JPH03187915A - 粗アセトニトリルからのシアン化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、アセトニトリルからシアン化水素を製造する
方法に関する。特に、本発明は、アクリロニ）　ＩＪル
の如き不飽和二）　ＩＪルの製造中に製造された粗アセ
トニトリルからシアン化水素を製造する方法に関する。

（従来の技術） 公知のように、シアン化水素は、種々の有機反応のため
の出発物質として頻繁に使用される重要な物質であり、
その消費はますます増加するものと予想される。

工業的に、シアン化水素は、主としてメタンのアンモ酸
化により製造されており、また本件出願の譲受人により
開発された公知のソハイオアクリロニトリル法に於いて
プロピレンの接触アンモ酸化によるアクリロニトリルの
製造の副生物として得られる。

米国特許第３．５１６．７８９号は、アセトニトリルを
アンモ酸化触媒上で反応させることによるシアン化水素
の製造方法を開示している。この特許の好ましい操作は
、アセトニトリルをアンモ酸化反応器を通してアンモ酸
化触媒上に循環させることによる、アクリロニトリルの
製造中に生成されたアセトニトリルの反応である。更に
、米国特許第３、９１１．０８９号は、シアン化水素の
収率を増加するため、アクリロニ）ＩＪルの製造に用い
るアンモ酸化反応器へのメタノールの添加によるシアン
化水素の製造を開示している。これらの両特許方法は欠
点を有しており、これらの欠点は本発明の方法により解
決される。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の主目的は、気化させた粗アセトニトリルからシ
アン化水素を製造するための経済的な方法を提供するこ
とである。

本発明の別の目的は、アクリロニトリルプラントから副
生物として得られた粗アセトニトリルからのシアン化水
素の製造方法を提供することである。

本件出願に使用される“粗アセトニトリル”という用語
は、種々の不純物及び水を含む液体アセトニトリルを意
味する。これらの不純物の一つは、通常２重量％以下の
量で存在するＨＣＮである。

本発明の追加の目的及び利点は、以下の説明に一部記載
され、その説明から一部明らかであり、または本発明を
実施することにより知ることができる。本発明の目的及
び利点は、特に特許請求の範囲に指摘された手段及び組
合せにより実現でき、達成できる。

（課題を解決するための手段） 以上の目的を達成するため、そして本明細書で具体化さ
れ広く記載される本発明の目的に従って、本発明の方法
は、アセトニトリルを酸素含有ガスの存在下で高温で酸
化／アンモ酸化触媒と接触して反応させることを含む気
体のアセトニトリルからシアン化水素を製造することを
含み、上記の気体のアセトニトリルを粗アセトニトリル
と重合抑制剤との混合物から生成することを特徴とする
。

更に好ましい実施態様に於いて、本発明のシアン化水素
の製造方法は、重合抑制剤を粗アセドニトリルと混合し
て混合物を生成し、上記の混合物を上記のアセトニ）　
＋Ｊルを気化させるのに充分な温度に加熱し、気化した
アセトニ）　ＩＪルを酸素含有ガス及び酸化／アンモ酸
化触媒を含む流動床反応器に供給してシアン化水素を製
造し、ついでシアン化水素を回収することを含むもので
ある。

（発明の詳細な説明） 本発明の好ましい実施態様に関して、以下に詳細に述べ
る。

本発明は好ましい実施態様に関連して説明されるが、本
発明がその実施態様に限定されないことが理解されよう
。逆に、特許請求の範囲により特定される本発明の範囲
内に含まれるような全ての変形、改良及び均等物を包含
することが意図されている。

本発明の方法は、粗アセトニ）　ＩＪルからシアン化水
素を製造することに関する。特に、本法は、気体のアセ
トニトリルを酸素含有ガスの存在下で酸化／アンモ酸化
触媒上高温で接触反応させることを含み、上記の気体の
アセトニトリルを粗アセトニ）　ＩＪルと重合抑制剤と
の混合物から生成することを特徴とする。

粗アセトニトリルは、通常の発生源から得ることができ
る。しかしながら、本発明の好ましい実ＢＢ様に於いて
、粗アセトニ）　ＩＪルはアクリロニトリルプラントの
副生物であり、不純物（これはＨＣＮを含む必要がある
）を含有するアセトニトリル／水共沸混合物を含む。通
常、粗アセトニトリル中のＨＣＮ不純物の量は２重量％
以下である。

典型的に、このアセトニトリル／水共沸混合物は５０〜
６０％のアセトニ）　ＩＪルを含む。

気体のアセトニトリルを生成するのに好ましい方法は、
粗アセトニトリルを気化／過熱ユニット中で加熱するこ
とである。

アセトニトリルの気化用の気化ユニットに粗アセトニト
リルを供給する前に、重合抑制剤が粗アセトニトリルに
添加して、気化中に生じる汚染問題を防止し、または実
質的に最小にする。粗アセトニトリル中のＨＣＮは、不
純物量であっても、重合のために気化ユニット中で汚染
問題を生じることがわかった。重合抑制剤の添加は、Ｈ
ＣＮ不純物が重合することを防止し、気化ユニットの汚
染を実質的に排除した。通常、有機酸が重合抑制剤とし
て使用される。特に、グリコール酸及び酢酸の如き有機
カルボン酸が好ましい。

粗アセトニトリルは、気化／過熱ユニット中でアセトニ
トリルを気化させるのに充分な温度（約１１０〜１３０
℃）に加熱され、その後過熱ユニット中で約１３５〜１
４０℃に過熱される。あらゆる通常の気化／過熱ユニン
トが本発明の実施に利用し得る。

本発明のこの特徴の更に好ましい実施態様に於いて、気
化されなかった有機化合物のスリップ流（気化ユニット
に入る供給流の１０〜２５重量％）が気化／過熱ユニッ
トから取り出されて、その系の潜在的な汚染を更に減少
し、反応器に入る一定の反応器供給原料組成物の維持を
可能にする。

過熱された気体のアセトニトリルは、その後、流動床反
応器に導入され、そこでそれは酸素含有ガス（好ましく
は、空気）と混合され、酸化触媒と接触させられる。本
発明の方法の更に改良に於いて、窒素の如き不活性ガス
が反応器への反応体供給原料を希釈するのに使用し得る
。気体のアセトニトリルは、それが酸化／アンモ酸化触
媒上を通る際に、反応器中で接触反応してシアン化水素
を生成し、続いてこれが通常の手段（例えば、凝縮）に
より反応器から回収される。

本発明の方法の好ましい特徴に於いて、反応器中で生成
されるシアン化水素は反応器から塔頂留出物として回収
され、ＨＣＮの回収及び未反応アセトニトリルの循環の
ために進行中のアクリロニトリルプロセスプラントに直
接供給される。

気化／過熱ユニ７）は、１１０〜１４０℃の高温で、ま
た０、　８４〜１．７６　ｋｇ／ｃｄ（ゲージ圧）（１
２〜２５ｐｓｉｇ＞で操作される。気化のための温度範
囲は１２５〜１３０℃であることが好ましく、気化中の
アセトニトリル蒸気の過熱は約１３５〜１４０℃で行な
われる。圧力範囲は１．１〜２．５　ｋｇ／ｃｍ（ゲー
ジ圧）　　（１５〜３５ｐｓｉｇ）であり、好ましくは
１．４〜２．１　ｋｇ／　ｃＭ　（ゲージ圧）（２０〜
０ ３０ｐｓｉｇ）であり、特に好ましくは１．８〜２．１
　ｋｇ／ｃｎ（ゲージ圧）　　＜２５〜３０ｐｓｉｇ）
である。

前記の如く、重合抑制剤は、粗アセトニトリル中のＨＣ
Ｎ不純物の重合を防止し、または実質的に排除するため
に添加される。本発明の好ましい実施態様で利用される
有機カルボン酸は、気化ユニットへの液体供給原料のｐ
Ｈを調節し、これが重合を防止し、それにより汚染問題
を軽減する。本発明の好ましい特徴に於いて、気化ユニ
ットに供給される混合物のｐＨは、４〜６．５、好まし
くは５〜６、特に好ましくは５．５〜５．８であるべき
である。

典型的には、流動床反応器に入る気化されたアセトニト
リルは、触媒と接触する前に反応器中で空気の如き酸素
含有ガスと混合される。アクリロニトリル流動床法の実
施に利用される通常の流動床反応器が、本発明の実施に
好適である。典型的には、反応器への供給は、流動床反
応器中の空気グリッドより上方に配置されたスパージャ
−系（ｓｐａｒｇｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ）による。本発明
の実施に利用される酸化触媒は、アクリロニトリルへの
プロピレンのアンモ酸化に適したビスマス−モリブデン
−鉄触媒である。本発明により利用され実施される触媒
の型の典型例は、米国特許第３．６４２．９３０号、同
第３．９１１．０８９号及び同第３．５１６．７８９号
に見られる。

本発明の実施に於いて、反応器中への空気対供給原料（
アセトニトリル）の比は、典型的には、モル基準で約６
；１〜約８＝１である。反応器に供給される空気対アセ
トニトリルの比は、約８：１であることが好ましい。

反応は、典型的には、３００〜５５０℃、好ましくは３
５０〜４８０℃の温度で行なわれ、反応器は大気圧また
は０．７〜１４ｋｇ／ｃイ（ゲージ圧）（１０〜２０ｐ
ｓｉｇ）　、好ましくは０．７〜１．１　ｋｇ／ＣＩＩ
Ｉ（ゲージ圧）（１０〜１５ｐｓｉｇ）の圧力のような
わずかに高い圧力で運転される。

反応器を通過する供給原料のＷＷＨは、０．Ｏ１〜０．
０７、好ましくは０．０３〜０．０６、最も好ましくは
０．０４〜０，０６である。ＷＷＨは、ｗｔ　ｗｔ１ ２ ７時間として規定され、反応器に供給された純粋なアセ
トニトリルのポンド数を反応器中の触媒の合計ポンド数
で割ることにより計算される。触媒上の供給原料の典型
的な接触時間は、１〜２０秒、好ましくは８〜１５秒で
ある。０．１以上のＷＷＨは、望ましくない。その理由
は、下記の例１３及び１４により確かめられるように、
反応器中の温度暴走の可能性が増大するからである。

表■に示された以下の実施例は、本発明の詳細な説明す
る。

３ 反 応 条 件 ＊ ０、０４５ ８／１／１ ６／１／１ ８／１／１ ０／１／１ ０、０４５ ８／ｌ／１ ６／１／１ ８／１／１ ８／１／１ 全ての実施例は、６０％のアセトニ）　ＩＪル：４０％
の水の供給原料を用いて１％の流動床反応器中でった。

実施例１６及び１７は新しい酸化／アンモ酸化触媒充填
物を用いて行なった。

３０．３　　１９．８ ２７．４　　２１．８ ２３．２　　２０．９ １８．２　　　１６．７ ３９．０　　２５．４ ３３．７　　２４．９ ２９．０　　２１．３ ３７．１　　２６．１ ３３．４　　２５．０ ３８．０　　２５．５ ５０．８１８．６ ４９．２　　２４．８ 温度暴走 ３９．５　　２３．７ ３．２本　　２．５ ３．１本　　　２．３ ４ 本発明の改良方法は、ソハイオアクリロニトリル法の実
施中に製造された粗アセトニトリルを採用することを可
能にし、且つ重合抑制剤による簡単な処理により、粗ア
セトニトリルを気化し、それを流動床反応器に直接供給
してシアン化水素を製造することを可能にする。粗アセ
トニトリルの気化の前の重合抑制剤の添加は、従来の気
化の試みで経験された汚染を排除する。粗アセトニトリ
ルへの有機酸のこの簡単な添加は、汚染を排除するだけ
でなく、幾つかのアクリロニトリル汚染物質の予期しな
い分解を与えるという予期しない利点を与える。更にま
た、気化されない有機化合物（供給原料流の１０〜２０
重量％）を除去するためのスリップ流の添加は、系を汚
染する可能性を排除し、また減少する。

本発明の方法は、ソハイオアクリロニトリル法の実施の
際に副生物として生成された粗アセトニトリルからシア
ン化水素を製造する経済的で、しかも商業的に実施でき
る手段をもたらす。

５

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）アセトニトリルを酸素含有ガスの存在下で高温で
   酸化／アンモ酸化触媒と接触させながら反応させること
   を含む気体のアセトニトリルからシアン化水素を製造す
   る方法であって、 上記の気体のアセトニトリルを粗アセトニトリルと重合
   抑制剤との混合物から製造することを特徴とする、上記
   のシアン化水素の製造方法。
2. （２）重合抑制剤が有機カルボン酸である、請求項１記
   載の方法。
3. （３）上記のカルボン酸がグリコール酸及び酢酸からな
   る群から選ばれる、請求項２記載の方法。
4. （４）上記の気体のアセトニトリルが、粗アセトニトリ
   ルと重合抑制剤との上記の混合物を上記のアセトニトリ
   ルを気化させるのに充分な温度に高圧で加熱することに
   より製造される、請求項１記載の方法。
5. （５）上記の混合物を約１１０〜１３５℃の温度に加熱
   してアセトニトリルを気化させ、上記の蒸気を約１３５
   〜１４０℃の温度に過熱することを含む、請求項４記載
   の方法。
6. （６）上記のアセトニトリルの気化中の上記の高圧が約
   １．１〜２．５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧（約１５〜３５
   ｐｓｉｇ）である、請求項４記載の方法。
7. （７）ａ、重合抑制剤を粗アセトニトリルと混合して混
   合物を生成し、 ｂ、上記の混合物を、上記のアセトニトリルを気化させ
   るのに充分な温度に加熱し、ついでｃ、上記の気化させ
   たアセトニトリルを、酸素含有ガス及び酸化／アンモ酸
   化触媒を含む流動床反応器に供給してシアン化水素を製
   造することを特徴とする、シアン化水素の製造方法。
8. （８）上記の重合抑制剤が有機カルボン酸である、請求
   項７記載の方法。
9. （９）上記のカルボン酸がグリコール酸及び酢酸からな
   る群から選ばれる、請求項８記載の方法。
10. （１０）酸素対反応器に入るアセトニトリルの供給比が
    ６：１〜８：１である、請求項９記載の方法。
11. （１１）反応器への供給原料のＷＷＨが０．１未満であ
    る、請求項１０記載の方法。
12. （１２）上記の加熱が高圧下で行なわれる、請求項７記
    載の方法。
13. （１３）上記の混合物が約１１０〜１３０℃に加熱され
    て上記のアセトニトリルを気化させ、その後上記の蒸気
    を約１３５〜１４０℃の温度に過熱する、請求項１２記
    載の方法。