JPH0320403B2

JPH0320403B2 -

Info

Publication number: JPH0320403B2
Application number: JP3808582A
Authority: JP
Inventors: Hideo Mineshima; Haruyuki Kanda; Ryoichi Yamamoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1982-03-12
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 1991-03-19
Also published as: JPS58157807A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、還移金属化合物触媒成分と有機金属
化合物触媒成分から形成される触媒の存在下に、
少なくとも二個の直列に連結された別個の重合帯
域で、オレフインを連続多段重合するオレフイン
の重合方法の改善に関する。特に本発明は、上流側重合帯域とそれに続く下
流側重合帯域との間に両帯域に連結された液媒交
換帯域を設け、該交換帯域下部に別に液媒を供給
して、該交換帯域に於て、上流側スラリー重合帯
域から導入された分散媒と上記別に供給された液
媒との交換を可能とすることによつて、該スラリ
ー中の生長不充分な微粉重合体や触媒、分子量調
節剤などを含有する主として上流側重合帯域から
の分散媒からなる部分を、該上流側重合帯域へ循
環すると共に、一方、生長した重合体を主として
なる固体重合体部分を該交換帯域下方に優先的に
沈降させて、主として上記別に供給した液媒中該
生長固体重合体からなる流れを下流側重合帯域へ
供給することを可能とし、斯くて、下流側重合帯
域における重合条件の設定が上流側重合帯域にお
ける重合条件によつて不都合に影響されるトラブ
ル、重合体の均一性や品質の変動のトラブルなど
が有利に回避でき、簡単な付加手段及び容易な操
作で、オレフイン連続多段重合における上記トラ
ブルを克服できる改善方法に関する。更に詳しくは、本発明は、還移金属化合物触媒
成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触
媒の存在下に、少なくとも二個の直列に連結され
た別個の重合帯域で、オレフインを連続多段重合
する方法に於て、 (i) 上流側重合帯域における重合をスラリー重合
条件下に行うこと、 (ii) 該上流側重合帯域から排出される固体重合体
含有スラリーを、該上流側重合帯域とそれに続
く下流側重合帯域との間に連結された液媒交換
帯域の上部に設けられた上部供給口へ供給する
と共に、該交換帯域の下部に設けられた下部供
給口から別に液媒を該交換帯域へ供給するこ
と、及び (iii) 該交換帯域の上部に設けられた上部排出口か
らの排出流を上記上流側重合帯域へ循環すると
共に、該交換帯域の下部に設けられた下部排出
口からの排出流を上記下流側重合帯域へ供給す
ることを特徴とするオレフインの重合方法に関する。尚、本発明において、オレフインの重合なる用
語は、オレフインの単独重合のみならずオレフイ
ン同志の共重合をも包含した意で用いられること
があり、同様に重合体なる用語は、単独重合体の
みならず共重合体を包含した意で用いられること
がある。種々の分子量分布及び／又は組成分布を有する
オレフイン重合体を連続的に製造するために、重
合条件の異なる二以上の直列に連結された別個の
重合帯域を用いて順次的にオレフイン重合を行う
という所謂オレフインの連続多段重合について
は、すでに多くの提案がある。このような連続多段重合における上流側重合帯
域での重合をスラリー状で行うときには、通常は
該帯域から排出される重合体含有スラリーは、フ
ラツシユして、あるいは一部濃縮して、あるいは
そのまま下流側の重合帯域に供給されて重合が続
けられる。この場合、上流側重合帯域で使用した未反応オ
レフイン、分子量調節剤例えば水素、重合触媒成
分例えば有機アルミニウム化合物触媒成分や電子
供与体触媒成分、などが下流側重合帯域への供給
流中に同伴されて、下流側重合帯域における重合
に影響を与え、その結果、下流側重合帯域に於け
る重合条件設定に困難を伴うことが多い。さらにまた、チーグラー型触媒を使用した槽型
重合器における連続多段重合においては、各触媒
粒子の滞留時間に滞留時間分布が生ずるため、重
合体の均一性や品質において充分に満足すべき結
果が得られないことが多い。本発明者等は、オレフインの連続多段重合にお
ける上述の如きトラブルを有利に克服できる改善
方法を提供すべく研究を続けてきた。その結果、(i)上流側重合帯域における重合をス
ラリー重合条件下に行い、且つ(ii)該上流側重合帯
域から排出される固体重合体含有スラリーを、該
上流側重合帯域とそれに続く下流側重合帯域との
間に連結された液媒交換帯域の上部に設けられた
上部供給口へ供給すると共に、該交換帯域の下部
に設けられた下部供給口から別に液媒を該交換帯
域へ供給すること、及び(iii)該交換帯域の上部に設
けられた上部排出口からの排出流を上記上流側重
合帯域へ循環すると共に、該交換帯域の下部に設
けられた下部排出口からの排出流を上記下流側重
合帯域へ供給することによつて、上記トラブル
が、容易な手段及び操作で好都合に克服できるこ
とが発見された。本発明者等の研究によれば、上記(i)、(ii)及び(iii)
の本発明要件を充足する条件下にオレフインの連
続多段重合を行うことによつて、該液媒交換帯域
において、充分に生長した固体重合体の優先的な
下降が起こるから該固体重合体を分散している分
散媒を、上流側重合帯域における分散媒から主と
して交換帯域の下方から新たに供給される液媒に
置き換えることが可能となることがわかつた。そ
してその結果、上流側重合帯域から排出される分
散媒が優先的に該上流側重合帯域に戻されること
になる一方、下流側重合帯域には、上記液媒交換
帯域で別に供給した液媒から主として成り、上流
側液組成と異なる液媒と共に固体重合体を送るこ
とができることがわかつた。斯くて、上流側のオ
レフインや水素、触媒成分などの影響に支配され
ることなしに、下流側重合帯域における重合条件
を設定できるという利点があり、重合体の品質設
計が容易となることがわかつた。さらに、上流側重合帯域からの重合体中の微粉
部分は、成長粒子に比較して沈降が遅いため、液
媒交換帯域の上部排出口からの循環流に伴なつて
重合帯域に戻すことができる。このような微粉部
分は、触媒のシヨートパスによつて生ずるものが
多く、製品品質の均一性を損なつていたが、それ
らをこのような方法でカツトできるので、製品の
粒度分布及び品質の改良にも役立つことになる
し、触媒の効率的な利用も行えることがわかつ
た。更にまた、下流側重合帯域の重合を気相状態
で行う場合には、流動性の改善をももたらすこと
になることがわかつた。従つて、本発明の目的はオレフインの連続多段
重合方法における従来法のトラブルを有利に克服
できる改善方法を提供するにある。本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。本発明方法の実施に際して用いる還移金属化合
物触媒成分は、チタン、バナジウム、クロム、ジ
ルコニウムなどの還移金属の化合物であつて、使
用条件下に液状のものであつても固体状のもので
あつてもよい。これらは単一化合物である必要は
なく、他の化合物に担持されていたりあるいは混
合されていてもよい。さらに他の化合物との錯化
合物や複化合物であつてもよい。好適な(A)成分
は、上述のように、還移金属１ミリモル当り約
5000g以上、とくに約8000g以上のオレフイン重
合体を製造することができる高活性還移金属触媒
成分であつて、その代表的なものとしてマグネシ
ウム化合物によつて活性化された高活性チタン触
媒成分を例示することができる。例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを
必須成分とする固体状のチタン触媒成分であつ
て、非晶化されたハロゲン化マグネシウムを含有
し、その比表面積は、好ましくは約40m²／ｇ以
上、とくに好ましくは約80ないし約800m²／ｇの
成分を例示することができる。そして電子供与
体、例えば有機酸エステル、ケイ酸エステル、酸
ハライド、酸無水物、ケトン、酸アミド、第三ア
ミン、無機酸エステル、リン酸エステル、亜リン
酸エステル、エーテルなどを含有していてもよ
い。この触媒成分は、例えば、チタンを約0.5な
いし15重量％、とくには約１ないし約８重量％含
有し、チタン／マグネシウム（原子比）が約1/2
ないし約1/100、とくには約1/3ないし約1/50、ハ
ロゲン／チタン（原子比）が約４ないし約100、
とくに約６ないし約80、電子供与体／チタン（モ
ル比）が０ないし約10、とくには０ないし約６の
範囲にあるものが好ましい。これらの触媒成分に
ついてはすでに数多く提案されており、広く知ら
れている。又、触媒を構成する他方の成分である有機金属
化合物触媒成分は、周期律表第１族ないし第３族
の金属と炭素の結合を有するこれら金属の有機金
属化合物であつて、その具体例としては、アルカ
リ金属の有機化合物、アルカリ土類金属の有機金
属化合物、有機アルミニウム化合物などが例示で
きる。これらの具体例としては、アルキルリチウ
ム、アリールナトリウム、アルキルマグネシウ
ム、アリールマグネシウム、アルキルマグネシウ
ムハライド、アリールマグネシウムハライド、ア
ルキルマグネシウムヒドリド、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アル
キルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニ
ウムヒドリド、アルキルアルミニウムアルコキシ
ド、アルキルリチウムアルミニウム、これらの混
合物などを例示できる。前記触媒構成２成分に加え、立体規則性、分子
量、分子量分布などを調節する目的で、電子供与
体触媒成分、例えば有機酸エステル、ケイ酸エス
テル、アルコキシシラン、カルボン酸ハライド、
カルボン酸アミド、第三アミン、酸無水物、エー
テル、ケトン、アルデヒドなどあるいはハロゲン
化炭化水素を使用してもよい。電子供与体触媒成
分は、重合に際し、予め有機金属化合物触媒成分
と錯化合物（又は付加化合物）を形成させてから
使用してもよく、またトリハロゲン化アルミニウ
ムのようなルイス酸の如き他の化合物と錯化合物
（又は付加化合物）を形成した形で使用してもよ
い。重合に用いられるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが例示で
きる。本発明方法によれば、上流側重合帯域における
重合はスラリー重合条件下に行われる。上流側ス
ラリー重合帯域で用いる液媒（分散媒）は、重合
すべきオレフインそれ自身であつてもよいし、不
活性炭化水素であつてもよい。不活性炭化水素の
例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、イソ
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、灯油などを例示することができる。下流側重
合帯域での重合を気相条件下で行う場合には、上
記例示中、炭素数３〜５程度のオレフイン及び／
又は不活性炭化水素からえらんだ液媒中で重合を
行うのが好ましい。重合に際して、分子量を調節する目的で水素を
共存させてもよい。とくに下流重合帯域で上流重
合帯域と同一のオレフイン重合を行う場合には、
上流側重合帯域で分子量の小さい重合体を製造し
ておく方が、触媒活性の面から有利である。重合温度は重合すべきオレフインの種類によつ
ても異なるが、スラリー重合が可能な範囲であつ
て、例えばオレフイン重合体の融点以下、好まし
くは融点より10℃以上低く、かつ室温ないし約
130℃、とくには約40℃ないし約110℃程度であ
る。また重合圧力は、例えば大気圧ないし約150
Kg／cm²、好ましくは約２ないし約70Kg／cm²の範囲
がよい。前記の如き、還移金属化合物触媒成分、有機金
属化合物触媒成分、電子供与体触媒成分等を用い
る場合には、液媒１当り、還移金属化合物触媒
成分が還移金属原子に換算して約0.0005ないし約
１ミリモル、とくには約0.001ないし約0.5ミリモ
ル、有機金属化合物触媒成分を、該金属／還移金
属（原子比）が約１ないし約2000、とくには約１
ないし約500となるような割合で用いるのが好ま
しい。また電子供与体触媒成分を、有機金属化合
物触媒成分１モル当り、０ないし約１モル、とく
に０ないし約0.5モル程度の割合で用いるのが好
ましい。スラリー重合は実質的に連続的に行われる。す
なわち各触媒成分、原料オレフイン、水素、場合
によつては不活性溶媒が連続的に上流側重合帯域
に供給される。これら成分は新たに及び／又は交
換帯域からの循環流として供給される。各触媒成
分は、不活性溶媒に溶解もしくは懸濁させて各々
別途重合帯域に供給してもよいし、あるいは重合
帯域に供給する前に、少量のオレフインの存在下
もしくは不存在下に予備的に接触させておいても
よい。重合帯域として利用しうる装置として種々の公
知のものを挙げることができるが、最も典型的な
ものは撹拌機付槽型重合装置であり、本発明にお
いて好適に利用することができる。上流側重合帯域におけるスラリー濃度は、約50
ないし約700g／程度とするのが好ましく、こ
のような固体重合体含有スラリーを該重合帯域か
ら実質的に連続的に抜き出し、液媒交換帯域の上
部に設けられた上部供給口へ供給する。該交換帯
域に於ては、このようなスラリーと交換帯域下部
に設けられた下部供給口から別に供給される液媒
とが接触し、固体重合体が下方に移行し易いよう
な形状の装置とすればよい。この際上流側重合帯
域から供給される固体重合体含有スラリーを構成
する液媒は、できるだけ液媒交換帯域の上方部に
残して上部排出口から排出し、上流側重合帯域へ
循環することが好ましいので、ピストンフロー型
の液液交流接触器あるいは液体サイクロンの如き
装置を用いるのが好ましい。液媒交換帯域下部に供給する液媒としては、上
流側スラリー重合帯域における液媒として例示し
たと同様に、液状のオレフイン及び／又は不活性
炭化水素が挙げられ、好ましくは炭素数３ないし
10のものである。そして好ましくはこれらは下流
側重合帯域で使用されるオレフイン又は希釈剤
（媒体）の中から選択される。ここでの液媒の供
給量は、上流側重合帯域から微粉状ポリマーなど
の好ましくない成分が下流側重合帯域に移行する
のを十分に阻止するためには、交換帯下部排出口
から下流側重合帯域に排出させる重合体含有液量
と少なくとも等量とすることが好ましい。かかる
溶媒としては、上流側重合帯域で重合熱により気
化したオレフイン等を、冷却液化したものを使用
することもできる。下流側重合帯域における重合を気相で行う場
合、この排出液の気化によつて重合熱の除去を行
うことができるので、その目的のために排出液量
の調節を行うこともできる。かくして、液媒交換帯域から下流側重合帯域に
供給される重合体に、上流側重合帯域に存在して
いた下流側重合帯域に不要な成分が必要量以上同
伴してくることを防止できるので、下流側重合帯
域における条件設定を上流側重合帯域の重合条件
に影響されることなしに行うことが可能である。下流側重合帯域における重合は、スラリー状あ
るいは気相で行うことができる。とくに気相重合
を行う場合には、本発明を採用することにより、
微粉状ポリマーのカツトがなされているので、流
動性の改善や排ガス系の詰り防止などの効果も認
められる。さらに前記したように重合熱制御も流
入させるべき液量の調節によつて容易に行うこと
ができる。下流側重合帯域において、気相重合を
行うに当たつては、液媒交換帯域からの重合体ス
ラリーをそのまま気相重合帯域に供給して、そこ
で液媒を気化させて重合を行う方法を採用するこ
とができるが、勿論、下流側重合帯域に供給する
前に液媒の一部又は全部を気化させておくことも
できるし、予め濃縮させておくこともできる。下流側重合帯域には、触媒成分を新たに添加し
てもよいが、上流側重合帯域で形成された固体重
合体中に含まれている触媒が存在するので、新た
に触媒成分を添加せずとも充分な重合活性は認め
られる。下流側重合帯域の重合をスラリー状で行
う場合には、上流側重合帯域の重合において説明
したのと同様な条件で行うことができる。また下
流側重合帯域の重合を気相で行う場合には、流動
層、撹拌流動層、撹拌層などの公知の気相重合装
置を用いて、気相重合可能な条件で重合を行う以
外には、スラリー重合で説明したのと同様な条件
を採用することができる。下流側重合帯域においては、上流側重合帯域の
重合体と分子量や組成の異なる重合体を製造する
ことができる。前記した上流側重合帯域の上流側
に、あるいは下流側重合帯域の下流側にさらに別
の重合帯域を設けてもよい。本発明の好適態様の一例として、上流側重合帯
域でスラリー重合によつて結晶性のプロピレンも
しくはエチレンの重合体を製造し、下流側重合帯
域で分子量あるいは組成の異なるプロピレン又は
エチレンの重合体を気相重合によつて製造する方
法が例示できる。この場合さらに下流側でプロピ
レンやエチレンの重合を気相で行う工程を設けて
もよい。本発明によれば所望の物性を有する重合体を容
易に製造することができる。第１図は本発明の一実施態様を示す図面であ
る。第１重合槽１１に管１から触媒を、管２から
オレフインを、それぞれ連続的に供給する。重合
体か液状オレフインに懸濁している重合スラリー
が管３から抜き出され、液媒交換帯域を形成する
向流接触器１２の上部に供給される。向流接触器
１２の下方に管４を通つて、別に新たな液媒とし
て液状オレフインが供給される。向流接触器上方
から抜き出される液は、管５を通つて第１重合槽
１１に循環される。一方、向流接触器下方から抜
き出されるスラリーは、管６から第２重合槽１３
に送られ、重合が続けられる。第２重合槽から抜
き出される重合体は管７から重合系外に排出され
る。実施例１第１図において、塩化マグネシウムに四塩化チ
タンとフタル酸ジイソブチルを担持させたチタン
触媒成分、トリエチルアルミニウム及びケイ酸エ
チルから形成される触媒を管１から、また単位時
間当たり、プロピレン１重量部及びガス相の組成
中、3.5％となるように水素を管２からそれぞれ
第１重合槽１に送り、30Kg／cm²、70℃において、
平均滞留時間１時間の条件で連続スラリー重合を
行つた。管３から抜き出された重合体スラリー
は、単位時間当たり、MI＝30゜のポリプロピレン
１重量部、プロピレン２重量部からなつていた。
管４から単位時間当たり、２重量部の割合でプロ
ピレンを供給するとともに、管５からプロピレン
として単位時間当たり２重量部を第１重合槽に循
環した。管６から単位時間当り１重量部のポリプ
ロピレンと２重量部のプロピレンが抜き出され
て、第２重合槽１３に導かれ、17Kg／cm²、80℃平
均滞留時間1.5時間の条件で気相重合が行われた。
その結果、MI4.5、Mw／Mn＝8.0のポリプロピ
レンが、単位時間当り1.7重量部の割合で得られ
た。粒径200μ以下のポリプロピレンは0.7重量％
にすぎなかつた。理解を助けるために［表１］に、プロピレン及
びポリプロピレンの物質収支を示す。

【表】実施例２第１図において、塩化マグネシウムに四塩化チ
タンとフタル酸ジイソブチルを担持させたチタン
触媒成分、トリエチルアンモニウム及びケイ酸エ
チルから形成される触媒を管１から、またガス相
の組成中、3.5モル％となるように水素を管２か
らそれぞれ第１重合槽１に送り、後述する管５か
らの循環プロピレンを30Kg／cm²、70℃において、
平均滞留時間１時間の条件で連続スラリー重合を
行つた。管３から単位時間当たり、MI＝30のポ
リプロピレン１重量部、プロピレン１重量部の重
合体スラリーを抜き出し、管４から単位時間当た
り、２重量部の割合でプロピレンを供給するとと
もに、管５からプロピレンとして単位時間当たり
２重量部を第１重合槽に循環した。管６から単位
時間当り１重量部のポリプロピレンと１重量部の
プロピレンを抜き出して、第２重合槽１３に導
き、17Kg／cm²、80℃平均滞留時間1.5時間の条件
で気相重合を行つた。その結果、MI＝4.0、
Mw／Mn＝8.4のポリプロピレンが単位時間当り
1.7重量部の割合で得られた。粒径200μ以下の微
粉ポリマーは0.4重量％にすぎなかつた。表２に物質収支を示した。

【表】比較例１第１図において、塩化マグネシウムに四塩化チ
タンとフタル酸ジイソブチルを担持させたチタン
触媒成分、トリエチルアルミニウム及びケイ酸エ
チルから形成される触媒を管１から、また単位時
間当たり、プロピレン３重量部、及びガス相の組
成中、3.5モル％となるように水素を管２からそ
れぞれ第１重合槽１に送り、30Kg／cm²、70℃にお
いて、平均滞留時間１時間の条件で連続スラリー
重合を行つた。管３から抜き出された重合体スラ
リーは、単位時間当たり、MI＝30のポリプロピ
レン１重量部、プロピレン２重量部からなつてい
た。今比較例では、管４からのプロピレン供給及
び管５の第１重合器への循環は実施せず、向流接
触器には単にスラリーを通過させた。管６から単
位時間当り１重量部のポリプロピレンと２重量部
のプロピレンを抜き出して、第２重合槽１３に導
き、17Kg／cm²、80℃平均滞留時間1.5時間の条件
で気相重合を行つた。その結果、MI＝5.5、
Mw／Mn＝7.2のポリプロピレンが単位時間当り
1.8重量部の割合で得られた。粒径は200μ以下の
ポリプロピレンは2.1重量％であつた。［表３］に物質収支を示す。

【表】【図面の簡単な説明】

添付第１図は、本発明の一実施態様を示す工程
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１還移金属化合物触媒成分と有機金属化合物触
媒成分から形成される触媒の存在下に、少なくと
も二個の直列に連結された別個の重合帯域で、オ
レフインを連続多段重合する方法に於て、 (i) 上流側重合帯域における重合をスラリー重合
条件下に行うこと、 (ii) 該上流側重合帯域から排出される固体重合体
含有スラリーを、該上流側重合帯域とそれに続
く下流側重合帯域との間に連結された液媒交換
帯域の上部に設けられた上部供給口へ供給する
と共に、該交換帯域の下部に設けられた下部供
給口から別に液媒を該交換帯域へ供給するこ
と、及び (iii) 該交換帯域の上部に設けられた上部排出口か
らの排出流を上記上流側重合帯域へ循環すると
共に、該交換帯域の下部に設けられた下部排出
口からの排出流を上記下流側重合帯域へ供給す
ることを特徴とするオレフインの重合方法。