JPH03210308A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［！業上の利用分野］ 本発明はポリプロピレンの製造方法に関する。

更に詳しくは、加工性に優れた比較的低い立体規則性を
有したポリプロピレンでありながら、通常のポリプロピ
レンと同等な剛性を有し、しかも耐衝撃性と透明性に優
れたポリプロピレンの製造方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

従来、沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分が９５重量％を超える
、充分に立体規則性の制御されたアイソタクチックポリ
プロピレンは商業的に生産されており、またこのものに
芳香族カルボン酸のアルミニウム塩やジベンジリデンソ
ルビトール類等の各種造核剤を添加し、剛性や透明性を
向上させた組成物も成形品の各分野に使用されている。

しキしながら、該ポリプロピレンやその組成物は、ポリ
プロピレンの立体規則性が高い（アイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）が０．９２〜０．４１６）ことにより
、加工時には高いエネルギーや高い成形圧力を必要とす
るなど加工性が不充分であったり、また得られた成形品
の剛性は高いものの耐衝撃性や透明性が低いといったｎ
題を有していた。

一方、上記のアイソタクチックポリプロピレンやその組
成物に対して、沸１ｉｎ−ヘプタン不溶部分が２０重量
％〜８０重量％程度の低い立体規則性ポリプロピレン（
特公昭３２−１０，５９８号公報、特公昭３９−１２，
１０５号公報、特公昭５３−４８，７９９号公報、特開
昭５２−１０２，２１４号公報等）が知られている。

該ポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレンぐ
比較して加工時の必要エネルギーも低いことから、通常
のアイソタクチックポリプロピレンとは異なりた用途が
フィルム等の成形分野で期待されている。しかしながら
これらのポリプロピレンは、著しく低い立体規則性を有
する沸騰１ｎ−ヘプタン可溶部分と比較的高い立体規則
性を有する沸ａｎ−ヘプタン不溶部分とから構成されて
いるため、成形品とした場合には、著しく低い立体規則
性部分が表面にブリードする結果、特開昭５７−４７．
３７１号公報に見られるように表面粘着性のある成形品
しか得られない。

この点を改良するために５該ポリプロピレンにジベンジ
リデンソルビトール類およびゼオライトを添加した組成
物（特開昭８０−１１８，７２７号公報）や、該ポリプ
ロピレンにジベンジリデンソルビトール類等を添加した
組成物を用いてフィルムとする際に急冷したり、特定の
結晶構造をとらせたりする技術（特開昭５９−３３．３
３９号公報、特開昭５９−４３．０４４号公報）が提案
されているが、著しく低い立体規則性を有する沸騰ｎ−
ヘプタン可溶部が木買的に多いことから改良効果は未だ
不十分なものであった。

また、該ポリプロピレンや組成物を用いて得られた成形
品はその目的が低い剛性を有することにあるものであり
た。

本発明者等は、上述したアイソタクチックポリプロピレ
ンと低立体規則性ポリプロピレンの長所を兼ね備えた、
易加工性を有しながら、剛性、耐衝撃性、および透明性
に優れ、しかもブリード等の問題もないポリプロピレン
の製造方法について鋭意研究した。

その結果、特定の方法で得られたチタン含有固体触媒成
分を用いて特定の重合条件下で製造された比較的低い立
体規則性を有するポリプロピレンを使用する際に、上記
課題が解決されることを見いだし、その知見に基づき本
発明を完成した。

以上の既述から明らかなように、本発明の目的は易加工
性を有しながら、剛性、耐衝撃性、および透明性に優れ
、しかもブリード等の問題もないポリプロピレンの製造
方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する。

＋１１■チタン含有固体触媒成分と、 ■有機アルミニウム化合物（Ａ２）、および必要に応じ
て、 ■電子供与体（Ｂｌ）からなる触媒を用いてプロピレン
を重合させて沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分が７０重量％〜
９５重量％であるポリプロピレンを製造する方法におい
て、 チタン含有固体触媒成分として、該チタン含有固体触媒
成分の製造途中で重合条件下、非直鎖オレフィン、若し
くは直鎮オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用いて重
合処理し、更に後続の工程を経て得られた、非直鎖オレ
フィン重合体若しくは非直鎖オレフィン重合体ブロック
を０．０１重量％〜９９重量％含有したチタン含有固体
触媒成分を用いることを特徴とするポリプロピレンの製
造方法。

（２）非直鎖オレフィンとして、次式、ＣＨ２−Ｃ）Ｉ
−Ｒ’ （式中、峠はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽和
環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数３
から１８までの含飽和環炭化水素基を表わす、）で示さ
れる含飽和環炭化水素単量体を用いる前記第１項に記載
の製造方法。

（３）非直鎖オレフィンとして、次式、ＣＨ鵞諺Ｃ）ｌ
−Ｒ”−Ｒ’ ｓ （式中、Ｒ２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒａ
、　Ｒ４，Ｒ８はケイ素を含んでもよい炭素数１から６
までの鎮状炭化水素基を表わすが、Ｒｓ％Ｒ４、Ｒつの
いずれか１僧は水素であってもよい、）で示される枝鎖
オレフィン類を用いる前記′！Ｊ１項に記載の製造方法
。

（４）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、ｎは０
．１、鶏は１，２のいずれかであり、Ｒ６はケイ素を含
んでいてもよい炭素数１から６までの鎖状炭化水素基を
表わし　Ｒ？はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
１２までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし
、−が２の時、各８７は同一でも異なっていてもよい、
）で示される芳香族系単量体を用いる前記第１項に記載
の製造方法。

（５）チタン含有固体触媒成分に代えて、該チタン含有
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ａ鵞）を組み
合わせ、このものにオレフィンをチタン含有固体触媒成
分１８当りＯ，Ｏ１ｇ〜２００８反応させて、予備活性
化した触媒成分を用いる前記第１項に記載の製造方法。

（６）得られたポリプロピレンのアイソタクチックペン
タッド分率ＣＰ）が０．７０〜０．９１であり、かつ該
ポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分のアイソタ
クチックペンタッド分率（Ｐ　ｒ）が上記（Ｐ）との関
係において、ｏ＜（Ｐ、）−（Ｐ）≦０．１の式を満足
する前記第１項若しくは第５項に記載の製造方法。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明のポリプロピレンの製造方法に用いるチタン含有
固体触媒成分としては、該チタン含有固体触媒成分の製
造途中で重合条件下、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖
オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用いて重合処理し
、更に後続の工程を経て得られた、チタン含有固体触媒
成分を用いる。

このようなチタン含有固体触媒成分の製造方法を具体的
に詳しく説明すると、例えば、有機アルミニウム化合物
（Ａ１）と電子供与体（Ｂ、）とを反応させて反応生成
物（１）を得て、この（１）と四塩化チタンとを反応さ
せて得られる固体生成物（Ｉ＋）、若しくは有機アルミ
ニウム化合物（Ａ３）と四塩化チタンとを反応させて得
られる固体生成物（Ｉ＋）を、非直鎖オレフィン、若し
くは直鎮オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合処理
し、更に電子供与体（ＢＳ）と電子受容体とを反応させ
て得られる最終の固体生成物を（ＩＩ！　）として、該
チタン含有固体触媒成分が製造される。

なお、本発明で「重合処理するｊとは、直鎮オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンを重合可能な条件下に固体生
成物（Ｉりまたは後述の（ＩＶ）に接触せしめて直鎮オ
レフィン若しくは非直鎖オレフィンを重合せしめること
をいう、この重合処理で固体生成（Ｉ＋）または（ＩＶ
）は重合体で被覆された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物（Ａ３）と電子供与体（
Ｂり）との反応は、溶媒（ＤＩ）中で一２０℃〜２００
℃、好ましくは一り０℃〜ｉｏｏ℃で３０秒〜５時間行
なう、有機アルミニウム化合物（Ａ、）、（Ｂ、）、（
Ｄｌ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機ア
ルミニウム化合物（Ａｓ）１モルに対し電子供与体（Ｂ
、）０．１モル〜８そル、好ましくは１〜４モル、溶媒
０．５Ｌ〜５Ｌ、好ましくは０．５Ｌ〜２Ｌである。

かくして反応生成物（１）が得られる０反応生成物（り
は分離をしないで反応終了したままの液状Ｒ（反応生成
液（１）と言うことがある。）で次の反応に供すること
ができる。

この反応生成物（１）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物物（Ａ）と四塩化チタンとを反応
させて得られる固体生成物（１１）を非直鎖オレフィン
、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重
合処理する方法としては、 ■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａ、）と四塩化チタンとの反応の任意ノ過程で、非直鎖
オレフィン、若しくは直鎮オレフィンおよび非直鎖オレ
フィンを添加して固体生成物（１１）を重合処理する方
法、 ０反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（
ＡＳ）と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフィ
ン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを
添加して固体生成物（１１）を多段に重合処理する方法
、および ■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａ、）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカ
ンテーションにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（■）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミ
ニウム化合物を添加後、非直鎖オレフィン、若しくは直
鎮オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加し、重合処
理する方法がある。

また、上述の非直鎖オレフィン、若しくは直鎮オレフィ
ンと非直鎖オレフィンによる重合処理は、非直鎖オレフ
ィン単独による重合処理でも良いが、直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンを用いて最初に■直鎖オレフィン
で重合処理し、弓き続いて■非直鎖オレフィンで重合処
理する方法か、得られたチタン含有固体触媒成分の使用
時における重合運転性および得られたポリプロピレンの
品買の面から好ましい。

更にまた、重合処理は上記したように直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用いる方
法の他、２回以上、例えば非直鎖オレフィンの重合処理
後に更に■直鎖オレフィンを添加して重合処理を行うこ
と等も可能である。

反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
ツ）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での
直鎮オレフィンおよび非直鎖オレフィンの添加の有無に
かかわらず、−１０℃〜２００℃、好ましくはθ℃〜１
００℃で５分〜１０時間行う。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（り若しくは有機アルミ
ニウム化合物（ＸＳ）、四塩化チタン５および溶媒の混
合は任意の順に行えば良く、直鎮オレフィンおよび非直
鎖オレフィンの添加もどの段階で行つても良い。

（り若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ、）、四塩化
チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了す
るのが好ましく、混合中も反応が行われる。全量混合後
、更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒はＯ〜３，０００ｍＡ　、反応生成物（１）
若しくは有機アルミニウム化合物（ＡＳ）は、該（１）
若しくは該（ＡＳ）中の＾１ｒＸ子数と四塩化チタン中
のτｌ［十数の比（Ａｔ／τＩ）で０．０５〜ＩＱ、好
ましくは０．０６〜０．３である。

非直鎖オレフィン、若しくは直鎮オレフィンおよび非直
鎖オレフィンによる重合処理は、反応生成物（り若しく
は有機アルミニウム化合物ｆＡｓ）と四塩化チタンとの
反応の任意の過程で非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オ
レフィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、およ
び反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａ３）と四塩化チタンとの反応終了後、非直鎖オレフィ
ン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを
添加する場合は、直鎮オレフィン、非直鎖オレフィンに
よるいずれの重合処理においても反応温度０℃〜９０℃
で１分〜１０時間、反応圧力は大気圧（Ｏｋｇｆ／ｃｍ
”Ｇ）〜ｌＯｋｇｆ／ｃｓ”Ｇの条件下で、固体生成物
＜　Ｉｔ　）　１（１（Ｉｇ当り、直鎮オレフィン０．
１８〜１００ｋｇ　、および非直鎖オレフィン０．０１
３〜！００ｋｇを用いて、最終の三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ　’）中に非直鎖オレフィン単独重合処理の場合
には非直鎖オレフィン重合体の含有量が０．０１重量％
〜９ｇ重量％、となるように、また直鎮オレフィンおよ
び非直鎖オレフィンを用いる場合には、直鎮オレフィン
重合体ブロックの含有量がＱ、ｌｌｌ量％〜４９．５Ｉ
ｌ量％、ならびに非直鎖オレフィン重合体ブロックの含
有量が０．０１重量％〜４９．５重量％となるように重
合させる。

該直鎮オレフィン重合体ブロックの含有量が０．０１重
量％未満では、得られた三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　
）を用いて製造されたポリプロピレンの剛性が不十分で
あり、上記範囲を超えると効果の向上が顕著でなくなり
、操作上および経済上の不利となる。

なお、既述したよう該重合処理は、非直鎖オレフィンも
併用することが好ましく、この場合、直鎮オレフィン重
合体ブロックの非直鎖オレフィン重合体ブロックに対す
る重量比については運転性の改善効果、およびポリプロ
ピレンの１買向上効果の両面を考慮して９８／２以下と
することが好ましい。

非直鎖オレフィン、若しくは直紡オレフィンおよび非直
鎖オレフィンによる重合処理を、反応生成物（り若しく
は有機アルミニウム化合物（Ａ３）と四塩化チタンとの
反応終了後、濾別またはデカンテーションにより液状部
分を分離除去した後、得られた固体生成物（１１）を溶
媒に懸濁させてから行う場合には、直鎖オレフィン、非
直鎖オレフィンによるいずれの重合処理においても固体
生成物Ｃ１１’）　ｌｏｎｇに対し、溶媒１００膳１〜
５　、０００層１、有機アルミニウム化合物０．５ｇ〜
６，０００ｇの存在下、反応温度Ｏ℃〜９０℃で１分〜
１０時間、反応圧力は大気圧（Ｏｋｇｆ／ｃｍ”Ｇ）　
〜１０ｋｇｆ／ｃｍ”Ｇの条件下で、固体生成物（ＩＩ
　）　１００ｇ当り、直鎖オレフィン０．１ｇ〜１００
ｋｇ　、および非直鎖オレフィン０．０１ｇ〜１（ＩＱ
にｇを用いて、三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）中に非
直鎖オレフィン単独重合処理の場合には非直鎖オレフィ
ン重合体の含有量が０．０！重量％〜９９重量％となる
ように、 また直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを用いる場
合には、直鎮オレフィン重合体ブロックの含有量が０．
１皿量％〜４ｇ、５重量％、非直鎖オレフィン重合体ブ
ロックの含有量が０．０１重量％〜４９．５重量％、な
らびに直鎖オレフィン重合体ブロックの非直鎖オレフィ
ン重合体ブロックに対する重量比が９８７２以下となる
ように重合させる。

上述したいずれの多段重合処理においても、直鎖オレフ
ィン若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理
が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合
処理に用いることができる。また、共存する溶媒、未反
応の直鎖オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーシ
ヨン等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を添
加して、次段階の非直鎖オレフィン若しくは直鎖オレフ
ィンによる重合処理に用いてもよい。

重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生成物（１）を得る際に
用いたもの、若しくは電子供与体（Ｂａ）と反応させる
ことなく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じ
ものであっても、異なったものでもよい。

反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（ＩＩ　−Ａ　）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態
のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物
として取り出して使用しても良い。

固体生成物（■−Ａ）は、ついで、これに電子供与体（
Ｂ、）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。

この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（ＩＩ−Ａ）１００ｇに対して
、（Ｂｓ）０．１ｇ〜ｌ　、０００１．好ましくは０．
５８〜２００ｇ、（Ｆ　）　０．１ｇ〜１．ＯＯＱｇ、
好ましくは０．２ｇ　〜５００ｇ、溶媒Ｏ〜３，０００
ｓ、Ｑ、好ましくは１００〜ｔ、０００ｓ、Ｑである。

反応方法としては、■固体生成物＜　１１−　Ａ　”）
に電子供与体（ＢＳ）および電子受容体（Ｆ）を同時に
反応させる方法、■（ＩＩ　−Ａ　）に（Ｆ）を反応さ
せた後、（Ｂｓ）を反応させる方法、■（ＩＩ　−Ａ　
’）に（！Ｉｓ）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる
方法。

＠（ｈ）と（Ｆ）を反応させた後、（ＩＩ　−Ａ　）を
反応させる方法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法＆：おぃては（
ＩＩ　−Ａ　）と（Ｂｓ）の反応をＯ℃〜５０℃で１分
〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記■、■と同様な
条件下で反応させる。

また■の方法においては（ＢＳ）と（Ｆ）を１０℃〜１
００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷
却し、（ｎ　−Ａ　）を添加した後、前記■、■と同様
な条件下で反応させる。

固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）　、（ａｓ）、および（Ｆ
）の反応終了後は濾別またはデカンテーシヨンにより液
状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本
発明に用いるチタン含有固体触媒成分である三塩化チタ
ン組成物ＣＩＩＩ　）が得られる。

該チタン含有固体触媒成分の製造に用いられる有機アル
ミニウム化合物（Ａ３）としては、一般式がＡＩＲ’ｌ
　Ｒ＠１−Ｘｓ−１Ｉ＊Ｌ・＋　（式中、Ｒ６、Ｒ９は
７Ａ／キル基、シクロアルキル基、アリール基で示され
る炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表
わし、また１、１°はｏ＜、ｃ＋ｘ’≦３の任意の数を
表わす、）で表わされる有機アルミニウム化合物が使用
される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリニーブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリミーヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド、シトブチルアルミニウムモノクロライド
、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミニ
ウムジクロライド、Ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などがあ
げられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェ
トキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキル
アルミニウム類を用いることもできる。

これらの有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合し
て用いることもできる。

本発明に用いるチタン含有固体触媒成分である三塩化チ
タン組成物（■）を製造するのに使用する電子供与体と
しては、以下に示す種々のものが示されるが、（Ｂ、）
、（Ｂ、）としてはエーテル類を主体に用い、他の電子
供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。

電子供与体として用いられるものは、酸素、窒素、硫黄
、燐のいずれかの原子を有する有機化合物２すなわち、
エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類
、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド
類、尿素又はチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合
物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類
、硫化水素又はチオエーテル類、チオアルコール類など
である。

具体例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエ
ーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、
ジイソアミルエーテル、モロ−オクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、モロ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキ
シル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メ
チル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフト
エ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル
酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン
酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノンな
どのケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、メチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタ
ノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノー
ル、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４．６−
トリメチルピリジン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン
、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、　　Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ’、Ｎ−ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチルアミノメ
チルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミ
ドなどのアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ“、Ｎｏ−テトラメチル
尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイ
ソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベンゼンな
どのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホス
フィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファ
イト、ジｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスフ
ァイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイトなどのホスファイト類、エチルジエチルホス
フィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニルジ
フェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフ
ェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレ
ンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオアル
コール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール
などのチオアルコール類などをあげることもできる。

これらの電子供与体は混合して使用することもできる０
反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂ、）、固
体生成物（ＩＩ）またはＣＩｔ　−Ａ　）に反応させる
（Ｂ３）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよ
い。

重合１Ａ３１に用いる直鎖オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン
−１１オクテン−１等の直鎖オレフィンが用いられ、特
にエチレン、プロピレンが好ましく用いられる。これら
の直鎖オレフィンは１種以上が用いられる。

重合処理に用いる非直鎖オレフィンは、■次式５、 ＣＨ２冨０Ｈ−Ｒ’ （式中、Ｒ＋はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１８の含飽和環炭化水素基を表わす、）で示され
る含飽和環炭化水素車量体、■次式、 ３ １：Ｈ，−ＣＨ−Ｒ’−Ｒ’ （式中、Ｒ２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ′はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ′、　Ｒ４、Ｒ
′のいずれか１個は水素であってもよい、）で示される
枝鎖オレフィン類や、（式中、ｎは０．１、ｍは１．２
のいずれかであり、Ｒ′はケイ素を含んでいてもよい炭
素数ｌから６までの鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ′はケ
イ素を含んでいてもよい炭素数１から１２までの炭化水
素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍが２の時、各
Ｒ７は同一でも異なってもよい。）で示される芳香族系
単量体である。

具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素車量体の倒とし
ては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、３−メチルビニルシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキ
サン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロへブタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロペ
ンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロペンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロへキサメチレンビニルシラン、シクロへキ
サメチレンメチルビニルシラン、シクロへキサメチレン
エチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシラ
ン、シクロテトラメチレンメチルアリルシラン、シクロ
ペンタメチレンアリルシラン、シクロペンタメチレンメ
チルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリル
シラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽和
項炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシラ
ン、シクロペンチルジメチルビニルシラン、シクロペン
チルエチルメチルビニルシラン、シクロペンチルジエチ
ルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シクロ
へキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチル
メチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシラ
ン、シクロペンチルジメチルアリルシラン、シクロヘキ
シルメチルアリルシラン、シクロへキシルジメチルアリ
ルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン、
シクロへキシルジエチルアリルシラン、４−トリメチル
シリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリルア
リルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原子を
含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる。

■の枝鎖オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
−１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペンテン−
１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−１，
４，４−ジメチルペンチン−１，４，４−ジメチルヘキ
セン−１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルトリメチルシ
ラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−ブチル
シラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジメチ
ルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルトリエ
チルシラン、アリルトリｎ−プロビルシラン、３−ブテ
ニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシラン
等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラン、
エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシラン
等のジアリルシラン類等があげられる。

また、■の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体である０−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン等のアルキルスチレン類、２．４−ジメチルス
チレン、２．５−ジメチルスチレン、３４−ジメチルス
チレン、３，５−ジメチルスチレン等のジアルキルスチ
レン類、２−メチル−４−フルオロスチレン、２−エチ
ル−４−クロロスチレン、０−フルオルスチレン、ｐ−
フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−ト
リメチルシリルスチレン、１−トリエチルシリルスチレ
ン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のトリアルキ
ルシリルスチレン類、Ｏ−アリルトルエン、ｐ−アリル
トルエン等のアリルトルエン類、２−アリル−ｐ−キシ
レン、４−アリル−０−キシレン、５−アリル−１−キ
シレン等のアリルキシレン類、ビニルジメチルフェニル
シラン、ビニルエチルメチルフェニルシラン、ビニルジ
エチルフェニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン
、アリルエチルメチルフェニルシラン等のアルケニルフ
ェニルシラン類、また、　４−（〇−トリル）−ブテン
−１やｌ−ビニルナフタレン等があげられ、これらの非
直鎖オレフィンは１種以上が使用される。

固体生成物（ＩＩ　−Ａ　’）に反応させる電子受容体
（Ｆ）は、周期律表Ｉ１１〜■族の元素のハロゲン化物
に代表される。具体例としては、無水塩化アルミニウム
、四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化
チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン
５四塩化バナジウム、五塩化アンチモンなどがあげられ
、これらは混合して用いることもできる。最も好ましい
のは四塩化チタンである。

溶媒（ＤＩ）としてはつぎのものが用いられる。

脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン等が示さ
れ、また、脂肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、　トリ
クロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化
炭化水素も用いることができる。芳香族化合物として、
ナフタリン等の芳香族炭化水素、及びその誘導体である
メシチレン、デエレン、エチルベンゼン、イソプロピル
ベンゼン、２−エチルナフタリン、ｌ−フェニルナフタ
リン等のアルキル置換体、モノクロルベンゼン、クロル
トルエン、クロルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が
示される。

以上のようにして得られた三塩化チタン組成物（口ｌ）
の他にも、例えば、液状化したマグネシウム化合物と析
出剤、ハロゲン化合物、電子供与体（Ｒ４）およびチタ
ン化合物（Ｔ、）を接触して得られた固体生成物（ＩＶ
）を、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の存在下、非直
鎖オレフィン、若しくは直鎮オレフィンおよび非直鎖オ
レフィンで重合処理し、固体生成物（Ｖ）を得、該固体
生成物（Ｖ）にハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）を反応
させて得られるチタン含有担持型触媒成分（Ｖｌ）も本
発明に用いるチタン含有固体触媒成分として使用するこ
とが可能である。

該チタン含有担持型触媒成分（Ｖｌ）の製造方法を以下
に示す。

なお、本発明でいうマグネシウム化合物のｒ液状化」と
は、マグネシウム化合物自体が液体となる場合の他、そ
れ自体が溶媒に可溶であって溶液を形成する場合や、他
の化合物と反応し、若しくは錯体を形成した結果、溶媒
に可溶化して溶液を形成する場合も含む、また、溶液は
完全に溶解した場合の他、コロイド状ないし半溶解状の
物買を含む状態のものであってもさしつかえない。

を状化すべきマグネシウム化合物としては、前述のｒ液
状化」の状態となりつるものならばどのようなものでも
良く、例えば、マグネシウムシバライド、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリーロキシマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネシ
ウム、マグネシウムオキシハライド、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライ
ド等の他、金属マグネシウムも用いることができる。

マグネシウム化合物を液状化する方法は公知の手段が用
いられる０例えば、マグネシウム化合物をアルコール、
アルデヒド、アミン、あるいはカルボン酸で液状化する
方法（特開昭５６−８１１号公報等）、オルトチタン酸
エステルで液状化する方法（特開昭５４−４０，２９３
号公報等）、リン化合物で液状化する方法（特開昭５１
１−１９，３０７号公報等）等の他、これらを組み合せ
た方法等があげられる。

また上述の方法を通用することのできない、Ｃ−Ｍｇ結
合を有する有機マグネシウム化合物については、エーテ
ル、ジオキサン、ピリジン等に可溶であるのでこれらの
溶液として用いるか、有機金属化合物と反応させて、−
数式がＭ、ｙｇ、Ｒ＋６．Ｒ１１（Ｍはアルミニウム、
亜鉛、ホウ素、またはベリリウム原子、ＲＩＯｌＲｌｌ
は炭化水素残基、ｐ、９、「、Ｓ〉０、Ｖを補の原子価
とすると「弓・ｖＰ÷２ｑの関係にある。）で示される
錯化合物を形成させ（特開昭５０−１３９，８８５号公
報等）、炭化水素溶媒に溶解し、液状化することができ
る。

更にまた、金属マグネシウムを用いる場合には、アルコ
ールとオルトチタン酸エステルで液状化する方法（特開
昭５０−５１．５８７号公報等）や、エーテル中でハロ
ゲン化アルキルと反応させ、いわゆるグリニヤール試薬
を形成する方法で液状化することができる。

以上の様なマグネシウム化合物を液状化させる方法の中
で、例えば、塩化マグネシウムをチタン酸エステルおよ
びアルコールを用いて炭化水素溶媒（Ｄ、）に溶解させ
る場合について述べると、塩化マグネシウム１モルに対
して、チタン酸エステルを０．１モル〜２モル、アルコ
ールを０．１モル〜５モル、溶媒（０，）を０．１ｕ〜
５Ｊ２用いて、各成分を任意の添加順序で混合し、その
懸濁液を攪拌しながら４０℃〜２００℃、好ましくは５
０℃〜１５０℃で加熱する。該反応および溶解に要する
時間は５分〜７時間、好ましくは１０分〜Ｓ時間である
。

チタン酸エステルとしては、Ｔｌ（ＯＲ”）４で表わさ
れるオルトチタン酸エステル、およびａｌｌ　　［０−
Ｔｉ　（ＯＲ”）＋ＯＲ”）　］　ｔ　ＯＲ”ｉ’表ワ
サレルホリチタン酸エステルがあげられる。ここでＲＩ
ＪＩＳ、Ｒ１４Ｒ１１１およびＲ１１１は炭素数１〜２
０のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキ
ル基であり、（は２〜２Ｇの数である。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタン酸ｎ−プロピル、オルトチタン酸ｉ
−プロピル、オルトチタン酸ｎ−ブチル、オルトチタン
酸ｌ−ブチル、オルトチタン酸ｎ−アミル、オルトチタ
ン酸２−エチルヘキシル、オルトチタン酸ｎ−オクチル
、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロ
ヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、ポリチタン酸
メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸ｎ−プロピ
ル、ポリチタン酸１−プロピル、ポリチタン酸ｎ−ブチ
ル、ポリチタン酸ｌ−ブチル、ポリチタン１ｌｎ−アミ
ル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポリチタン酸ｎ
−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸
シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステルを用いるこ
とができる。ポリチタン酸エステルの使用量は、オルト
チタン酸エステル単位に換算して、オルトチタン酸エス
テル相当員を用いればよい。

アルコールとしては脂肪族飽和および不飽和アルコール
を使用することができる。具体的には、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、１−プロパツール、ｎ−
ブタノール、ｎ−アミルアルコール、１−アミルアルコ
ール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、およびアリルアルコールなどの１価ア
ルコールのほかに、エチレングリコール、トリメチレン
グリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールも用
いることができる。その中でも炭素数４〜ＩＯの脂肪族
飽和アルコールが好ましい。

不活性炭化水素溶媒（Ｂ２）としては、前述の三塩化チ
タン組成物（Ｉｌｌ　）を製造する際に用いられた溶媒
（Ｄｌｌと同様なものが使用できるが、中でも脂肪族炭
化水素が好ましい。

固体生成物（ｒＶ）は上記の液状化したマグネシウム化
合物と析出剤（Ｘｉ）、ハロゲン化合物（×、）、電子
供与体（Ｂ４）！５よびチタン化合物（τｌ）を接触し
て得られる。析出剤（Ｘｉ）としては、ハロゲン、ハロ
ゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物、
ハロゲン含有ジルコニウム化合物、ハロゲン含有バナジ
ウム化合物の様なハロゲン化剤があげられる。

また、液状化したマグネシウム化合物が前述した有機マ
グネシウム化合物の場合には、活性水素を有する化合物
、例えば、アルコール、５Ｉ−Ｈ結合を有するポリシロ
キサン等を用いることもできる。これらの析出剤（×、
）の使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して０．
１モル〜５０モル用いる。

また、ハロゲン化合物（×２）としては、ハロゲンおよ
びハロゲンを含有する化合物があげられ、析出剤の例と
してあげられたハロゲン化剤と同様なものが使用可能で
あり、析出剤としてハロゲン化剤を用いた場合には、ハ
ロゲン化合物（×、）の新たな使用を必ずしも必要とし
ない、ハロゲン化合物（×２）の使用量はマグネシウム
化合物１モルに対して０．１モル〜５０モル用いる。

電子供与体（Ｂ４）としては、既述の（Ｂ２）および（
Ｂｓ）と同様なものの他、芳香族多価カルボン酸エステ
ル類やアルコキシシラン類が用いられ、特に好ましくは
、芳香族多価カルボン酸エステル類が用いられる。これ
ら電子供与体（Ｂ４）は１種類以上が用いられ、その使
用量はマグネシウム化合物１モルに対し、　０．０１モ
ル〜５モルである。

固体生成物（ＩＶ）の調製に必要なチタン化合物（Ｔ１
）は、−数式Ｔｉ（ＯＲ”）４−１ＩＸＩＩ（式中、Ｒ
″ｌｔｌｔフルキル基ロアルキル基、またはアリール基
を、×はハロゲンを表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意の数
である。）で表わされるハロゲン化チタン化合物や、前
述のマグネシウム化合物の液状化の際にあげられたオル
トチタン酸エステルやポリチタン酸エステルが用いられ
る。

ハロゲン化チタン化合物の具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメトキシチタン、
二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキシチタン、
二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
三臭化ジェトキシチタン、三臭化ジブトキシチタン、塩
化トリメトキシチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化
トリブトキシチタン、塩化トリフエノキシチタン等があ
げられる。

オルトチタン酸エステルおよびポリチタン酸エステルと
しては既述のものと同様なものがあげられる。

これらチタン化合物（Ｔ、）は１種類以上が用いられる
が、チタン化合物（Ｔ１）としてハロゲン化チタン化合
物を用いた場合は、ハロゲンを有しているので析出剤（
ｘｌ）およびハロゲン化合物（×２）の使用については
任意である。また、マグネシウム化合物の液状化の際に
チタン酸エステルを使用した場合にも、チタン化合物（
Ｔ１１の新たな使用は任意である。チタン化合物（Ｔ、
）の使用量はマグネシウム化合物１モルに対し、　　０
．１モル〜１００モルである。

以上の液状化したマグネシウム化合物、析出剤（ｘ＋）
、ハロゲン化合物（×２）、電子供与体（Ｂ４）および
チタン化合物（Ｔ１）を攪拌下に接触して固体生成物（
ＩＶ）を得る。接触の際には、不活性炭化水素溶媒（Ｄ
３）を用いても良く、また各成分をあらかじめ希釈して
用いても良い、用いる不活性炭化水素溶媒（Ｄ、）とし
ては既述の（Ｄ２）と同様なものが例示できる。使用量
はマグネシウム化合物１モルに対し、Ｏ〜５，０００１
１である。

接触の方法については種々の方法があるが、例えば、■
液状化したマグネシウム化合物に（×１）を添加し、固
体を析出させ、該固体に（×２）、（Ｂ４）、（Ｔ１）
を任意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウ
ム化合物と（Ｂ４）を接触させた溶液に（×１）を添加
し、固体を析出させ、該固体に（×、）、（Ｔ、）を任
意の順に接触させる方法、■液状化したマグネシウム化
合物と（Ｔｌ）を接触させた後、（×１）を添加し、更
に（Ｂ４）、　（Ｘ２）を任意の順に接触させる方法等
がある。

各成分の使用量については前述の範囲であるが、これら
の成分は一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用
しても良い。また既述したように、一つの成分が他の成
分をも特徴づける原子若しくは基を有する場合は、他の
成分の新たな使用は必ずしも必要でない。例えば、マグ
ネシウム化合物を液状化する際にチタン酸エステルを使
用した場合は（Ｔ１）が、析出剤（×、）としてハロゲ
ン含有チタン化合物を使用した場合は（×２）および（
Ｔ、）が、析出剤（×１）としてハロゲン化剤を使用し
た場合は（ｘ２）がそれぞれ任意の使用成分となる。

各成分の接触温度は、−４０℃〜÷１８０℃、好ましく
は一り０℃〜◆１５０℃であり、接触時間は反応圧力が
大気圧〜１０ｋｇ／ｃ１Ｇで１段階ごとに５分〜８時間
、好ましくは１０分〜６時間である。

以上の接触反応において固体生成物（ｒｖ）が得られる
。該固体生成物（ＴＶ）は引続いて次段階の反応をさせ
てもよいが、既述の不活性炭化水素溶媒により洗浄する
ことが好ましい。

次に、前述の方法で得られた固体生成物（＋Ｖ　）を、
有機アルミニウム化合物（Ａ４）の存在下、非直鎖オレ
フィン、若しくは直鎮オレフィンおよび非直鎖オレフィ
ンで重合処理し、固体生成物（Ｖ）を得る。

上記の、非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンによる重合処理は、三塩化チタン
組成物（ＩＩ＋　）の製造の際に既述したように非直鎖
オレフィン単独でも良いが、直鎮オレフィンおよび非直
鎖オレフィンを用いて最初に■直鎖オレフィンで重合処
理し、引き続いて■非直鎖オレフィンで重合処理する方
法が、得られたチタン含有固体触媒成分の使用時におけ
る重合運転性と得られたポリプロピレンの８買の面から
、好ましい。

また、上記の重合処理は直鎮オレフィンおよび非直鎖オ
レフィンをそれぞれ最低１回ずつ用いる方法の他、２回
以上、例えば非直鎖オレフィンの重合処理後に更に■直
鎮オレフィンを添加して重合処理を行うことも可能であ
る。

重合処理の条件は、直鎖オレフィン、非直鎖オレフィン
によるいずれの重合処理においても固体生成物（ＩＶ）
１００ｇに対し、不活性炭化水素溶媒（Ｄ４）１００１
β〜５　、０００ｍ互、有機アルミニウム化合物（Ａａ
）０．５ｇ〜５，０００ｇを加え、反応温度ｏ℃〜９０
ｔで１分〜ｌＯ時間、反応圧力は大気圧（Ｏｋｇｆ／ｃ
ｓ２Ｇ）〜１０ｋｇｆ／ｃｍ’Ｇの条件下で、固体生成
物（ｌｌ　）　１００ｇ当り、直鎖オレフィン０．１ｇ
〜１００ｋｇ　、および非直鎖オレフィン　０．０１ｇ
〜ｌｏｏｋｇを用いて、最終のチタン含有担持型触媒成
分（Ｖｌ）中に非直鎖オレフィン単独重合処理の場合に
は非直鎖オレフィン重合体含有量が０．０１重量％〜９
９重量％となるように、また直鎖オレフィンおよび非直
鎖オレフィンを用いた場合には直鎖オレフィン重合体ブ
ロックの含有量が０．１１量％〜４９．５重量％、非直
鎖オレフィン重合体ブロックの含有量がＯ，０１ｆｉ量
％〜４９５重量％、ならびに直鎮オレフィン重合体ブロ
ックの非直鎖オレフィン重合体ブロックに対する重量比
が９８／２以下となるように重合させる。

上述したいずれの重合処理においても、直鎮オレフィン
若しくは非直鎖オレフィンによる各段階の重合処理が終
了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合処理
に用いることができる。また、共存する溶媒、未反応の
直鎮オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および有機
アルミニウム化合物（Ａ４）等を濾別若しくはデカンテ
ーション等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物
（Ａ４）を添加して、次段階の非直鎖オレフィン若しく
は直鎖オレフィンによる重合処理に用いてもよい。

なお、該重合処理段階において、安息香酸エチル、トル
イル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン酸エ
ステルや、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどの
有機ケイ素化合物等に代表される電子供与体を共存させ
ることも可能である。それらの使用量は、固体生成物（
ｒＶ）１００ｇ当９０〜５，０００ｇである。

重合処理に用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）
、溶媒（Ｄ４）、直鎖オレフィン、および非直鎖オレフ
ィンは、それぞれ既述の（Ａ３）、（Ｄ、）、直鎖オレ
フィン、および非直鎖オレフィンと同様なものが用いら
れる。

以上のようにして非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレ
フィンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理を行ない
、既述の不活性炭化水素溶媒で洗浄されて、固体生成物
（Ｖ）が得られる。

続いて、該固体生成物（Ｖ）にハロゲン化チタン化合物
（Ｔ２）を反応させて目的の本発明に使用されるチタン
含有固体触媒成分であるチタン含有担持型触媒成分（Ｍ
ｌ）が得られる。ハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）とし
ては、既述の固体生成物（ＩＶ　）の調製に必要なチタ
ン化合物（Ｔ１）の例としてあげられた一数式丁１　（
ＯＲ”）４−Ｘ−ｆ式中、Ｒ＋７は７ＪＬ／キル基、シ
クロアルキル基、またはアリール基を、Ｘはハロゲンを
表わし、ＵはＯ＜ｕ≦４の任意の数である。）で表わさ
れるハロゲン化チタン化合物が用いられ、具体例として
も同様なものが例示できるが、四塩化チタンが最も好ま
しい。

固体生成物（Ｖ）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ、）と
の反応は、固体生成物ＣＶｌ中のマグネシウム化合物１
モルに対して、ハロゲン化チタン化合物（Ｔ、）を１モ
ル以上使用して、反応温度２０℃〜２００℃、反応圧力
は大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇの条件下で５分〜６時間
、好ましくは１０分〜５時間反応させる。また、該反応
時には不活性炭化水素溶媒（Ｄｓ）や電子供与体（Ｂ１
１）の存在下において行なうことも可能であり、具体的
には既述の（ＤＩ）〜（Ｄ４）や（Ｂ４）と同様な不活
性溶媒や電子供与体が用いられる。これらの使用量は、
固体生成物（Ｖ）中１００ｇに対して（Ｄａ）はＯ〜５
，０００ｍＪ２、固体生成物（Ｍｌ中のマグネシウム化
合物１モルに対して（Ｂ、）は０〜２モルの範囲が望ま
しい。

固体生成物（Ｖ）とハロゲン化チタン化合物（Ｔ２）お
よび必要に応じて更に電子供与体との反応後は濾別また
はデカンテーション法により固体を分離後不活性炭化水
素溶媒で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去し
、最終のチタン含有担持型触媒成分（■）、即ち本発明
に用いるチタン含有固体触媒成分を得る。

以上のようにして、本発明に用いるチタン含有固体触媒
成分は得られるが、該チタン含有固体触媒成分の製造の
態様としては上記の２方法に限定されず、種々の態様が
採用される。

例えばＭｇおよび３価のＴｉを含有した固体を電子供与
体と反応させた後、若しくは反応させずに、有機アルミ
ニウム化合物の存在下、および非直鎖饋オレフィン、若
しくは直鎮オレフィンおよび非直鎖オレフィンで重合処
理し、更に電子供与体と電子受容体を反応させて得られ
るＭｇ含有三塩化チタン組成物等も使用可能であり、製
造途中で非直鎖オレフィン、若しくは直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンを用いて重合処理し、更に後続の
工程を経て得られた、非直鎖オレフィン重合体若しくは
非直鎖オレフィン重合体ブロックを０．０１重量％〜９
９重量％含有したチタン含有固体触媒成分であればどの
ようなものでも使用可能である。

本発明のポリプロピレンの製造方法は、上記のチタン含
有固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物（Ａ、）、
および必要に応じて電子供与体（Ｂ１）からなる触媒を
用いて、プロピレンを重合させテ沸１ｉｎ−ヘプタン不
溶部分が７０重量％〜９５！！量％のポリプロピレンを
製造する方法である。

沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分が７０重量％〜９５重量％の
ポリプロピレンを得る重合方法の態様としては公知の方
法、例えば比較的高い重合温度下、（７５℃〜９５℃）
でプロピレンを重合させる方法や、前述のチタン含有固
体触媒成分の第２番目の態様としてあげたチタン含有担
持型触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合せた触
媒を用いて、５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物に代表される立体規則性向上剤としての触媒第三成分
を用いずにプロピレンを重合させる方法等を採用するこ
とも可能であるが、本発明の効果を著しく発揮する方法
としては、重合条件を選択することによって、アイソタ
クチックペンタッド分率（Ｐ）が０．７０〜０．９１で
あり、かつソックスレー抽出器を使用して沸騰ｎ−ヘプ
タン中で６時間抽出した際の不溶部分についてのアイソ
タクチックペンタッド分率（Ｐｒ）が上記（Ｐ）との関
係において、０＜（Ｐｒ）−（Ｐ）≦０．１の式を満足
するポリプロピレンを得る方法があげられる。

なお、本発明におけるアイソタクチックペンタッド分率
とは、＾、Ｚａｍｂｅｌｌｉ等によって−ａｃｒｏｍ。

１ｅｃｕｌｅｓ　８９２５（１９７３）に発表されてい
る方法、即ち、′ｓＣ−ＮＭＲを使用して測定されるポ
リプロピレン分子中のペンタッド単位でのアイソタクチ
ック分率である。

言い換えると該分率はプロピレン単量体単位が５個連続
してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレン単量体単
位の分率を意味する。ただし、上述のＮＭＲ吸収ピーク
の帰属決定法は、Ｍａｃｒｏ■ｏｌａｃｕｌｅｓ　８６
８７（１９７５）　に基づいた。

上記した物性を満足するポリプロピレンを得る重合条件
としては例えば以下に示される重合方法があげられる。

■既述した方法で得られた三塩化チタン組成物ＣＩＩＩ
　）と有機アルミニウム化合物成分（Ａｌ）としてジア
ルキルアルミニウムモノハライド（１ｍ）およびアルミ
ノキサン（八〇）を組み合せた触媒の存在下にプロピレ
ンを重合させる方法。

■［した方法で得られたチタン含有固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物（Ａ７）、更にＰ−０結合、イソシ
アネート基、アクリロキシ基、およびメタクリロキシ基
から選択されたいずれかの結合若しくは基を有する有機
ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合せた触媒の存在下に、プ
ロピレンを重合させる方法。

上記の方法について詳しく説明する。

■の方法において使用されるチタン含有固体触媒成分と
しては、既述した三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）があ
げられる、ジアルキルアルミニウムモノハライド（ＡＳ
）としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、モ
ロ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−ヘキシルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノフル
オライド、ジエチルアルミニウムそノブロマイド、ジエ
チルアルミニウムモノアイオダイド等の具体例があげら
れ、これらは１種以上が使用される。

また、アルミノキサン（Ａ、）としては下記の一般式（
ａ）および−数式（ｂ）で表わされるアルミノキサン若
しくは一般式（ａ）または−数式（ｂ）において、ＲＩ
ａ〜８２°が部分的に塩素、臭素などのハロゲン原子で
置換され、かつハロゲン含有量が４０！量％以下、好ま
しくは３０！量％以下のハロゲン化アルミノキサンであ
る。

Ｒ”ＡＩ−ｔ−０−＾ｌ±「０−＾ｌＲ２Ｏノ Ｒ＋９ （式中、ＨＩＳ〜Ｂ２１は炭素数１〜８のアルキル基で
あり、胃および胃°は１〜約２０の整数である。） このようなアルミノキサンは有機アルミニウム化合物（
Ａ、）と水との反応によって得られるが、たとえば次の
方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物若しくは結晶水を有する
塩類、たとえば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物
、塩化マグネシウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に
有機アルミニウム化合物（八、）を添加して反応させる
方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテルなどの媒体
中で有機アルミニウム化合物（Ａ７）に直接水を作用さ
せる方法。

本発明の方法においては、上述のアルミノキサン（八〇
）を単独で用いることはもちろん、この（Ａ、）と未反
応有機アルミニウム化合物（Ａ、）を混合したものを用
いることも可能である。

上記のアルミノキサンを得る際に水と反応させる有機ア
ルミニウム化合物（Ａ、）としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ブ
チルアルミニウム、トリミーブチルアルミニウム、トリ
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウムや前述の（Ａ＠）と
して用いられたジアルキルアルミニウムモノハライドが
使用され、なかでもトリメチルアルミニウムが好ましく
用いられる。

各触媒成分の使用量は、三塩化チタン組成物（＋０　）
中のチタン１モルに対し、ジアルキルアルミニウムハラ
イド（八Ｂ）を　０．１モル〜２００モル用い、かつア
ルミノキサン（Ａ６）をジアルキルアルミニウムモノハ
ライド（ＡＳ）に対してアルミニウムのそル比（（Ａ６
）／（八ｓ））が０．０２〜７０となる範囲で用いる。

上記した所定量でもって組み合わされた触媒はそのまま
でもプロピレンの重合に使用されることが可能であるが
、プロピレン重合時の運転性の面から、チタン含有固体
触媒成分に代えて、チタン含有固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物（Ａ、）を組み合わせてこのものにオレ
フィンを反応させて予備活性化した触媒成分を用いるこ
とがより望ましい。

予備活性化は、チタン含有固体触媒成分１ｇに対し、有
機アルミニウム化合物（Ａ、）　０．００５ｇ〜５００
ｇ、溶媒Ｏ〜５０ｉｔ、水素０〜１，０００ｍｕ　、お
よびオレフィン０．０５ｇ〜１，０００ｇを用い、Ｏ℃
〜１００℃で１分〜２０時間、オレフィンを反応させて
、チタン含有固体触媒成分１ｇ当り、ｏ、ｏ１ｇ〜２０
０ｇのオレフィンを反応させることが望ましい。

予備活性化のためのオレフィンの反応は、脂肪族または
芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いずに液化プ
ロピレン、液化ブテン−１等の液化オレフィン中でも行
え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させることも
できる。更にまた、予めオレフィン重合体または水素を
共存させて行うこともできる。

予備活性化に用いるオレフィとしては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１、等の直鎖オレフィンや４−
メチルペンテン−１，２−メチルペンテン−１，３−メ
チルブテン−１等の枝鎖オレフィンやスチレン等があげ
られる。また有機アルミニウム化合物（Ａ２）としては
既述の（Ａ、）と同様なものがあげられる。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物（
Ａ、）、未反応オレフィンを減圧留去等で除き、乾燥し
た粉粒体として重合に用いることもできるし、チタン含
有固体触媒成分１ｇ当り、８０℃を超えない範囲の溶媒
に懸濁した状態で用いることもでき、また溶媒、未反応
オレフィン、有機アルミニウム化合物（八、）を濾別若
しくはデカンテーシヨン等で除いた後、乾燥し粉粒体と
して用いることもできる。

かくして組み合わされた触媒、若しくは予備活性化され
た触媒を用いて、プロピレンの重合を実施する。プロピ
レンを重合させる重合形式としては、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン
等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プ
ロピレン中で行うバルブ重合や気相中で行う気相重合が
あげられる。

重合温度は通常２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜
８５℃である。１ｉ合圧力は粛正（Ｏｋｇｆ／ｃｏ＋２
Ｇ）〜５０ｋｇｆ／ｃ■２Ｇで通常３０分〜１５時間程
度の重合時間で実施される。１合の際、分子量調節のた
めの適量の水素を添加するなどは従来のプロピレンの重
合方法と同じである。なお重合はバッチ重合、連続重合
のいずれの方法においても可能である。

■の方法においては、既述した本発明の方法に従って製
造された種々のチタン含有固体触媒成分が使用可能であ
る。有機アルミニウム化合物（Ａ、）としては、既述の
三塩化チタン組成物（ＩＩ＋　）を得る際に用いた（Ａ
、）と同様なものが使用可能である。

またＰ冨ｏ結合、イソシアネート墓、アクリロキシ基、
およびメタクリロキシ基から選択されたいずれかの結合
若しくは基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）（以後、有
機ケイ素化合物（Ｓ）と省略していうことがある。）の
具体例としては、トリス（トリメチルシリル）ホスフェ
ート、］・リス（エチルジメチルシリル）ホスフェート
、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、ビス（ト
リルメチルシリル）メチルホスフェート、ビス（トリル
メチルシリル）エチルメチルホスフェート、ビス（トリ
ルメチルシリル）１−メチルビニルホスフェート、ジエ
チル（トリメグ・ルシリルメチル）ホスホネート、ジエ
チル（トリメチルシリルエチル）ホスホネート、ジエチ
ル（トリメチルシロキシカルボニル）メチルホスホネー
ト、ビス（トリメチルシリルメチル）エチルホスフィネ
ート、ビス（トリメチルシリルメチル）エチルホスフィ
ネート、ビス（トリメチルシリルエチル）エチルホスフ
ィネート等のＰ−０結合を有する有機ケイ素化合物、ト
リメチルシリルイソシアネート、トリエチルシリルイソ
シアネート、エチルジメチルシリルイソシアネート、３
−インシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イ
ソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシ
アネートプロピルジメチルクロロシラン等のイソシアネ
ート基を有する有機ケイ素化合物、３−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピメ
チルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメ
チルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（トリ
メチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルメ
チルビス（トリメチルシロキシ）シラン等のアクリロキ
シ基を有する有機ケイ素化合物、３−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルメチルジェトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルジメチルエトキシシラン、２−メタクリロキシプロペ
ニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−メタク
リロキシプロピルジメチルジクロロシラン等のメタクリ
ロキシ基を有する有機ケイ素化合物があげられ、これら
は１種以上が用いられる。

上記のチタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物（杓）および有搗ケイ素化合物（Ｓ）の使用量につい
ては、チタン含有固体触媒成分中のＴ１１モルに対し、
有機アルミニウム化合物（Ａ７）を０．１モル〜２００
０モル、および有機ケイ素化合物（Ｓ）を０．０５モル
〜２００モル使用する。

上記した所定量でもって組み合わされた触媒はそのまま
でもプロピレンの重合に使用することが可能であるが、
既述の■の場合と同様にプロピレン重合時の運転性の面
から、チタン含有固体触媒成分に代えて、チタン含有固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ａ２）を組み合
わせてこのものにオレフィンを反応させて予備活性化し
た触媒成分を用いることがより望ましい、予備活性化条
件は■と同様である。

上記した触媒、若しくは予備活性化された触媒を用いて
、プロピレンの重合を実施する。プロピレンの重合条件
も既述の■の場合と同様な条件が採用される。

かくして本発明の方法に従ってプロピレンを重合して得
られたポリプロピレンは、必要に応じて、適量の熱安定
側、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング削
、看色剤等の安定剤や添加剤、更には、種々の合成樹脂
等が配合され、また必要に応じてペレット化された後、
公知の射出成形、押出成形、真空成形、中空成形等の技
術により、射出成形品、無延伸フィルム、延伸フィルム
、シート等の各種成形品の用に供される。

［作用］ 本発明の方法によって得られたポリプロピレンは、沸騰
ｉｎ−ヘプタン不溶部分の立体規則性とポリプロピレン
全体の立体規則性の差が一定の範囲にあることから沸騰
ｎ−ヘプタン可溶部分の成形品表面へのブリードが少な
い、また、ポリプロピレン全体の立体規則性が比較的低
いことから５加工性、対衝撃性、および透明性が良好で
ある。

更に本発明の方法で得られたポリプロピレン中には、本
発明の方法に用いられるチタン含有固体触媒成分製造時
の重合処理工程に起因する非直鎖オレフィン重合体若し
くは非直鎖オレフィン重合体ブロックが分散しているた
め、該重合体（ブロック）がオレフィン重合体の成形時
には造核作用を発揮することにより、得られた成形品の
剛性と透明性を向上させている。

特に、上記重合処理工程において、非直鎖オレフィンに
よる重合処理の前に直鎮オレフィンによる重合処理を行
った場合には、生成した結晶性直鎮オレフィン−非直鎖
オレフィンにブロック共重合体の直鎮オレフィン重合体
ブロックがポリプロピレンと相溶性を持つことに伴い、
非直鎖オレフィン重合体ブロックもポリプロピレンへの
分散性が高度に向上している。

従って、ポリプロピレン全体の均質性はより向上し、ま
た非直鎖オレフィン重合体ブロックのもつ造核作用が更
に著しく発揮されることから、得られるポリプロピレン
を用いて製造して成形品の均質性、例えばフィルムにお
いてはボイドの発生の減少化や透明性の一層の向上、射
出成形品における剛性の一層の向上といった効果を出現
させているものと推定される。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１１ＭＦＲ：メルトフローレート　ＪＩＳに７２１０
表１の条件１４による。　　（単位：ｇｌｕ分）（２）
アイソタクチクベンタッド分率：前述した方法に基づき
、日本電子社製ＪＥＯＬＧＸ−２７０を用いて測定した
。

（３）沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分；前述した方法に基づ
き、ポリプロピレンを沸ａｎ−ヘプタンで抽出した後の
固形残分を表わす。

（４）スパイラルフロー：ポリプロビレ２１００重量部
に対してテトラキス［メチレン−３−（３′、５−ジ−
ｔ−ブチル−４−′ヒドロキシフェニル）プロピネート
］メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム
０１！量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍ
の押出し造粒機を用いて押出し、水冷後、切断して造粒
物を得た。該造粒物を射出成形機により、溶融樹脂温度
２２０℃で、断面が半円３１１１１の半円形をなし、長
さ方向に＾ｒｃｈｌ−ｓｅｄｅｓのスパイラルをなして
いる、５０℃の金型に射出圧力ＢＯＯＫｇｆ／　ｃｍ’
で１５秒間射出した際の金型内の樹脂長を測定した。該
樹脂長が長い程、樹脂の溶融流動性が良好で加工性が良
いことを示す。

（単位：　ｃｅ＋） 曲げ弾性率、（４）と同様にして得たポリプロピレン造
粒物を射出成形機により、溶融樹脂温度２２０℃、金型
温度５０℃でＪＩＳ形の試験片を作成した。該試験片を
湿度５０％、室温２３℃の室内で９６時間放置後、ＪＩ
Ｓに７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。

（単位：　ｋｇｆ／ｃｍ２） アイゾツト衝撃強度・（５）と同様にして試験片を調製
し、ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠して２３℃にてアイゾツ
ト衝撃強度を測定した。

（単位：　ｋｇｆ−ａｍ／ｃｍ） 内部ヘーズ；（５）と同様にして得た厚さ１■（８） の試験片について、該試験片の両面に流動パラフィンを
塗った後、ＪＩＳに７１０５に準拠してヘーズを測定し
、表面の影響を除いた試験片内部の透明性を評価した。

（単位：％） プロツキングカ；（４）と同様にして得たポリプロピレ
ン造粒物をＴダイ式製膜機により、溶融樹脂温度２３０
℃で押し出し、２０℃の冷却ロールで圧さｌ−層のシー
トとした後、該シートを１４０℃の熱風で６０秒間加熱
し、二軸延伸機を用いて、縦横両方向に７倍づつ延伸し
、厚み２０μの二軸延伸フィルムを得た。２ｃｉ＋（幅
）ｘ７ｃ＊（長さ）の該フィルムの同一面同士を長さ２
ｃｍにわたり重ね、２５０ｇｆ／ａｍ２の荷重下で温度
４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に７２時間放置した
後、引張試験機を用い３００ｍ＋ｅ　／分の速度で試料
のせん断剥離に要する力を測定した。

該数値が低い程、沸騰ｎ−ヘプタン可溶部分やその他の
成分のブリードが少なく、耐ブ（９） ロッキング性が良い。

（Ｊ１位　：　にｇｆ／４ｃ醜２　） ボイド；（８）と同様にして得た二軸フィルムを光学顕
＠鏡にて観察し、直径が１０μ以上のボイドの数を測定
し、１　ｃｍ２当り１０個未満を○、１０個以上３０個
未満をΔ、３０個以上をＸで示した。

実施例１ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 ｎ−ヘキサン６１．ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１
２．０モルを２５℃で５分間で混合し２１５分間同温度
で反応させて反応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル
／　ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（１）の全量を
　１８０分間で滴下した後、同温度に６０分間保ち、８
０℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、
上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０４２を加えてデカンテ
ーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して２回体生
成物（１１）を得た。

この（ＩＩ）の全量をｎ−ヘキサン３０ｆｌ中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇを加
え、３０℃でプロピレン　１．５ｋｇを添加し、同温度
で１＠間重合処理を行った０反応時間経通後、上澄液を
デカンテーションで除いた後、　３０ｆｔのｎ−ヘキサ
ンで２回固体を洗浄した。引き続いて、ｎ−へキサン３
ｉ、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇを加
えた後、温度を４０℃にし、ビニルシクロヘキサン１．
９にｇを加え、４０ｔで２時間重合処理を行った０反応
終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン３０１を加えてデカ
ンテーシヨンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、プ
ロピレン−ビニルシクロヘキサンによる多段重合処理を
施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９１中に懸濁させ
た状態で、四塩化チタン３．５に８を室温にて約１０分
間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジイ
ソアミルエーテル１．６Ｋｇを加え、８０℃で１時間反
応させた、反応終了後、上澄液を除く操作を５回繰り返
した後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ
　）を得、本発明に用いるチタン含有固体触媒成分とし
た。該三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）中のプロピレン
重合体ブロックの含有量は２５．０重量％、ビニルシク
ロヘキサン重合体ブロックの含有量は２５．０重量％、
およびチタン含有量は１２．６１量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 傾斜羽根を有した攪拌機付きステンレス製反応器（内容
積ｌ５Ｏｆｌ　＞を窒素ガスで置換し、ｎ−ヘキサン　
１００ｊ！　、ジエチルアルミニウムモノクロライド１
１４ｇ、および上記＋１１で得た三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ　）　１．８Ｋｇを室温で加えた。続いて、３０
℃で２時間かけてエチレンを１．８Ｎ＋ｅ’供給し反応
させた（三塩化チタン組成物（Ｉｌｌｌｌｇ当り、エチ
レン１．０ｇ反応）後、未反応エチレンを除去し、ｎ−
ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性化触媒成分を得た
。

（３）　プロピレンの重合 窒素置換をした内容積８０１の攪拌機のついたり、／Ｄ
−３の横型重合器にＭＦ８２．０の公知の方法で得たポ
リプロピレンパウダー２０ｋｇを投入後、上記（２）で
得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、４，
０１量％のＯ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液をＴ
ｉ原子換算で６．１ミリグラム原子／ｈｒ、ジエチルア
ルミニウムモノクロライドおよびトリス（トリメチルシ
リル）ホスフェートの３０重量％ｎ−ヘキサン溶液をＴ
ｉ原子に対してモル比がそれぞれ７．０および２．２と
なるように連続的に供給した。

＊九ｊｌｉ４−！ｌの気桐中の１麿轟（０）宮績侃ル徨
っよりに木製を、全圧が２３ｋｇ／Ｃｍ”Ｇを保つよう
にプロピレンをそれぞれ重合器に供給して、プロピレン
の気相重合を７０℃において７２時間連繞して行った。

該重合期間中は、重合器内の重合体の保有レベルが６０
容積％となるように重合器から重合体を連続的にＬＯｋ
ｇ／ｈｒで抜き出した。

抜き出した重合体を続いてプロピレンオキサイドを０．
２容積％含む窒素ガスにより６５℃にて３０分間接触第
理し、ポリプロピレンパウダーとして得た。該ポリプロ
ピレンのアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は０．
６１１１　、沸！ｉｎ−ヘプタン不溶部分は８５．５重
量％であり、該沸ｌｌ１ｎ−ヘプタン不溶部分のアイソ
タクチックペンタッド分率（Ｐｒ）は０．８６３であっ
た。

比１０例１ （１）実施例１の（１）において、固体生成物（１１）
に対するプロピレンおよびビニルシクロヘキサンによる
多段重合処理を省略し、固体生成物（１１）を固往生成
物ＣＩＩ　−Ａ　）相当物とすること以外は同様にして
三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）に代えて上記（２）で得た三塩化チタン組
成物１．３５Ｋｇを用いること以外は同様にして予備活
性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用い、各
触媒成分を重合器内の全圧力が２３にｇ／ｃｓ’Ｇを保
つように重合器に供給すること以外は同様にしてプロピ
レンの重合と後処理を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例２ （１）比較例１の（１）と同様にして三塩化チタン組成
物を得た。

（２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−へキ
サン　１００Ｊ２．ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド３００ｇ、および上記（１）で得た三塩化チタン組成
物１．８にｇを室温で加えた後、ビニルシクロヘキサン
１．５にｇを添加し４０℃にて２時間反応させた（三塩
化チタン組成物１ｇ当り、ビニルシクロヘキサン０．５
ｇ反応）６反応時間終了後、上澄液をデカンテーション
で除いてからｎ−ヘキサンで洗浄後、濾過、乾燥して予
備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、
重合器内で粘着性重合体が生成し、重合器から重合体の
抜き出しが不可能となったため、重合開始後３時間でプ
ロピレンの重合を停止しなければならなかった。

比較例３ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（１）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の（１
）と同様にして得た三塩化チタン組成物５００ｇとジエ
チルアルミニウムモノクロライド１２０ｇを触媒として
用いて、ｎ−ヘキサン　１００４２中に１．３にｇｖＡ
加したビニルシクロヘキサンを６０℃にて２時間重合し
た後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたビニルシ
クロヘキサン重合体９５０ｇを容量！０１の振動ミル中
で室温にて５時間粉砕後、前記の四塩化チタン中に懸濁
させたこと以外は同様にして、ビニルシクロヘキサン重
合体を３３．３重量％含有した三塩化チタン組成物を得
た。

（２）比較例１の（２）において、三塩化チタン組成物
として上記（１）　で得た三塩化チタン組成物を用いる
こと以外は同様にして予備活性化触媒成分を得た。

（３）比較例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）　で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと以外は同様にしてプロピレンの重合と後処理を行い
、ポリプロピレンを得た。

比較例４ 比較例１の（３）において、トリス（トリメチルシリル
）ホスフェートを使用しないこと以外は同様にしてプロ
ピレンの重合と後処理を行い、通常のアイツタクチ神ツ
クポリプロピレンを得た。

比較例５ 比較例４のポリプロピレンの重合時に、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドに代えでジエチルアルミニウムモ
ノクロライドとトリエチルアルミニウムの等モル混合物
を用いること以外は同様にしてプロピレンの重合と後処
理を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例６および実施例２，３ 実施例１の（１）において、重合処理に用いたプロピレ
ンとビニルシクロヘキサンの使用量を変化させて、含有
量がそれぞれ表に示すような三塩化チタン組成物（１１
口を得た。以後は実施例１の（２）、（３）　と同様に
してポリプロピレンを得た。

実施例４ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 攪拌機付ステンレス製反応器中において、デカン３Ｊ２
、無水塩化マグネシウム４８０ｇ、オルトチタン酸ｎ−
ブチル１．７ｋｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール
１．９５ｋｇを混合し、攪拌しながら　１３０℃に１時
間加熱して溶解させ均一な溶液とした。該均一溶液を７
０℃とし、攪拌しながらフタル酸ジイソブチル１８０ｇ
を加え１時間経過後四塩化ケイ素５．２Ｊを２．５時間
かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間加熱
した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固体
生成物（ＩＶ）を得た。

該固体生成物（ＴＶ）全量を３０℃に保持したトリエチ
ルアルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキシシ
ラン１４５ｇを含むヘキサンｌＯ１に懸濁させた後、プ
ロピレン１６０ｇを添加し、攪拌しながら同温度で１時
間重合処理を行った１反応時間経過後、上澄液をデカン
テーションで除いた後、６ｊ２のｎ−ヘキサンで２回固
体を洗浄した。

引き続いて、攪拌下、ｎ−ヘキサン１０４１、トリエチ
ルアルミニウム４５０ｇおよびジフェニルジメトキジシ
ラン１４５ｇを加えた後、温度を３０℃にし、アリルト
リメチルシラン４４０ｇを加え、３０℃で２時間重合処
理を行った。

反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン６１を加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、
プロピレンおよびアリルトリメチルシランによる重合処
理を施した固体生成物（Ｖ）を得た。

該固体生成物（Ｖ）全量を１．２−ジクロルエタン５１
に溶かした四塩化チタン５１と混合し、続いて、フタル
酸ジイソブチル１１１０ｇを加え、攪拌しながら　１０
０℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテー
ションにより液相部を除き、再び、１．２−ジクロルエ
タン５１および四塩化チタン５１を加え、１００℃に２
時間攪拌し、ヘキサンで洗浄後乾燥してチタン含有担持
型触媒成分（ｉｖ　）を得、本発明に用いるチタン含有
固体触媒成分とした。

該チタン含有担持型触媒成分（ＩＶ　）は、その粒子形
状が球形に近く、プロピレン重合体ブロックの含有量は
１０００重量％、アリルトリメチルシラン重合体ブロッ
クの含有量は４０．０重量％、およびチタン含有量は１
．５１量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積３ｉの攪拌機付きステンレス製反応器を窒素ガス
で置換した後、ｎ−ヘキサン２０　ｊ２、トリエチルア
ルミニウム１５０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン４５
ｇおよび上記（１）で得たチタン含有担持型触媒成分（
［Ｖ）２００ｇを加えた後、プロピレン３００ｇを供給
し、３０℃で２時間、予備活性化反応を行った（チタン
含有相持型触媒成分（ＩＶ）Ｉｇ当り、プロピレン１．
ｏｇ反応）０反応時間経通後、固体部分をｎ−ヘキサン
で洗浄し、さらに乾燥して予備活性化触媒成分を得たや （３）プロピレンの重合 実施例１の（１）において、予備活性化触媒成分として
、上記（２）で得た予備活性化触媒成分をＴ１原子換算
で０．４５　ミリグラム原子／ｈｒで、またジエチルア
ルミニウムモノクロライドおよびトリス（トリメチルシ
リル）ホスフェートに代えてトリエチルアルミニウムお
よび３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを
Ｔｉ原子に対してモル比がそれぞれ　２００および５０
となるように用いること、更に重合器内の気相中の水素
濃度を０．２容積％とすること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。該ポリプロピレンのアイソタクチック
ペンタッド分率（Ｐ）は０．８５０、沸騰ｎ−ヘプタン
不溶部分は８８．３重量％、該沸騰ｎ−ヘプタン不溶部
分のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐｒ　）は０．
８８３であつた。

比較例７ 実施例４の（１）において、固体生成物（ＴＶ）に対す
るプロピレンおよびアリルトリメチルシランによる多段
重合処理を省略し、固体生成物（ｒＶ）を固体生成物（
Ｖ）相当物とすること以外は同様にしてチタン含有担持
型触媒成分を得た。以後は、該チタン含有担持型触媒成
分を用いて実施例４の（２）、　Ｈ）　　と同様にして
ポリプロピレンを得た。

実施例５ （１）実施例４の（１）において、固体生成物（ＩＶ　
）に対する重合処理をプロピレンおよびアリルトリメチ
ルシランに代えてエチレンを１００Ｎｕ　。

および３−メチルブテン−１を０．７にｇ用いること、
また１段目のエチレンの重合処理後は未反応エチレンを
除去した後、固相部を溶媒で洗浄することなく３−メチ
ルブテン−１を添加し、２段目の重合！Ａ埋を行ったこ
と以外は同様にしてチタン含有担持型触媒成分（Ｖｌ）
を得た。

（２）実施例４の（２）において、チタン含有担持型触
媒成分（Ｖｌ）として上記（１）で得たチタン含有相持
型触媒成分（Ｖｌ　）を使用すること以外は同様にして
予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例４の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を使用し、
また３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに
代えて３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを
ＴＩに対するモル比が３０となるように用い、更に各触
媒成分を重合器内の全圧力が２３にｇ／ｃ■２Ｇを保つ
ように重合器に供給すること以外は同様にしてポリプロ
ピレンを得た。

比較例８ 実施例５の（１）において、固体生成物（ｒｖ）に対す
るエチレンおよび３−メチルブテン−１による多段重合
処理を省略し、固体生成物（ＩＶ）を固体生成物（Ｖ）
相当物とすること以外は同様にしてチタン含有担持型触
媒成分を得た。以後は、該チタン含有担持型触媒成分を
用いて実施例５の（２）、（３）と同様にしてポリプロ
ピレンを得た。

実施例６ （１）チタン含有固体触媒成分の調製 実施例１の（１）において固体生成物（ＩＩ）に対する
重合処理をプロピレンおよびビニルシクロヘキサンに代
えて、スチレン３にｇを用いてスチレンだけの１段重合
処理を行ったこと以外は同様にして三塩化チタン組成物
口Ｉ＋　）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）　において、三塩化チタン組成物（Ｉ
Ｉりとして上記＋１１で得た三塩化チタン組成物（ＨＴ
　）を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成分
を得た。

（３）アルミノキサンの調製 内容積３００１の攪拌機を備えたステンレス製反応器を
窒素置換した後、硫酸鋼・５水和物３７ｋｇと脱水した
トルエンＳＱＪ！を装入し、　１０℃まで冷却後、内温
が１５℃を保つようにコントロールしながら攪拌下にト
ルエンｓｏｎで希釈したトリメチルアルミニウム５００
モルを４時間かけて添加した。

添加後、１５℃で４８時間反応を続けた後、固体を除去
し、更に室温下でトルエンを一部減圧留去してメチルア
ルミノキサンを含むトルエン溶液４０１を得た。

（４）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分にトルエンを添加
し、４．０重量％のトルエン懸濁液とした予備活性化触
媒成分を用い、ジエチルアルミニウムモノクロライドに
加えて上記（３）で得たメチルアルミノキサンのトルエ
ン溶液をアルミニウム原子換算でジエチルアルミニウム
モノクロライドに対してモル比が１．０となるように供
給し、またトリス（トリメチルシリル）ホスフェートを
使用しないこと、更に重合器の気相中の水素濃度を０．
５容積％とし、かつ重合器内の全圧力が２３ｋｇ／ｃ＋
ａ２Ｇを保つように各触媒成分を供給すること以外は同
様にしてプロピレンの重合と後処理を行い、ポリプロピ
レンを得た。得られたポリプロピレンのアイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）は０．８３２、沸騰ｎ−ヘプタ
ン不溶部分は８３．８重量％、該沸騰ｎ−ヘプタン不溶
部分のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐｒ）は０．
８８９であった。

比較例９ 実施例６の（１）において、固体生成物口Ｖ）に対する
スチレンによる重合処理を省略し、固体生成物（ｒＶ）
を固体生成物（Ｖ）相当物とすること以外は同様にして
チタン含有相持型触媒成分を得た。以後は、該チタン含
有担持型触媒成分を用いて実施例６の（２）　、　　＋
３）　、　（４）と同様にしてポリプロピレンを得た。

以上の実施例および比較例について、チタン含有固体触
媒成分の構成と得れらたポリプロピレンの物性および評
価結果を表に示す。

［発明の効果］ 既述した実施例で明らかなように、本発明の製造方法に
よって得られたポリプロピレンを成形品に加工する際に
は、溶融時の流動性が優れているため、省エネルギーや
生産性向上に寄与する。しかも得られた成形品は剛性、
耐ブロッキング性、耐Ｓｇｘ性および透明性において優
れているので各用途分野に広く利用することが可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、 本発明の詳細な説明するための製造 工程図（フローシート） である。 以

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）［１］チタン含有固体触媒成分と、 ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）、および必要
   に応じて、 ［３］電子供与体（Ｂ＿１）からなる触媒を用いてプロ
   ピレンを重合させて沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分が７０重
   量％〜９５重量％であるポリプロピレンを製造する方法
   において、チタン含有固体触媒成分として、該チタン含
   有固体触媒成分の製造途中で重合条件下、非直鎖オレフ
   ィン、若しくは直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィン
   を用いて重合処理し、更に後続の工程を経て得られた、
   非直鎖オレフィン重合体若しくは非直鎖オレフィン重合
   体ブロックを０．０１重量％〜９９重量％含有したチタ
   ン含有固体触媒成分を用いることを特徴とするポリプロ
   ピレンの製造方法。 （２）非直鎖オレフィンとして、次式、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾１ （式中、Ｒ＾１はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
   飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
   数３から１８までの含飽和環炭化水素基を表わす。）で
   示される含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。 （３）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５はケイ素を含んでもよい炭素数１
   から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４、Ｒ＾５のいずれか１個は水素であってもよい。）で
   示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製造方法。（４）非直鎖オレフィンとして、
   次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾６はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾７はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾７は同一でも
   異なっていてもよい。）で示される芳香族系単量体を用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 （５）チタン含有固体触媒成分に代えて、該チタン含有
   固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）を組
   み合わせ、このものにオレフィンをチタン含有固体触媒
   成分１ｇ当り０．０１ｇ〜２００ｇ反応させて、予備活
   性化した触媒成分を用いる特許請求の範囲第１項に記載
   の製造方法。 （６）得られたポリプロピレンのアイソタクチックペン
   タッド分率（Ｐ）が０．７０〜０．９１であり、かつ該
   ポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタン不溶部分のアイソタ
   クチックペンタッド分率（Ｐ＿ｒ）が上記（Ｐ）との関
   係において、０＜（Ｐ＿ｒ）−（Ｐ）≦０．１の式を満
   足する特許請求の範囲第１項若しくは第５項に記載の製
   造方法。