JPH0320352A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
a.産業上の利用分野
本発明は耐衝撃性、機械的強度、耐熱性、成形品の表面
外観に優れた熱可塑性樹脂組戊物に関する。
外観に優れた熱可塑性樹脂組戊物に関する。
b.従来の技術
ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ
ートで代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優
れた諸特性から家庭電気製造、電子機器部品などの広汎
な分野で成形品として使用されているが、ノッチ付アイ
ゾット衝撃強度が低いことおよび高荷重下の熱変形温度
が低いという欠点を有している。このため、大型成形品
への使用用途が制限されていた。ポリブチレンテレフタ
レートの高荷重の熱変形温度を向上させる方法として、
芳香族ポリカーボネートを配合する方法が提案されてい
る。しかし、ノッチ付アイゾット衝撃強度は未だ不十分
であった。この欠点を改良する目的で、エチレン−プロ
ピレン系共重合ゴムを配合したが、相溶性が悪《、逆に
衝撃強度は低下した。
ートで代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優
れた諸特性から家庭電気製造、電子機器部品などの広汎
な分野で成形品として使用されているが、ノッチ付アイ
ゾット衝撃強度が低いことおよび高荷重下の熱変形温度
が低いという欠点を有している。このため、大型成形品
への使用用途が制限されていた。ポリブチレンテレフタ
レートの高荷重の熱変形温度を向上させる方法として、
芳香族ポリカーボネートを配合する方法が提案されてい
る。しかし、ノッチ付アイゾット衝撃強度は未だ不十分
であった。この欠点を改良する目的で、エチレン−プロ
ピレン系共重合ゴムを配合したが、相溶性が悪《、逆に
衝撃強度は低下した。
一方、熱可塑性ボリエステルエラストマーは、その優れ
た熱的性質、機械的性質、化学的性質から、レジャー、
スポーツ用品からチューブ、パッキン等の工業用品まで
幅広く使用され、今後の伸びが期待されているが、用途
によっては硬度が高くて使用しにくいという分野がある
。硬度を下げる目的から、可塑剤やゴムを配合する方法
が採らてれいるが、可塑剤は使用量が多いとにじみ出す
等の問題があり、その使用量には制限がある。また、他
方ゴムを配合する場合、一般にポリエステルとの相溶性
が悪い。我々は、エチレン−プロピレン系共重合ゴムを
配合したが、戊形品表面外観が悪く、機械的強度の低い
ものしか得られなかった。
た熱的性質、機械的性質、化学的性質から、レジャー、
スポーツ用品からチューブ、パッキン等の工業用品まで
幅広く使用され、今後の伸びが期待されているが、用途
によっては硬度が高くて使用しにくいという分野がある
。硬度を下げる目的から、可塑剤やゴムを配合する方法
が採らてれいるが、可塑剤は使用量が多いとにじみ出す
等の問題があり、その使用量には制限がある。また、他
方ゴムを配合する場合、一般にポリエステルとの相溶性
が悪い。我々は、エチレン−プロピレン系共重合ゴムを
配合したが、戊形品表面外観が悪く、機械的強度の低い
ものしか得られなかった。
C.発明が解決しようとする課題
本発明は、熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性、機械的強
度、耐熱性改良し、さらに成形品表面外観に優れた材料
を提供することを目的とするものである。
度、耐熱性改良し、さらに成形品表面外観に優れた材料
を提供することを目的とするものである。
d.課題を解決するための手段
本発明者等は、特定の官能基を有する特定構造の重合体
と、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムおよびポリ
カーボネートを熱可塑性ポリエステルに配合することに
よって、従来にない性能を有する熱可塑性樹脂組成物が
得られることを見い出し、かかる知見に基づいて本発明
に至った。
と、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムおよびポリ
カーボネートを熱可塑性ポリエステルに配合することに
よって、従来にない性能を有する熱可塑性樹脂組成物が
得られることを見い出し、かかる知見に基づいて本発明
に至った。
すなわち本発明は、
(a)熱可塑性ポリエステル樹脂および/または熱可塑
性ポリエステルエラストマー90〜20重量%、 (b)ボリカーボネート10〜80重量%、(a) +
(b)成分の合計量100重量部に対してオレフィン単
位とカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およ
びエポキシ基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有
する不飽和化合物単位を主体とする共重合体に、少なく
とも1種のビニル単量体からなるビニル系(共)重合体
がグラフトした重合体(c)、およびエチレン−α−オ
レフィン系共重合体(d)の合計量1〜6OO重量部か
らなり、(c)/ (d)成分の重量比が1〜9 0/
9 9〜10であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。
性ポリエステルエラストマー90〜20重量%、 (b)ボリカーボネート10〜80重量%、(a) +
(b)成分の合計量100重量部に対してオレフィン単
位とカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およ
びエポキシ基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有
する不飽和化合物単位を主体とする共重合体に、少なく
とも1種のビニル単量体からなるビニル系(共)重合体
がグラフトした重合体(c)、およびエチレン−α−オ
レフィン系共重合体(d)の合計量1〜6OO重量部か
らなり、(c)/ (d)成分の重量比が1〜9 0/
9 9〜10であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。
本発明で用いる(a)成分の熱可塑性ポリエステル樹脂
としては、ジカルボン酸とジオール化合物からなるもの
であり、比較的高分子量でほぼ線状の熱可塑性ポリマー
である。好ましいものとしては、テレフタル酸およびイ
ソフタル酸のボリマー性グリコールエステルである。
としては、ジカルボン酸とジオール化合物からなるもの
であり、比較的高分子量でほぼ線状の熱可塑性ポリマー
である。好ましいものとしては、テレフタル酸およびイ
ソフタル酸のボリマー性グリコールエステルである。
これらのポリマーはすでに市販されているものもあるが
、公知の製造技術(米国特許第2,465.319号明
細書、米国特許第3. 047, 539号明細書等
)によって製造することができる。
、公知の製造技術(米国特許第2,465.319号明
細書、米国特許第3. 047, 539号明細書等
)によって製造することができる。
すなわち、フタル酸エステルのグリコールによるアルコ
ール分解と、その後の重合反応により製造することがで
き、また、遊離のフタル酸もしくはそのハロゲン化物誘
導体と、グリコールの加熱による重合反応による製造方
法、およびこれらの類似の製造方法によっても製造する
ことができる。
ール分解と、その後の重合反応により製造することがで
き、また、遊離のフタル酸もしくはそのハロゲン化物誘
導体と、グリコールの加熱による重合反応による製造方
法、およびこれらの類似の製造方法によっても製造する
ことができる。
本発明に用いる好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、
下記式の繰り返し単位を有する高分子量のポリマー性グ
リコールテレフタレート、またはグリコールイソフタレ
ートおよびこれらエステルの混合物で構成されるもので
ある。
下記式の繰り返し単位を有する高分子量のポリマー性グ
リコールテレフタレート、またはグリコールイソフタレ
ートおよびこれらエステルの混合物で構成されるもので
ある。
ここで、nは2〜10の整数であることが好ましく、組
成物の物性のうえから、特に好ましくは2〜4である。
成物の物性のうえから、特に好ましくは2〜4である。
また、イソフタル酸単位が30%まで含まれるテレフタ
ル酸と、イソフタル酸のコポリマーも好適に使用するこ
とができる。.特に好ましいポリエステルとしては、ポ
リエチレンテレフタレートおよびポリ1,4−ブチレン
テレフタレートを使用することができる。また、分枝ポ
リエチレンテレフタレート、分技ポリ1,4−ブチレン
テレフタレートも使用することができる。このような分
技重合体は:エステル形成基を少なくとも3個有する分
技成分を少量、例えばテレフタル酸単位に対して5モル
%まで含有させることができる。
ル酸と、イソフタル酸のコポリマーも好適に使用するこ
とができる。.特に好ましいポリエステルとしては、ポ
リエチレンテレフタレートおよびポリ1,4−ブチレン
テレフタレートを使用することができる。また、分枝ポ
リエチレンテレフタレート、分技ポリ1,4−ブチレン
テレフタレートも使用することができる。このような分
技重合体は:エステル形成基を少なくとも3個有する分
技成分を少量、例えばテレフタル酸単位に対して5モル
%まで含有させることができる。
分枝成分は、ポリエステルの酸単位部分以外にポリオー
ル単位部分に分枝を形成するものでもよく、また両者の
混合物でもよい。このような分枝成分の例としては、ト
リまたはテトラカルボン酸、例えばトリメシン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸およびこれらの低級アルキ
ルエステルなど、またはポリオール類、好ましくはテト
ロール類、例えばペンタエリスリトールおよびトリオー
ル類、例えばトリメチロールプロパンまたはジヒドロキ
シジカルボン酸およびヒドロキシジカルボン酸類および
その誘導体、例えばヒドロキシテレフタル酸ジメチル等
がある。これらの分枝ポリエステルは、例えば米国特許
第3,953,404号明細書に記載されている分枝ポ
リ(1.4−ブチレンテレフタレート)樹脂と同様の製
造方法により製造することができる。
ル単位部分に分枝を形成するものでもよく、また両者の
混合物でもよい。このような分枝成分の例としては、ト
リまたはテトラカルボン酸、例えばトリメシン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸およびこれらの低級アルキ
ルエステルなど、またはポリオール類、好ましくはテト
ロール類、例えばペンタエリスリトールおよびトリオー
ル類、例えばトリメチロールプロパンまたはジヒドロキ
シジカルボン酸およびヒドロキシジカルボン酸類および
その誘導体、例えばヒドロキシテレフタル酸ジメチル等
がある。これらの分枝ポリエステルは、例えば米国特許
第3,953,404号明細書に記載されている分枝ポ
リ(1.4−ブチレンテレフタレート)樹脂と同様の製
造方法により製造することができる。
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマーとし
ては、例えば米国特許第3.651.014号明細書、
米国特許第3,763,109号公報明細書および3,
766,146号公報明細書に記載されているような、
多数の繰り返しエーテルエステルおよび/またはエステ
ル単位を有するセグメントコポリエステルであり、ハー
ドセグメントとソフトセグメントがブロック的に結合し
たものである。ハードセグメトとして特に好ましいもの
は、ポリ1,4−ブチレンテレフタレート(一部イソフ
タル酸を共重合したものも含まれる)であり、ソフトセ
グメントとしては、特に好ましいものはポリエーテルで
あり、例えばポリエチレングリコール、ポリ(1,2−
プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(1,3−プロ
ピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオ
キシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)
グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
ブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキジ
ドとテトラヒド口フランのブロックまたはランダム共重
合体などが用いられる。これらのなかでポリエチレング
リコールが好ましい。
ては、例えば米国特許第3.651.014号明細書、
米国特許第3,763,109号公報明細書および3,
766,146号公報明細書に記載されているような、
多数の繰り返しエーテルエステルおよび/またはエステ
ル単位を有するセグメントコポリエステルであり、ハー
ドセグメントとソフトセグメントがブロック的に結合し
たものである。ハードセグメトとして特に好ましいもの
は、ポリ1,4−ブチレンテレフタレート(一部イソフ
タル酸を共重合したものも含まれる)であり、ソフトセ
グメントとしては、特に好ましいものはポリエーテルで
あり、例えばポリエチレングリコール、ポリ(1,2−
プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(1,3−プロ
ピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオ
キシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)
グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
ブロックまたはランダム共重合体およびエチレンオキジ
ドとテトラヒド口フランのブロックまたはランダム共重
合体などが用いられる。これらのなかでポリエチレング
リコールが好ましい。
これらのポリ(アルキレンオキシド)グリコールの数平
均分子量は、好ましくは200〜6000、特に好まし
くは250〜3000の範囲である。
均分子量は、好ましくは200〜6000、特に好まし
くは250〜3000の範囲である。
上記熱可塑性ポリエステル樹脂および熱可塑性ポリエス
テルエラストマーは、それぞれ単独または2種以上を併
用して用いてもよく、さらに混合して用いてもよい。
テルエラストマーは、それぞれ単独または2種以上を併
用して用いてもよく、さらに混合して用いてもよい。
(b)成分のポリカーボネートとしては、下記の一般式
(I)または(If)で表わされるものが用いられる。
(I)または(If)で表わされるものが用いられる。
(式中、Arはフエニレン、またはアルキル、アルコキ
シ、ハロゲンもしくはニトロによって置換されたフエニ
レン基であり、Aは炭素一炭素結合またはアルキリデン
、シクロアルキリデン、アルキレン、シクロアルキレン
、アルキレン、シクロアルキレン、アゾイミノ、硫黄、
酸素またはスルホキシド基を示し、モしてnは少なくと
も2である。) 本発明で使用する好ましいポリカーボネートは、Arが
P−フェニレンでAがイソプロピリデンであるものであ
る。
シ、ハロゲンもしくはニトロによって置換されたフエニ
レン基であり、Aは炭素一炭素結合またはアルキリデン
、シクロアルキリデン、アルキレン、シクロアルキレン
、アルキレン、シクロアルキレン、アゾイミノ、硫黄、
酸素またはスルホキシド基を示し、モしてnは少なくと
も2である。) 本発明で使用する好ましいポリカーボネートは、Arが
P−フェニレンでAがイソプロピリデンであるものであ
る。
(a)成分と(b)成分の使用量は、(a)成分/(b
)成分=90〜20/10〜80重量%であり、好まし
くは90〜30/10〜70重量%、さらに好ましくは
80〜3 0/2 0〜70重量%である、(a)成分
の使用量が90重量%を超える領域((b)成分が10
重量%未満)では耐熱性が劣る。また(a)成分の使用
量が20重量%未満の領域((b)成分が80重量%を
超える)では戊形品表面外観が劣る。
)成分=90〜20/10〜80重量%であり、好まし
くは90〜30/10〜70重量%、さらに好ましくは
80〜3 0/2 0〜70重量%である、(a)成分
の使用量が90重量%を超える領域((b)成分が10
重量%未満)では耐熱性が劣る。また(a)成分の使用
量が20重量%未満の領域((b)成分が80重量%を
超える)では戊形品表面外観が劣る。
本発明の(c)成分に使用される重合体中のオレフィン
単位とカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、
エポキシ基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有す
る不飽和化合物単位を主体とする共重合体とは、例えば
高圧ラジカル重合によるオレフィンと上記不飽和化合物
単量体または他の不飽和単量体との二元、三元または多
元の共重合体であり、上記共重合体中のオレフインとし
ては、エチレン、プロピレンが好ましく、特に好ましい
ものはエチレンである。上記共重合体中、好ましいもの
はエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体であり、特に好ましいも
のはエチレン−グリシジルメタクリレートニ元系の共重
合体である。上記共重合体のオレフィン量は、60〜9
9.5重量%、官能基含有不飽和化合物単量体0.
5〜40重量%、他の不飽和単量体0〜39.5重量%
からなる共重合体が好ましい。カルボキシル基含有不飽
和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸等があり、酸無水物基含有不飽和物としては無水マ
レイ酸、無水イタコン酸等があり、オキサゾリン基含有
不飽和化命物としてはビニルオキサゾリン等があり、さ
らにエボキシ基含有不飽和化合物としてはグリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル等がある。好
ましい官能基は、エポキシ基および酸無水物基である。
単位とカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、
エポキシ基から選ばれた少なくとも1種の官能基を有す
る不飽和化合物単位を主体とする共重合体とは、例えば
高圧ラジカル重合によるオレフィンと上記不飽和化合物
単量体または他の不飽和単量体との二元、三元または多
元の共重合体であり、上記共重合体中のオレフインとし
ては、エチレン、プロピレンが好ましく、特に好ましい
ものはエチレンである。上記共重合体中、好ましいもの
はエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体であり、特に好ましいも
のはエチレン−グリシジルメタクリレートニ元系の共重
合体である。上記共重合体のオレフィン量は、60〜9
9.5重量%、官能基含有不飽和化合物単量体0.
5〜40重量%、他の不飽和単量体0〜39.5重量%
からなる共重合体が好ましい。カルボキシル基含有不飽
和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸等があり、酸無水物基含有不飽和物としては無水マ
レイ酸、無水イタコン酸等があり、オキサゾリン基含有
不飽和化命物としてはビニルオキサゾリン等があり、さ
らにエボキシ基含有不飽和化合物としてはグリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル等がある。好
ましい官能基は、エポキシ基および酸無水物基である。
本発明で使用される重合体(c)中のビニル系(共)重
合体とは、具体的にはスチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロビルスチレン
、クロルスチレン、α−メチルスチレン、α一エチルス
チレン等の芳香族ビニル単量体、(メタ)アクリル酸の
メチルエチル、プロビル、イソプロビル、ブチル、2−
エチルヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデ
シル等のエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物およびア
クリル酸アミド化合物、さらにフエニルマレイミド、シ
クロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げ
られ、これは1種または2種以上で使用される。
合体とは、具体的にはスチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロビルスチレン
、クロルスチレン、α−メチルスチレン、α一エチルス
チレン等の芳香族ビニル単量体、(メタ)アクリル酸の
メチルエチル、プロビル、イソプロビル、ブチル、2−
エチルヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデ
シル等のエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物およびア
クリル酸アミド化合物、さらにフエニルマレイミド、シ
クロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げ
られ、これは1種または2種以上で使用される。
本発明でいう重合体(c)は、多相構造を有する熱可塑
性組成樹脂であり、特定の官能基含有オレフィン共重合
体中に、ビニル系(共)重合体が分散した構造を有する
もの、またはビニル系(共)重合体中に特定の官能基含
有オレフィン共重合体が分散した構造を有するもののい
ずれかからなる。
性組成樹脂であり、特定の官能基含有オレフィン共重合
体中に、ビニル系(共)重合体が分散した構造を有する
もの、またはビニル系(共)重合体中に特定の官能基含
有オレフィン共重合体が分散した構造を有するもののい
ずれかからなる。
分散している重合体の粒子径は0.001〜10μm1
好ましくは0.01〜5μmである。
好ましくは0.01〜5μmである。
分散樹脂粒子径が0.001μm未満の場合、あるいは
10μmを超える場合、得られた組成物の機械的強度が
低下して好ましくない。本発明の重合体(c)中のビニ
ル(共)重合体の数平均重合度は5〜10,000、好
ましくは10〜5,000のは範囲である。本発明の多
相構造熱可塑性樹脂は、前記特定の官能基含有オレフィ
ン共重合体が5〜95重量%、好ましくは20〜90重
量%の範囲にあることが、本発明の目的を達戊するうえ
で好ましい。
10μmを超える場合、得られた組成物の機械的強度が
低下して好ましくない。本発明の重合体(c)中のビニ
ル(共)重合体の数平均重合度は5〜10,000、好
ましくは10〜5,000のは範囲である。本発明の多
相構造熱可塑性樹脂は、前記特定の官能基含有オレフィ
ン共重合体が5〜95重量%、好ましくは20〜90重
量%の範囲にあることが、本発明の目的を達戊するうえ
で好ましい。
上記本発明の<c>成分を製造する際のグラフト化法は
、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放射線照
射法などいずれの方法によってもよいが、最も好ましい
ものは特開昭64−48856号公報記載の方法である
。本発明の(c)成分において、官能基含有オレフィン
共重合体にグラフトしたビニル(共)重合体の量、すな
わちグラフト率は少なくとも1重量%以上であることが
好ましい。
、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放射線照
射法などいずれの方法によってもよいが、最も好ましい
ものは特開昭64−48856号公報記載の方法である
。本発明の(c)成分において、官能基含有オレフィン
共重合体にグラフトしたビニル(共)重合体の量、すな
わちグラフト率は少なくとも1重量%以上であることが
好ましい。
本発明の(d)成分であるエチレン−α−オレフィン系
共重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体
およびエチレン−α−オレフィンーポリエン共重合体が
ある。ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数3〜
20個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体例と
しては、プロピレン、プテンー1、ペンテン−1、ヘキ
セン−1、ヘプテンー1、4−メチルブテンー1、4−
メチルペンテン−1等が挙げられるが、好ましいものは
プロピレン、ブテンー1、4−メチルペンテン−1であ
り、特に好ましいものはプロピレンである。またポリエ
ン化合物としては、1.4−ペンタジエン、1,5−へ
キサジエン、2−メチル−1,5−へキサジエン、3.
3−ジメチル−1,5−へキサジエン、1.7−オクタ
ジエン、1,9−デカジエン,6−メチル−1.5−へ
キサジエン、1,4−へキサジエン、7−メチルー1,
6−オクタジエン、9−メチル−1,9−ウンデカン、
イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,4.9−デカ
トリエン、4−ビニル−1−シクロヘキサン、シクロペ
ンタジエン、2−メチル−2.5一ノルボルナジエン、
5−メチル−2一ノルボルネン、5−エチリデン−2−
ノルボルネン、5−イソプロビリデンー2−ノルボルネ
ン、5−イソプロペニルー2−ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、トリシクロペンタジエン等が挙げられる
。
共重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体
およびエチレン−α−オレフィンーポリエン共重合体が
ある。ここで使用されるα−オレフィンは、炭素数3〜
20個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具体例と
しては、プロピレン、プテンー1、ペンテン−1、ヘキ
セン−1、ヘプテンー1、4−メチルブテンー1、4−
メチルペンテン−1等が挙げられるが、好ましいものは
プロピレン、ブテンー1、4−メチルペンテン−1であ
り、特に好ましいものはプロピレンである。またポリエ
ン化合物としては、1.4−ペンタジエン、1,5−へ
キサジエン、2−メチル−1,5−へキサジエン、3.
3−ジメチル−1,5−へキサジエン、1.7−オクタ
ジエン、1,9−デカジエン,6−メチル−1.5−へ
キサジエン、1,4−へキサジエン、7−メチルー1,
6−オクタジエン、9−メチル−1,9−ウンデカン、
イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,4.9−デカ
トリエン、4−ビニル−1−シクロヘキサン、シクロペ
ンタジエン、2−メチル−2.5一ノルボルナジエン、
5−メチル−2一ノルボルネン、5−エチリデン−2−
ノルボルネン、5−イソプロビリデンー2−ノルボルネ
ン、5−イソプロペニルー2−ノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、トリシクロペンタジエン等が挙げられる
。
得られた組成物の耐衝撃性、成形品表面外観、塗装後の
衝撃強度の面から、エチレン−α−オレフィンーポリエ
ン共重合体が特に好ましい。
衝撃強度の面から、エチレン−α−オレフィンーポリエ
ン共重合体が特に好ましい。
エチレンとα−オレフインの重量比は95:5〜5:9
5、好ましくは95:5〜20 : 80、さらに好ま
しくは92:8〜60:40特に好ましくは85:15
〜70 : 30である。
5、好ましくは95:5〜20 : 80、さらに好ま
しくは92:8〜60:40特に好ましくは85:15
〜70 : 30である。
上記本発明の目的を達成するう゛えで好ましいエチレン
−α−オレフィンーポリエン共重合体のヨウ素価が2〜
40の範囲が好ましい。
−α−オレフィンーポリエン共重合体のヨウ素価が2〜
40の範囲が好ましい。
(d)成分のムーニー粘度(ML1+4.100’C)
は、耐衝撃性の面から5〜200の範囲である。
は、耐衝撃性の面から5〜200の範囲である。
本発明の(c)+ (d)成分合計の使用量は、(a)
+ (b)成分の合計100重量部に対して1〜600
重量部、好ましくは5〜500重量部、さらに好ましく
は5〜400重量部、特に好ましくは5〜300重量部
、その使用量が1重量部未満では耐衝撃性が劣り、60
0重量部を超えると機械的強度、耐熱性、戊形品表面外
観に劣る。
+ (b)成分の合計100重量部に対して1〜600
重量部、好ましくは5〜500重量部、さらに好ましく
は5〜400重量部、特に好ましくは5〜300重量部
、その使用量が1重量部未満では耐衝撃性が劣り、60
0重量部を超えると機械的強度、耐熱性、戊形品表面外
観に劣る。
(c)成分と(d)成分の使用割合は、耐衝撃性および
成形品表面外観から、(c)成分/(d)成分の重量比
は1〜9 0/9 9〜10,好ましくは5〜80/9
5〜20、さらに好ましくは10〜5 0/9 0〜5
0重量%、特に好ましくは10〜4 5/9 0〜55
重量%である。
成形品表面外観から、(c)成分/(d)成分の重量比
は1〜9 0/9 9〜10,好ましくは5〜80/9
5〜20、さらに好ましくは10〜5 0/9 0〜5
0重量%、特に好ましくは10〜4 5/9 0〜55
重量%である。
゛本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るにあたり、公知の
架橋法によって(c)成分および/または(d)成分を
架橋することができる。ここで使用される架橋方法とし
ては、通常のゴムに使用される過酸化物架橋、樹脂架橋
、硫黄架橋等が使用される。具体的な架橋剤については
、例えば“架橋剤ハンドブック(山下晋三、金子東助著
、大成社)”記載の架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤等が
使用される。
架橋法によって(c)成分および/または(d)成分を
架橋することができる。ここで使用される架橋方法とし
ては、通常のゴムに使用される過酸化物架橋、樹脂架橋
、硫黄架橋等が使用される。具体的な架橋剤については
、例えば“架橋剤ハンドブック(山下晋三、金子東助著
、大成社)”記載の架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤等が
使用される。
架橋方法としては、(a)、(b)、(c)、(d)成
分を溶融混合した後、前記架橋剤を添加し、さらに混練
し、熱プレス等で架橋をかける静的架橋法と架橋剤を添
加し、溶融混合状態を続けながら架橋をかける動的架橋
法とがあるが、動的架橋法が性能的に優れ好ましい。
分を溶融混合した後、前記架橋剤を添加し、さらに混練
し、熱プレス等で架橋をかける静的架橋法と架橋剤を添
加し、溶融混合状態を続けながら架橋をかける動的架橋
法とがあるが、動的架橋法が性能的に優れ好ましい。
動的架橋法において、架橋剤は(a)、(b)、(c)
、(d)の全成分と同時に添加してもよく、任意の成分
または一部を架橋剤とともに混合し、残りの成分を後か
ら添加してもよく、また各成分の全量または一部を溶融
混合し、さらに残りの成分を添加した後架橋剤を添加し
架橋してもよい。
、(d)の全成分と同時に添加してもよく、任意の成分
または一部を架橋剤とともに混合し、残りの成分を後か
ら添加してもよく、また各成分の全量または一部を溶融
混合し、さらに残りの成分を添加した後架橋剤を添加し
架橋してもよい。
・上記架橋剤を添加して架橋を行なうものに適した組成
として好ましいものは、(a)+’(b) 十(c)+
(d)成分中の(a)+ (b)成分量が50重量%
以下、さらに好ましくは45重量%以下のものである。
として好ましいものは、(a)+’(b) 十(c)+
(d)成分中の(a)+ (b)成分量が50重量%
以下、さらに好ましくは45重量%以下のものである。
本発明の組或物は各種押出機、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、ロール、さらにこれらを組み合わせたものなど
により、上記各成分を混練することによって得ることが
できる。溶融混練時の各成分の添加順序は特に限定しな
いが、全成分を混合し混練する方法、任意の成分を混練
した後、残りの成分を添加し混練する方法などがある。
ーダー、ロール、さらにこれらを組み合わせたものなど
により、上記各成分を混練することによって得ることが
できる。溶融混練時の各成分の添加順序は特に限定しな
いが、全成分を混合し混練する方法、任意の成分を混練
した後、残りの成分を添加し混練する方法などがある。
本発明の組成物の使用に際して種々の充填剤を添加する
ことができる。
ことができる。
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビー
ズ、アスベスト、ガラスフレーク、ウォラストナイト、
炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、マイ力、チタ
ン酸カリウムウィスカーフッ素樹脂、二硫化モリブデン
、カーボンブラック、酸化チタンなどの充填剤を、単独
または併用して用いることができる。これらの充填剤の
うち、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維形状のものは6
〜60μmの繊維径と30μm以上の繊維長を有するも
のが好ましい。
ズ、アスベスト、ガラスフレーク、ウォラストナイト、
炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、マイ力、チタ
ン酸カリウムウィスカーフッ素樹脂、二硫化モリブデン
、カーボンブラック、酸化チタンなどの充填剤を、単独
または併用して用いることができる。これらの充填剤の
うち、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維形状のものは6
〜60μmの繊維径と30μm以上の繊維長を有するも
のが好ましい。
これらの充填剤は、本発明の組成物100重量部に対し
て、5〜150重量部使用することができる。
て、5〜150重量部使用することができる。
また、公知の難燃剤(特にハロゲン系が好ましい)、酸
化防止剤(特に好ましくはフェノール系である)、発泡
剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料などの添加物を添加して
用いることができる。
化防止剤(特に好ましくはフェノール系である)、発泡
剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料などの添加物を添加して
用いることができる。
また、熱安定剤としてリン化合物が好ましく、特に好ま
しいものは特公昭52−48630号公報記載のもので
ある。
しいものは特公昭52−48630号公報記載のもので
ある。
さらに要求される性能に応じて他の重合体、例えばAB
S樹脂、AES樹脂、MBS樹脂、AS樹脂、HIPS
,ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラスト
マー、ポリエチレン、ボリプロビレン、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド、pps,ポリエー
テルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリフエニレンエー
テル、架橋粒子などを適宜ブレンドすることができる。
S樹脂、AES樹脂、MBS樹脂、AS樹脂、HIPS
,ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラスト
マー、ポリエチレン、ボリプロビレン、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド、pps,ポリエー
テルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリフエニレンエー
テル、架橋粒子などを適宜ブレンドすることができる。
本発明の組成物は、射出成形、シ一ト押出、真空成形、
異形成形、発泡戊形、スタンパブル成形などによって各
種或形品として用いることができる。上記成形法によっ
て得られた各種成形品は、その優れた性能を利用して自
動車の外装、内装部材および電気、電子関連の各種部品
、ハウジングなどに使用することができる。
異形成形、発泡戊形、スタンパブル成形などによって各
種或形品として用いることができる。上記成形法によっ
て得られた各種成形品は、その優れた性能を利用して自
動車の外装、内装部材および電気、電子関連の各種部品
、ハウジングなどに使用することができる。
e,実施例
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これら
はいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定
するものではない。
はいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定
するものではない。
なお、以下の各例において、部および%はそれぞれ重量
部および重量%を示す。
部および重量%を示す。
本発明の実施例、比較例に用いた本発明の(a)、(b
)、(c)、(d)成分を以下に示した。
)、(c)、(d)成分を以下に示した。
1.(a)成分
(1)重合体A−1〜A−3
テレフタル酸ジメチルエステルとブタンジオールから得
た以下の■値(0−クロルフェノールを用いて25℃で
測定)のポリプチレンテレフタレートを用いた。
た以下の■値(0−クロルフェノールを用いて25℃で
測定)のポリプチレンテレフタレートを用いた。
重合体A−I IV値 1.0
重合体A−2 IV値 0.85
重合体A−3 IV値 0,75
(2)重合体A−4(熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー) DUTRAL社製 PIBIPLEX 4BCM2.
(b)成分(ポリカーボネート)出光製ポリカーボ
ネー} A2200 (重量平均分子量25.900
)を用いた。
ー) DUTRAL社製 PIBIPLEX 4BCM2.
(b)成分(ポリカーボネート)出光製ポリカーボ
ネー} A2200 (重量平均分子量25.900
)を用いた。
3. (c)成分
(1)重合体C−1
ステンレス製オートクレープに蒸留水250部、ポリビ
ニルアルコール0.25部を添加し、撹拌しながらエチ
レン−グリシジルメタクリレート/共重合体(グリシジ
ルメタクリレート含量10%)70部を入れ分散させた
。ラジカル重合開始剤としてペンゾイルパーオキシド0
.15部、ラジカル(共)重合性有機過酸化物として、
t−プチルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート0.6部をスチレン21部、アクリロニトリル9
部に溶解させ添加した。
ニルアルコール0.25部を添加し、撹拌しながらエチ
レン−グリシジルメタクリレート/共重合体(グリシジ
ルメタクリレート含量10%)70部を入れ分散させた
。ラジカル重合開始剤としてペンゾイルパーオキシド0
.15部、ラジカル(共)重合性有機過酸化物として、
t−プチルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート0.6部をスチレン21部、アクリロニトリル9
部に溶解させ添加した。
60〜65℃に昇温し、2時間重合反応を行なわせるこ
とにより、ラジカル重合開始剤およびラジカル(共)重
合性有機過酸化物を含むビニル単量体を含浸させた。次
いで、温度を80〜85℃に上げ、7時間重合反応を行
なった。水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。
とにより、ラジカル重合開始剤およびラジカル(共)重
合性有機過酸化物を含むビニル単量体を含浸させた。次
いで、温度を80〜85℃に上げ、7時間重合反応を行
なった。水洗および乾燥してグラフト化前駆体を得た。
このグラフト化前駆体を押出機(200℃)にて押出し
、グラフト化反応を行なわせることにより多相構造熱組
戊樹脂B−1を得た。B−1の走査型電子顕微鏡観察に
よるスチレンーアクリロニトリル共重合体の分散粒径は
、0.3〜0.4μmのものであり、エチレン−グリシ
ジルメタクリレート共重合体へのスチレン系重合体のグ
ラフト率は32%であった。
、グラフト化反応を行なわせることにより多相構造熱組
戊樹脂B−1を得た。B−1の走査型電子顕微鏡観察に
よるスチレンーアクリロニトリル共重合体の分散粒径は
、0.3〜0.4μmのものであり、エチレン−グリシ
ジルメタクリレート共重合体へのスチレン系重合体のグ
ラフト率は32%であった。
(2)重合体C−2〜C−4
C−1の製造条件において、官能基含有オレフィン重合
体またはビニル単量体種を変えてC−2〜C−6を製造
した。
体またはビニル単量体種を変えてC−2〜C−6を製造
した。
以
下
余
白
4.
(d)
成分
(1)
重合体D−1〜D−4
下記のエチレン−プロピレン系共重合ゴムを用いた。
以
下
余
白
前記(a)、(b)、(c)、(d)成分を表−1の組
成割合が混合し、二軸押出機で混線ペレット化した。こ
の際、熱安定化剤として、リン酸二水素ナトリウムを(
a)+ (b) +(c) +(d)100部に対して
0. 2部配合した。
成割合が混合し、二軸押出機で混線ペレット化した。こ
の際、熱安定化剤として、リン酸二水素ナトリウムを(
a)+ (b) +(c) +(d)100部に対して
0. 2部配合した。
得られたペレットを充分乾燥した後、260℃に設定し
た射出成形機にて評価用試験片を得た。
た射出成形機にて評価用試験片を得た。
耐衝撃性(アイゾット衝撃強度).ASTMD256に
準じて厚み1/8’ 、ノッチ付、23℃で測定した。
準じて厚み1/8’ 、ノッチ付、23℃で測定した。
機械的強度(引張り強度),ASTM D638に準
じて測定した。
じて測定した。
耐熱性(熱変形温度) ;ASTM D648に準
じて厚み1/4’ 、荷重18.6kg/cjで測定し
た。
じて厚み1/4’ 、荷重18.6kg/cjで測定し
た。
成形品表面外観:平板成形板の外観を下記の基準で目視
評価した。
評価した。
0:良好
×:ゲート付近に不良現象発生
比較例−1は、(a)成分の使用量が本発明の範囲外で
多いものであり、耐熱性が劣る。
多いものであり、耐熱性が劣る。
比較例−2は、(a)成分の使用量が本発明の範囲外で
少ないちのであり、成形品表面外観が劣る。
少ないちのであり、成形品表面外観が劣る。
比較例−3は、本発明の(c)成分を使用しなかった例
であり、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。
であり、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。
比較例−4は、(c)+ (d)成分の使用量が本発明
の範囲外で少ないものであり、耐衝撃性が劣る。
の範囲外で少ないものであり、耐衝撃性が劣る。
以下余白
f.発明の効果
本発明の組成物は、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性およ
び成形品表面外観に優れたものであり、高品質の要求さ
れる自動車の外装、内装部材および電気・電子関連の各
種部品、ハウジング等の成形品を提供するもので、産業
上の利用価値は大きい。
び成形品表面外観に優れたものであり、高品質の要求さ
れる自動車の外装、内装部材および電気・電子関連の各
種部品、ハウジング等の成形品を提供するもので、産業
上の利用価値は大きい。
Claims (1)
- (1)(a)熱可塑性ポリエステル樹脂および/または
熱可塑性ポリエステルエラストマー90〜20重量%、 (b)ポリカーボネート10〜80重量%、(a)+(
b)成分の合計量100重量部 に対してオレフィン単位とカルボキシル基、酸無水物基
、オキサゾリン基およびエポキシ基から選ばれた少なく
とも1種の官能基を有する不飽和化合物単位を主体とす
る共重合体に、少なくとも1種のビニル単量体からなる
ビニル系(共)重合体がグラフトした重合体(c)およ
びエチレン−α−オレフィン系共重合体(d)の合計量
1〜600重量部からなり、(c)/(d)成分の重量
比が1〜90/99〜10であることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15385189A JPH0320352A (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15385189A JPH0320352A (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0320352A true JPH0320352A (ja) | 1991-01-29 |
Family
ID=15571490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15385189A Pending JPH0320352A (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0320352A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03172347A (ja) * | 1989-12-01 | 1991-07-25 | Nippon G Ii Plast Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2010077196A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 異形押出成形用ポリカーボネート樹脂組成物及び緩衝材 |
-
1989
- 1989-06-16 JP JP15385189A patent/JPH0320352A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03172347A (ja) * | 1989-12-01 | 1991-07-25 | Nippon G Ii Plast Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2010077196A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 異形押出成形用ポリカーボネート樹脂組成物及び緩衝材 |
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