JPH03205406A

JPH03205406A - エチレン―プロピレン共重合体ゴム製造用固体触媒成分

Info

Publication number: JPH03205406A
Application number: JP24808889A
Authority: JP
Inventors: Takuo Kataoka; 拓雄片岡; Masayoshi Saito; 斉藤　雅由; Minoru Terano; 稔寺野
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1989-09-26
Filing date: 1989-09-26
Publication date: 1991-09-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、エチレン−プロピレンの共重合に供した際、
エチレンとブロビレンとがランダム状に重合しｋ共重合
体ゴムを高い収率で得ることのできる高性能固体触媒或
分に関する。本発明における触媒成分を用いて製造され
る共重合体は、絶縁性、耐水性、耐衝撃性を要求される
分野、例えばホース、パッキン類などの工業製品、電線
ケーブル、履物等に幅広く用いられる。また、ボリブロ
ビレンから構成される＠脂の改質用としても利用され、
例えば自動車用バンパーやフイルム等に応用される。

［従来の技術］従来、エチレン−プロピレン共重合体ゴムの製造用触媒
としては、重合時溶媒に可溶なバナジウム化合物と有機
アルミニウムとの組合せによる触媒が主に用いられてい
るが、バナジウム系触媒の重合活性は高温において低い
ｋめ、重合は低温で行われている。

一方、チタンハロゲン化物等の遷移金属化合物を活性或
分とするチーグラー触媒においては、塩化マグネシウム
等の担体な用いて担持型触媒とずることにより、エチレ
ンないしはブロビレンの単独重合に供した際の触媒活性
を、飛鑵的に向上させることができるという提案が数多
くなされている。しかしながら、こうしたチタン系の触
媒をエチレンとプロピレンの共重合に用いた場合には、
エチレンとプロピレンのランダム共重合体を高収率で得
ることは非常に難しい。

［発明が解決しようとする課題］バナジウム系触媒をエチレンープロピレン共重合に供し
た場合、単位バナジウム当りの重合体収量（以下触媒活
性という）は低く、得られる共重合体ゴム中に含まれる
残留触媒の割合が大きいために、触媒残査を除去し脱色
するための工程（脱灰工程）が不可避である。この脱灰
工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用するた
めに、それらの回収装置または再生装置が不可欠であり
、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者
にとっては早急に解決を望まれる重要な課題である。ま
た、低温で重合反応を行うために、重合時の発熱の除去
が難しく、プロセス設計上及び操作上問題となる点が多
い。さらに、バナジウムは毒性を有するｋめ、生或する
共重合体ゴムの安全性を考慮すると、触媒組成としては
好ましくないものと官える。

上訃１問題点を解決するために、最近の傾向としては、
チタン系担持型触媒を用いエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を高収率で得る方法が数多く開示されている
。しかしながら、チタン系触媒で得られた共重合体のラ
ンダム性は悪く、エチレンやブロビレンの長連鎖部分の
割合が多いためにゴム状の共重合体を得ることは極めて
困難で、未解決な部分を多く残していた。前記エチレン
−プロピレン共重合用チタン系触媒として提案されてい
るものの中では、担体物質として塩化マグネシウムを用
いる系が主流であるが、ランダム重合性が悪いことに加
え、触媒活性も十分と言うには程遠い。担体物質として
その主流をしめる塩什．マグネシウムに含有される塩素
は、チタンハロゲン化物中の塩素と同様生成共重合体に
悪影響を及ぼすという欠点を有しており、そのために事
実上塩素の影響を無視し得るほどの高活性が要求されｋ
り、あるいはまた塩化マグネシウムそのものの濃度を低
く抑えなければならない。

本発明者らは、オレフィン類の単独重合に用いられる触
媒として、例えば特開昭６２−１５８７０４号公報にお
いて、ジアルコキシマグネシウム化合物を出発原料とし
た触媒成分を提案し、極めて高い触媒活性を実現し九〇該触媒組成物をエチレン−プロピレンの共重合に供した
際、所期の目的として単独重合におけるきわめて高い触
媒活性をそのまま維持することはできたが、得られた共
重合体中にはエチレンやブロビレンの長連鎖の部分が多
く、ランダム重合性の高いゴム状の共重合体を高収率で
得ることはできなかった。そこで、該触媒組戒物の製造
方法にさらに改良を加えることにより、従来技術に残さ
れた課題を解決すべく鋭意努力した結果、本発明に到達
し、鼓に提案するものである。

［課題を解決するための手段］即ち、本発明の特色とするところは、（１）（ａ）ジエトキシマグネシウムを（ｂ）キシレン
の存在下でジエトキシマグネシウム１ｇあたり０．５ｍ
ｌないしは２ｍｌの（ｃ）テトラブトキシチタンと５０
℃以上該混合溶液の沸点以下の温度で接触させることに
より均一溶液を調製し、これをさらに（ｄ）Ｃ＝○結合
を有する電子供与性化合物及び（ｅ）四塩化チタンと６
０℃以上各物質の沸点以下の温度で接触させ、得られた
固体生成物をさらに（ｂ）キシレン及び（ｅ）四塩化チ
タンと６０℃以上各物質の沸点以下の温度で接触させる
ことにより得られることを特徴とするエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム製造用固体触媒成分を提供するところ
にある。

本発明において溶媒として使用される（ｂ）キシレン（
以下、単に（ｂ）物質ということがある。

）としてはＯ−キシレン、ｍ−キシレン、およびｐ−キ
シレンがあげられるが、中でも特に好ましいものは０−
キシレンである。また、これらを任意の割合で混合した
ものを用いることも可能てあ本発明において使用される
（ｄ）Ｃ＝○結合を有する電子供与性化合物（以下、単
に（ｄ）物質ということがある。）としてはカルボン酸
エステル、ジカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物
、ケトン等があげられる。

（ｄ）物質を更に具体的に例示すると以下の通りである
。

■）カルボン酸エステル類としてはギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロビル、酢酸オ
クチル、ブロピオン酸エチル、酪故メチル、クロ１・ン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
ブロビル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、　トル
イル酸メチル、１・ルイル酸エチルなどがある。

■）ジカルボン酸ジエステル類としてはフタル酸シエス
テルが好ましく、例えばジメチルフタレー｝・、ジエチ
ルフタレート、ジブロビルフタＩノート、ジブチルフタ
レート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート
、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレート、
エチルイソブチルフタレート、エチルブロビルフタＩノ
ートなどをあげることができる。

■）カルボン酸無水物としては無水酢酸、無水安息香酸
、無フｋトルイル酸、無水７１ノイン酸、無水フタル酸
などがある。

■）ケトン類としてはホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセ１・ン、エチルメチルケｌ・ン、４−
ヘブタノン、２．６−ジメチル−４−ヘブタノン、メチ
ルビニルケ１・ン、アセトフェノン、シクロペンタノン
等があげられる。

本発明において得られる固体触媒成分は、有機アルミニ
ウム化合物と鞘合わせて使用することにより、エチレン
−プロピレン共重合体ゴム製造用触媒を構成する。この
際用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式ＲｎＡ
　Ｉ　Ｘ３−ｎ　（ここでＲは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子、１≦ｎ≦３　）で表される。具体的には、トリ
エチルアルミニウム・トリイソブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリト、エチルアルミニウムセス
キクロリドなとがあげられるが、これらを混合して用い
ることも可能である。

本発明における固体触媒成分を得る際、原料物質（ａ）
ジエＩ・キシマグネシウム（以下、単に（ａ）物質とい
うことがある。〉および（Ｃ）テ１・ラブトキシチタン
（以下、単に（Ｃ）物質ということがある。）に対する
（ｂ）物質の使用割合は任意に設定されるが、通常（ａ
）物質１ｇに対し、（１））物質はδ〜１００ｍｌの範
開てある。また、（ｅ）物質は（ａ）物質１ｇに対して
０．５ｍｌ以上２ｍｌ以下の範凹て用いることが必要で
ある。

（ａ）物質、　（ｂ）物質および（Ｃ）物質の接触は、
５０℃以上各物質の沸点以下の温度で行うことが必要で
あり、接触時間は通常５分以上好ましくは１時間以上の
範囲である。接触温度が５０℃以下の場合は充分な反応
が進行せず、沸点を越えると溶媒が蒸発して反応の制御
が困難となり、均一溶液を形或することができない。

以上のごとくして無色透明な均一溶液が得られン（以下
、単に（ｅ）物質ということがある。）と接触させ、さ
らに繰り返し（ｂ）物質及び（ｅ）物質と接触させるこ
とにより固体触媒成分が製造される。この際、　（ａ）
物質１ｇに対して、　（ｄ）物質は０．０１〜１０ｇの
範囲で、　（ｅ）物質は１０〜１００ｍｌの範囲で用い
ることが好ましい。

（ａ）物質、　（ｂ）物質および（Ｃ）物質より得られ
る反応生成物と（ｄ）物質および（ｅ）物質との接触は
任意であるが、接触は６０℃以上各物質の沸点以下の温
度で行うことが必要であり、通常５分以上５０時間の範
囲で行われる。接触温度が６０℃以下の場合は充分な反
応が進行せず、各原料物質の沸点を越えると溶媒が蒸発
して反応の制御が困難となる。なお、該固体触媒成分の
調製の際には、ｎ−へブタン、ｎ−／＼キサン等の有機
溶媒を用いて洗浄することも可能である。

以上の如くして製造されｋ触媒戊分は、前記有機アルミ
ニウム化合物と絹合せてエチＩノンープロピレン共重合
用体ゴム製造用触媒を形成する。使用される有機アルミ
ニウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当リモル
比て１〜１０００の範囲で用いられる。

通常、重合は炭イヒ水素ないしはハロゲン化炭化水素溶
媒中で行われ、重合温度はＯ〜１５０℃、重合圧力は０
〜１　０　０　ｋｇ／　ｃｍ２・Ｇてある。エチレンお
よひブロビレンの分圧は、得られる共重合体中のエチレ
ン含有量が１０〜７　０　ｗ　ｔ％になるように任意に
調節される。

エチレンープロピレンの共重合には、必要に応じて非共
役ボリエン類の単量体を添加することも可能であり、ま
ｋ、共重合体の分子量を調節するために、必要に応じて
水素を用いることもできる。

［実施例］以下本発明な実旅例及び比較例により具体的に説明する
。

実施例１く固体触媒成分の調製〉窒素ガスで充分に右換され、攪拌機を具備した容！　３
　０　０　ｍ　ｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシ
ウム５ｇおよび０−キシレン８０ｍｌを装入−１１− して懸濁状態とし、ついてこの懸濁液にテトラブトキシ
チタン５ｍｌを分割して加え７０℃で２時間反応させる
ことにより均一溶液を得た。この溶液を、別に準備した
５００ｍｌの丸底フラスコ中に装入した１００℃の四塩
化チタン１００ｍｌ中に１時間掛けて滴下し、安息香酸
エチル１．０ｍｌを加えた。次いで系内の温度を１１０
℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。その後、
８０℃のキシレン１００ｍｌで３回洗浄し、上澄み液を
除去した後、再びキシレン１５０ｍｌを装入して懸濁液
とした。さらに、該懸濁液を予め１００℃に保持した四
塩化チタン２０ｍｌおよびキシレン３０ｍｌの混合溶液
中に圧送し、１１０℃に昇温しで２時間攪拌しながら反
応させた。その後、４０℃のへブタン１００ｍｌを用い
て１０回洗浄することにより固体触媒威分を得九〇　　
この固体触媒或分中のチタン含有量は４．３重量％てあ
つｋ０く重合〉エチレンおよびプロピレンの混合ガスで完全に置換され
た内容積３００ｍｌの攪拌装置付きセパ−１２ーラブルフラスコにｎ−へブタン２００ｍｌを装入し、エ
チレンおよびブロビレンの混合ガス雰囲気下に保ちつつ
トリイソブチルアルミニウム１．７ｍｍｏｌおよびｐ−
｝ルイル酸メチル０．２８ｍｍｏｌを装入した。エチレ
ンおよびブロビレンの流量をそれぞれ１．Ｏｆ／ｍｉｎ
および０．８１／ｍｉｎとし、系内の温度を６０℃に昇
温した後、前記固体触媒成分をチタン原子として０．０
１７ｍｍｏｌｌ人し、６０℃に温度を保ちつつ常圧で１
５分間重合を行った。重合の停止はエタノール２ｍｌを
添加することにより行い、得られた共重合体の懸濁液は
さらにエタノール６　０　０　ｍ　ｌ中に装入され、次
いで塩酸１０ｍｌを加えて一昼夜攪拌した。得られた固
体共重合体を濾別し８０℃に加温して減圧乾燥したとこ
ろ、６．４ｇのボリマーを得た。重合時間１５分におけ
る触媒１ｇ当りの活性は３４０ｇ／ｇ−ｃａｔ．　　で
あり、１３Ｃ−Ｎ．ＭＲにより解析した結果、上記共重
合体中のプロピレン含有量は６９重量％、ランダム分率
は５８％であった。

実施例２安息香酸エチルの代わりにエチルフエニルケトン１．０
ｍｌを使用した以外は実施例１と同様にして試験を行っ
ｋ０　　この固体触媒成分中のチタン含有量は７．４重
量％であった。重合時間１５分における触媒１ｇ当りの
活性は３９５ｇ７ｇ−Ｃａｔ．　　であり、＋３０−Ｎ
ＭＲにより解析した結果、上記共重合体中のブロビレン
含有量は６０重量％、ランダム分率は６３％であった。

実施例３安息香酸エチルの代わりに安息香徴−ｎ−ブチル０．５
ｍｌを使用した以外は実施例１と同様にして試験を行っ
た。この同体触媒成分中のチタン含有量は５．５重量％
であった。重合時間１５分における触媒１ｇ当りの活性
は３９０ｇ／ｇ−ｃａｔ．であり、１３Ｃ−ＮＭＲによ
り、解析した結果、上記共重合体中のブロビレン含有量
は６６重量％、ランダム分率は５８％であった。

実施例４安息香徴エチルの代わりに安息香酸−ｎ−ヘキシル０．
５ｍｌを使用した以外は実施例１と同様にして試験を行
った。この固体触媒戊分中のチタン含有量は６，９重量
％てあつｋ０　　重合時間１５分における触媒１ｇ当り
の活性は４６０ｇ／ｇ−ｃａｔ．　　であり、＋３ｃ　
−　Ｎ　Ｍ　Ｒにより解析しｋ結果、上記共重合体中の
ブロビレン含有量は６４重量％、ランダム分率は５４％
であった。

実施例５安息香酸エチルの代わりに安息香酸メチル０６５ｍｌを
使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。こ
の固体触媒成分中のチタン含有量は４．５重量％てあっ
た。重合時間ＩＳ分における触媒１ｇ当りの活性は３７
０ｇ／ｇ−ｃａｔ．てあり、１３ｃ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒに
より解析した結果、上記共重合体中のブロビＩノン含有
量は６７重量％、ランダム分率は５５％であった。

実施例６安息香酸エチルの代わりに、５：　１のモル比で混合さ
れた安息香酸エチルとジブチルフタレートの混合物１．
０ｍｌを使用した以外は実施例１と−１５− 同様にして試験を行った。この固体触媒成分中のチタン
含有量は４．４重量％であった。重合時間１５分におけ
る触媒１ｇ当りの活性は２８０ｇ／ｇ−ｃａｔ．　　で
あり、＋３ｃ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒにより解析した結果、上
記共重合体中のブロビ１ノン含有量は６４重量％、ラン
ダム分率は５３％であった。

実施例７窒素ガスで充分に黄換され、攪拌機を具備した容量３　
０　０　ｍ　ｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウ
ム５ｇおよびＯ−キシレン５０ｍｌを装入して懸濁状態
とし、ついてこの懸濁液に３０ｍｌの０−キシレンに溶
解させたテ｝・ラブトキシチタン７ｍｌを７０℃で８０
分かけて滴下し、７０℃で２時間反応させることにより
均一溶液を得ること以外は実施例１と同様にして試験を
行った。この固体触媒成分中のチタン含有量は４．６重
量％てあった。重合時間１５分における触媒１ｇ当りの
活性は３８０ｇ／ｇ−ｃａｔ．　　であり、１３Ｃ−Ｎ
ＭＲにより解析した結果、上記共重合体中のブロビレン
含有量は６５重量％、ランダム分率は５−１６ー８％であった。

実施例８窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容ｆｌ３
００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム５Ｋ
およひ０−キシレン８０ｍｌを装入して懸濁状態とし、
ついでこの懸濁液にテトラブトキシチタン５ｍｌを分割
して添加し、７０℃で２時間反応させることにより均一
溶液を得ｋ０この均一溶液中に、安息香酸エチル０．５
ｍｌを予め添加して用いること以外は実施例１と同様に
して試験を行った。この固体触媒成分中のチタン含有量
は４．２重量％であった。重合時間１５分における触媒
１ｇ当りの活性は３４０ｇ／ｇ−ｃａｔ−　であり、＋
３０−ＮＭＲにより解析した結果、上記共重合体中のプ
ロピレン含有量は６４重量％、ランダム分率は５５％で
あった。

比較例１テトラブ｝・キシチタン２０ｍｌを使用した以外は実施
例１と同様してに試験を行った。この固体触媒成分中の
チタン含有量は３．１重量％であつた。重合時間１５分
における触媒１ｇ当りの活性は３７ｇ／ｇ−ｃａｔ．　
　であり、１３ｃ−ＮＭＲにより解析した結果、上記共
重合体中のブロビＩノン含有量は５８重量％、ランダム
分率は４５％てあつｋや比較例２テトラブ１・キシチタンを使用しないこと以外は実施例
１と同様してに試験を行つｋ．この固体触媒成分中のチ
タン含有量は２．２重重％であった。

重合時間１５分における触媒１ｇ当りの活性は２５０ｇ
／ｇ−ｃａｔ．　　であったが、得られた共重合体は不
均一であり結晶性を有するボリマーが観察されｔＱ．　
　１３Ｃ−ＮＭＲにより解析した結果、上記共重合体中
のブロビ１ノン含有量は６５重量％、ランダム分率は４
０％であった。

［発明の作用と効果］本発明によって得られた触媒成分を用いてエチレン−プ
ロピレンの共重合を行った場合、触媒が非常に高活性で
あるｋめ生成共重合体中の触媒残査を極めて低く抑える
ことができ、しかも残留塩素が微量であるために脱灰工
程を全く必要としない程度まで生威共重合体に及ぼす塩
素の影響を低減することができる。また、該固体触媒成
分は毒性を有するバナジウム化合物を含有しないｋめ、
固体触媒成分そのものや得られる共重合体の安全性が高
い。それに加えて、本発明における固体触媒成分を用い
ると、ランダム重合性が高く、結晶性ボリマーを有さな
い均一性の高いゴム状の共重合体が得られる。

［核磁気共鳴スペクトル（．　１３ｃ−）ＩＭＲ）測定
方法］本実施例においては、該固体触媒成分を用いて得
られたエチレン−プロピレン共重合体の組成及びランダ
ム性を　＋３ｃ−ＮＭＲにより解析した。体積比が９対
１の０−ジクロ口ベンゼンと重ベンゼンの混合溶液２ｍ
ｌに基準物質としてヘキサメチルジシロキサン数滴を加
え、約２００ｍｇの共重合体を１００〜１４０℃に加熱
して溶解させ、測定用試料を調製した。測定にはパルス
フーリエ変換方式の日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ−
２７０型を用い、パルス間隔７秒で測定した。

−１９− 各ピークの帰属はＣ．　　Ｊ．　　Ｃａ．ｒｍａｎ　　
らの報告（　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　　第１０
巻，５３６ページ（１　９７７年））に従い、共重合体
の組成は　Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ　　らの方法（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ第１０巻９７７３ページ（１９７７年
））に従い、エチレン及びプロピレンのモノマーユニッ
トの３連鎖長（｝・リアド）分布から算出した。また、
共重合体のランダム性はエチレン及びブロビレンのモノ
マーユニットのトリアド分布から、次式によりランダム
分率として表した。

ランダム分率（％）＝　１　００−　（ＰＰＰ＋ＥＥＥ
）ここで、ＰＰＰ及びＥＥＥはそれぞれプロピレン及び
エチレンのトリアドの割合（モルバーセント）である。

【図面の簡単な説明】

第１口は本発明を例示するフローチャートてある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ジエトキシマグネシウムを（ｂ）キシレン
の存在下でジエトキシマグネシウム１ｇあたり０．５ｍ
ｌないしは２ｍｌの（ｃ）テトラブトキシチタンと５０
℃以上該混合溶液の沸点以下の温度で接触させることに
より均一溶液を調製し、これをさらに（ｄ）Ｃ＝Ｏ結合
を有する電子供与性化合物及び（ｅ）四塩化チタンと６
０℃以上各物質の沸点以下の温度で接触させ、得られた
固体生成物をさらに（ｂ）キシレン及び（ｅ）四塩化チ
タンと６０℃以上各物質の沸点以下の温度で接触させる
ことにより得られることを特徴とするエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム製造用固体触媒成分。