における指定された程度の発銹又は重量
損失に対する被覆の計算された時間／ミルを示
す。然しながら、数個の外形線（contour line）だ
けが図面を簡単にする目的で示されたが、多くの
このような線が包含され得ることを諒解すべきで
ある。図面を不適当に複雑とすることなしでこの
特色を示すために、矢印が、より一層の改良が矢
印の方向における組成上の変化で被覆に観察され
ることを示すために領域内に示される。第１図はAl／Zn＝1.26における被覆に対する
SiとMgの関数として種々の合金被覆製品の耐塩
水噴霧性を示すものである。約３〜3.5％におけ
る最小性能で耐塩水噴霧性における非線状のSiの
影響が存在する。Mg添加は耐塩水噴霧性を改良
するけれども最良の結果はSi％＞3.5％のとき生
ずる。第１図の点検により55Al−Znシートの２
倍以上の因子まで耐塩水噴霧性を改良する条件は
Si＋Mg／５10％であることがわかる。第２図及び第３図は夫々４％及び８％のSiに対
するAl−Zn−Mg−Si系内の被覆に対する耐塩水
噴霧性を示す外形プロツト（contour plots）で
ある。最適の性能は陰影領域によつて示される。
第４図はAl／Zn＝1.26を有する被覆の耐SO₂性を
示す。再びSiの非線状の影響が現われ、又Siと
Mgとの間の確実な相互作用が容易にわかる。
55Al−Znシートより２倍の耐SO₂性、又は1/2の
重量損失に対しては次の一般式を満たすことが重
要である： Si ％、Mg４％、及び〔％Sl〕^0.6＋〔％Mg〕^0.6＞８第５図及び第６図はAl−Zn−Si−Mg系内の被
覆組成のSO₂環境における重量損失に対する外形
プロツトである。外形は50サイクル後の重量損失
を現わすので、値の低いほど被覆の性能は良好で
ある。塩水−噴霧投影図（第２図及び第３図）の
場合におけるように、Al、Zn、Mgの含有量は第
５図及び第６図の４％及び８％の各Siレベルで変
わる。最適の性能は陰影領域によつて示される。第７図はAl／Zn＝1.26を有する鋳造のまゝの
被覆の外観を示す。SiはMgの添加によつて生ず
る外観における逆効果に抵抗するので55Al−Zn
シートの被覆に等しいか、又は良い外観を有する
被覆には次の条件が満足さるべきである： Si1.5＋0.6Mg ４％及び８％におけるAl−Zn−Mg−Siの外観
の等級の外形プロツトを第８図及び第９図に示
す。高い数字は好ましい外観を有する被覆を現わ
す。明瞭にする目的で“９”は外観の立場より非
常に良好な被覆を示すものである。この同一のス
ケールで“10”は工業的加熱浸漬被覆で最良の外
観に等しいものである。被覆に対する最良の性能
は陰影領域によつて示される。もし、例えば第２，５，８図又は第３，６，９
図が互いに、３つの試験全部、即ち(1)塩水噴霧試
験、(2)ケステルニツヒテスト（kesterhich test）
（亜硫酸ガス腐食試験）及び(3)外観における被覆
の性能を最大限に利用する組成を選択するために
重ね合せられるならば、Al／Znの最良の比は1.2
〜1.3であり、Mg及びSiは各約10％の量で存在す
ることが発見された。然しながら、市販の製品で
は、一つの試験における被覆の性能を、その他の
試験における最適の性能以下で我慢しながら増進
するのが望ましい状態が起るのに注目すべきであ
る。上述の図面より明らかにされないが、工業的加
熱浸漬被覆操作には考慮されなければならない考
慮すべき問題がさらにある。このような考慮は被
覆浴の性質を包含する。例えば20％Mgでは空中
で燃焼が発生する。かくて、被覆浴を保護するた
めに、例えば浴を窒素雰囲気で包囲する手段の経
費を避けるために、溶融浴におけるMgは20％を
越えるべきでない。さらに、最適の浴流動性のた
めに、Mgを６％以上の量で存在するときは、浴
におけるSiの量を少くとも５％、好ましくは少く
とも７％のレベルで存在することが望ましい。第１〜９図より堆量される知識に基き、合金被
覆成分に対する前述のような組成の広い範囲と好
適な範囲とが制定された。こゝにおいて組成範囲
の数値は重量％である。現在市販されている加熱浸漬金属被覆製品で最
適の耐食値を有する先行技術の被覆パネルと低炭
素鋼パネルの浸漬により実験室的に生成した本発
明パネルの種々の組成（重量％）を有する溶融金
属浴における各３つのパネルを第１表に示す。【表】パネルは溶融金属浴より除き、それに付着する
過剰の被覆金属を、鋼基体に冶金的に結合してい
る付着性の耐食性被覆を残して排除する。公知で
あり、かつこゝに使用されるような治金的結合
（J.G.Tweeddale著Metallurgical Principles for
Engineers．p273、（1962）、London ILIFFE
Books 発行参照）は２つの異なる金属が接触せ
しめろれ、中間合金が２つの異なる金属の間に直
接の冶金的連結を与えてそれらの間に形成される
ように処理された接手の形式に関するものであ
る。このように被覆されたパネルの耐食性の成績を
測定するには、２つの促進された実験室試験、即
ち(1)ASTM標準B117−73に指定される、塩水噴
霧試験（未保護縁辺）及び(2)DIN50018として指
定されるケステルニツヒテスト（未保護縁辺）に
パネルを付する。合金被覆パネルに対する試験結
果を第２、３表に示す。被覆テストパネルの耐食
性に影響を与える被覆の厚さには差異がある、即
ちテストパネル１、３はテストパネル２、４より
厚い被覆を有する。例え耐食性は“被覆の厚さの
ミルに対して”調節されるとしても、腐食性は必
ずしも被覆の厚さの直線状作用ではないので、パ
ネル１、３に対する結果はパネル２、４に対する
それと直接比較することはできない。即ち、0.5
ミル被覆は1.0ミル被覆の必ずしも1/2ではない。
それにも拘らず、厚い被覆又は薄い被覆を有する
テストパネルの生成方法は場合によつて繰返され
るので、妥当な比較をテストパネル１、３と２、
４との間でなすことができる。【表】第２表及び第３表の試験データは工業的加熱浸
漬金属被覆製品において最良の全面耐食性を有す
るものと考えられている先行技術例えば米国特許
第3343930号により比較のために製造した被覆パ
ネル（１、２）により本発明により製造した被覆
パネル（３、４）がすぐれた性能を有することを
示している。優越感は２〜３倍のオーダの良さで
ある。合金被覆製品のすぐれた耐食性（第３表）を確
立すると、その被覆は前述の広い範囲及び好まし
い範囲の内に入り、被覆の顕微鏡組織の試験及び
腐食の機構はこのような優越感を説明するのに役
立つものである。この試験のため、第１表の合金被覆１、４に匹
適する表示被覆組成を有する鋳造のまゝの合金被
覆パネルを顕微鏡下で分析するために生成され
た。研究中に試験されたすべての被覆パネルは米
国特許第3782909号に記述された急冷作業によつ
て処理された。即ち、合金被覆のすべては少くと
も20〓／secの速度、特に約40〓／secの速度で、
被覆の全凝固中、強制空気冷却された。この合金
被覆パネルの処理における短謂い簡単な説明は、
本発明の合金被覆の顕微鏡組織及び腐食機構並び
に55Al−Znの顕微鏡組織及び腐食機構を理解す
るのに役立つものと考えられる。第１０図は第１表井の１に匹適する被覆組成を
有する被覆パネルの500倍の倍率の腐食した断面
である。米国特許第3782909号の急冷処理条件で
は55Al−Znシートにおける被覆が非平衡状態で
複雑な組織に成長する。被覆凝固中に形成される
最初の固体は芯の樹枝状組織に通ずる約80％Al
におけるα−アルミニウム１０であり、そこで、
凝固するための最後の液体はアルミニウム含有量
を実質的に低下し（亜鉛−富有）１２、かつその
顕微鏡組織は非常に微細であり、十分に定められ
ない。55Al−Znシート被覆のもう一つの特徴は
高基体１６と被覆上塗層１８との間の薄い金属間
化学物層１４である。斯くて、55Al−Znシート
の被覆顕微鏡組織は芯のアルミニウム富有の樹枝
状結晶１０と薄い金属間化合物層１４の上に存在
する亜鉛富有の樹枝状晶間成分１２とより成るも
のとして述べることができる。 55Al−Znの腐食の様式は優先腐食
（preferentiai corrosion）の様式として述べるこ
とができ、即ち被覆の亜鉛−富有の樹枝状晶間部
分１２は優先的に腐食される。さらに金属間化合
物層１４は綱基体に対し、被覆の他の成分に対す
ると同様陰極的であると考えられる。従つて、こ
の層１４は上塗層１８の樹枝状晶間腐食に続く高
基体の綱食を防止する電気化学的障壁としての作
用をすると思われる。斯くて、55Al−Znシート
のすぐれた耐食性の実績、特にアルミナイズドシ
ート又は溶融亜鉛メツキ鋼板のような慣用の被覆
よりすぐれた耐食性は(1)芯のアルミニウム−富有
の樹枝状晶及び亜鉛−富有の樹枝状晶間成分より
成る被覆上塗層と、(2)金属間化合物層との相互関
係に帰すことができる。 55Al−Znシートにすぐれた性能にも拘らず、
本発明は55Al−Znシートの性能の２倍ほどまで
超すことのできる鋼に対する合金被覆を製造する
方法について述べている。第１１図は本発明により製造され、第１表の井
４に匹適する被覆を有する鋳造のまゝの被覆製品
を示す第１０図と同様の顕微鏡写真である。第１
１図に示す被覆上塗層の顕微鏡組織は同じである
が、第１０図に示した55Al−Znシート上塗層の
顕微鏡組織よりなお一層複雑である。例えば、被
覆上塗層２０は亜鉛−富有の樹枝状晶間成分２４
を含有する芯のアルミニウム−富有の樹枝状晶２
２とZn、Al、Mg、Siの金属間化合物２６との混
合物より成る。多数の金属間化合物が認定される
が、主な化合物の２つはMgZn₂及びMg₂Siであ
る。加うるに、SiO₂はMg₂Siに埋封される結晶と
して被覆に認められる。さらに、Mgが被覆に少
なくとも約10％の量で、例えば井３におけるよう
に存在すると、Mg₃₂（Al、Zn）₄₉として認められ
る相が見い出される。本発明の範囲内の合金被覆の改良せる性能は数
種の可能な因子に帰因する。第１２図及び第１３
図はアルミニウム−富有樹枝状晶を示す55Al−
Znシートと本発明の被覆との各々の腐食した表
面に選択せる領域の200倍の倍率の顕微鏡写真で
ある。斯る図面で特徴とする樹枝状晶は芯（core）１
０Ａ，２２Ａ（夫々、第１２図及び第１３図）及
び前述の芯に対して垂直の角度でそれから放射し
ている枝（branch）又は軸（arm）１０Ｂ，２
２Ｂを特徴とするものである。高い倍率で、これ
らの枝又は軸は容易に観察できかつ斯る枝又は軸
の間の垂直距離は測定できる。これらの測定され
た距離は樹枝状晶軸間距離（DAS）と呼ばれる。
樹枝状晶軸間距離と同様に樹枝状晶形成について
さらに詳細に説明するために、参考として
Merton C.Flemings著 Solidification
Processing、p146〜148（1974）、（Mc Graw−
Hill lnc、発行）を引用する。比較のために製造
した被覆に対する何れの場合でも、本発明の被覆
に対するDASは55Al−Znシートに対するDASよ
り少くとも3μ少ない。参考までに、前述の急冷
技術によつて製造された本発明の被覆に対する
DASは10μ以下、好ましくは約３〜9μの範囲内に
入る。これに対し、市販の55Al−Znシートは10
〜13μの範囲のDASを有する。本発明の合金被覆に対する大気腐食機構は
55Al−Znシート被覆に対し確立されているもの
と同じであるというのが本発明者らの意見であ
る。即ち、斯る機構は一つの相又は顕微鏡組織の
成分の優先腐食の機構である。本発明の被覆製品
の改良せる性能を生ずる第一の因子は比較のため
に製造された55Al−Znシートと上塗層組織に比
し上塗層組織において見い出されるより一層少な
いDASである。より少ないDASでは、樹枝状晶
間相又は成分の優先腐食は金属間化合物層に達す
るのにさらに迂遠な路線に従わなければならな
い。第二に、もし優先腐食のこの路線が添加せる
障壁によつて遅れることができるならば、腐食の
速度は必然的に減じかつ被覆の性能は増加しなけ
ればならない。腐食の特殊の様式が本発明の被覆
に対し決定されないが、Al及びZnと結合すると
き、Si及びMgは本発明の被覆の耐食性を改良す
るのに予期しない手段で使用すると理論づけられ
ている。与えられた理論に結合されるのは望まし
くないが、次のことが研究で表わされ、それによ
つてSi及びMgの結合はこのような耐食性を改良
するために作用する。 Al−Zn加熱浸漬被覆に3wt％までの少量で添
加されるSiは金属間化合物合金層と被覆上塗層と
の境界面にはん点で（in patches）表われる。Si
は又上塗層で粒子の形で生じ、その粒子はAl−
Znマトリツクスにおいて陰極として作用し、斯
くて腐食速度を増加する。本発明者らは、この外
見上の陰極活性度は少量のSi添加の有害効果の理
由であると考える。Si濃度がAl−Zn被覆の約3wt
％以上に増加すると、金属間化合物合金層−被覆
上塗層境界面におけるはん点は結合し、連続的Si
−富有の障壁層を形成する。Al−Zn被覆におい
て、このSiは障壁は環境と鋼基体との間に超耐食
性層を添加することによつて耐食性を増加し、斯
くしてSiの高濃度の有利な効果の理由であると理
論づけられる。さらに、本発明者らはMgの添加
はAl−Znマトリツクスに対して隠極でない
Mg₂Siを形成するために被覆上塗層においてSiと
結合することによつてこれらの有利な効果を増進
すると考える。斯くて、MgのないAl−Zn合金被
覆では、被覆上塗層におけるSiの大部分は製品の
腐食性能に有害である遊離けい素である。然しな
がら、本発明の合金被覆においては、被覆上塗層
におけるSiの大部分は、被覆製品の耐食性に貢献
するMg₂Si（及び少量のSiO₂）として結合される。

【図面の簡単な説明】

添付図面において、第１図は1.26の固定せる
Al／Zn比で塩水噴霧環境におけるMgとSiの効果
を示すAl−Zn−Si−Mg国元系内の種々の元素の
組合せで被覆した鉄シートの発銹の出現に対する
時間数のプロツトである。第２図は４％Siにおけ
るAl−Zn−Si−Mg系内の合金で被覆した鋼製品
に対する耐塩水噴霧性を示す外形プロツトであ
る。第３図は被覆が８％Siを含有する点を除き第
２図と同じ外形プロツトである。第４図は1.26の
固定せるAl／Zn比でMg及びSiの変化の効果を示
すAl−Zn−Si−Mg四元系内の様々の元素の組合
せにより被覆した鉄シートのSO₂−含有雰囲気に
おける重量損失のプロツトである。第５図は４％
SiにおけるAl−Zn−Si−Mg系内の合金で被覆し
た鋼製品に対するSO₂−含有雰囲気における重量
損失を示す外形プロツトである。第６図は被覆が
８％Siを含有する点を除き第５図と同じ外形プロ
ツトである。第７図は1.26の固定せるAl／Zn比
でMg及びSi変化の効果を示す、Al−Zn−Si−
Mg四元系内の種々の元素の組合せにより被覆し
た鉄シートの被覆外観のプロツトである。第８図
は４％SiにおけるAl−Zn−Si−Mg系内の合金で
被覆した鋼製品に対する被覆外観を示す外形プロ
ツトである。第９図は被覆が８％Siを含有する点
を除き第８図と同じ外形プロツトである。第１０
図は先行技術により製造した被覆合金系に対する
鋳造のまゝの被覆の顕微鏡組織の500倍の倍率の
腐食せる断面の顕微鏡写真である。第１１図は本
発明による鋳造のまゝの被覆製品の500倍の倍率
の腐食せる断面の顕微鏡写真である。第１２図は
先行技術により製造した被覆合金系に対する鋳造
のまゝの被覆の顕微鏡組織の200倍の倍率の腐食
せる表面の顕微鏡写真である。第１３図は本発明
による鋳造のまゝの被覆製品の200倍の倍率の腐
食せる表面の顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１合金上塗層並びに該上塗層と鉄基板との中間
に金属間化合物の合金層を有し、かつその表面に
冶金的に結合している延性にして付着性の被覆に
よつて鉄基体をSO₂−及び塩水−含有の環境の両
者に対して耐食性とすることより成る耐食性鉄製
品において、前記上塗層は(1)10μ以下の樹枝状晶
軸間距離（DAS）を有する芯のアルミニウム−
富有の樹枝状晶、(2)亜鉛−富有の樹枝状晶間区域
及び(3)Zn、Al、Mg、Siの金属間化合物相を含有
する冶金的組織を有する実質的にAl−Zn−Si−
Mg四元系内の合金で、而も実質的に重量％で３
〜20％のMg、３〜15％のSi、残部Al及びZnより
成り、かつ〔％Al〕／〔％Zn〕は１〜1.5である
ことを特徴とする上記製品。２前記DASは３〜9μの範囲でありかつ前記金
属間化合物相はMg₂Si、MgZn₂、SiO₂及びMg₃₂
（Al、Zn）₄₉より成る群より選ばれる特許請求の
範囲１記載の製品。３〔％Al〕／〔％Zn〕は1.2〜1.3であり、Mg
は５〜15％、Siは５〜15％で存在する特許請求の
範囲１及び２のいずれかに記載の製品。４〔％Si〕＋〔％Mg〕／５10である特許請求
の範囲１及び２のいずれかに記載の製品。５合金上塗層のSi含有量は少くとも５％、Mg
含有量は少くとも４％、又〔％Si〕^0.6＋〔％Mg〕^0.6
８である特許請求の範囲１及び２のいずれかに
記載の製品。６〔％Sl〕1.5＋0.6〔％Mg〕である特許請求
の範囲１及び２のいずれかに記載の製品。７鉄基体は低炭素鋼である特許請求の範囲１及
び２のいずれかに記載の製品。８鉄基体はシートの形である特許請求の範囲１
及び２のいずれかに記載の製品。９鉄基体はワイヤーの形である特許請求の範囲
１及び２のいずれかに記載の製品。１０ (1) 金属被覆の受け入れに対し鉄製品の表
面を調製し； (2) 前記表面を実質的にAl−Zn−Mg−Si四元系
内より成る溶融合金で被覆し； (3) 前記被覆を冷却して凝固し、鉄基体に隣接す
る金属間化合物の合金層の薄層に合金上塗層よ
り成る、延性にして付着性の被覆を前記鉄製品
の上に形成する工程より成る、鉄製品に冶金的に結合する金属被
覆を生成する方法において、溶融合金は本質的に重量でMg3〜20％、Si3〜
15％、残部Al及びZnより成り、かつ〔％Al〕／
〔％Zn〕は１〜1.5であることを特徴とする上記方
法。１１〔％Al〕／〔％Zn〕は1.2〜1.3であり、か
つMgは５〜15％、Siは５〜15％で存在する特許
請求の範囲１０記載の方法。１２〔％Si〕＋〔％Mg〕／５10である特許請
求の範囲１０及び１１のいずれかに記載の方法。１３ Si含有量は少くとも５％、Mg含有量は少
くとも４％であり、かつ〔％Si〕^0.6＋〔％Mg〕^0.6
８である特許請求の範囲１０記載の方法。１４〔％Sl〕1.5＋0.6〔％Mg〕である特許請
求の範囲１０及び１１のいずれかに記載の方法。１５前記冷却は冷却の全凝固範囲中、少くとも
20〓／秒の速度で行なわれる特許請求の範囲１０
及び１１のいずれかに記載の方法。１６前記鉄基体は低炭素鋼である特許請求の範
囲１０及び１１のいずれかに記載の方法。１７前記鉄基体はシートの形である特許請求の
範囲１０及び１１のいずれかに記載の方法。１８前記鉄基体はワイヤーの形である特許請求
の範囲１０及び１１のいずれかに記載の方法。