JPH03148245A - 非対称２，２―ビスアリールヘキサフルオロプロパンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルなどの樹脂の原料モノマーまたはその中間体として有
用な非対称２．２−ビスアリールヘキサフルオロプロパ
ンおよびそれらの製造法に関する。

［従来の技術と解決しようとする課題］従来、非対称型
の２．２−ジアリールへキサフルオロプロパンおよびそ
の製造法としてはＰＣＴ出願公開明細書Ｗ　Ｏ８２１０
２３８０号に示される置換基を有する非対称ジフェノー
ルがあり、（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロ
ピル）フェノール類と置換フェノールを有機スルホン酸
の存在下に脱水縮合させて非対称ジフェノールを得てい
る。一方対称型の２．２−ジアリールへキサフルオロプ
ロパンの例としては、４−（２−ヒドロキシへキサフル
オロ−２−プロピル）トルエンとトルエンをＨＦの存在
下に反応させて２．２−ビス（４−トリル）へキサフル
オロプロパンを得る方法がＩｚｖ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ
　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ、Ｋｈｉｍ、１９６７（３）、６１
４に示されている。

これら公知の方法においては（２−ヒドロキシヘキサフ
ルオロ−２−ピロピル）芳香族化合物と他の芳香族化合
物をＨＦあるいは有機スルホン酸の存在下に脱水縮合さ
せて２．２−ジアリールへキサフルオロプロパンを得る
ものであるが、非対称な化合物としては、反応性の高い
フェノールどうしの組合せで得られるジフェノール類が
知られているのみであった。

また、従来、トルエンあるいはキシレンとへキサフルオ
ロアセトンをＨＦの存在下に反応させ、２．２−ビス（
４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパンあるいは
２．２−ビス（３，４−ジメチルフヱニル）へキサフル
オロプロパンを得、さらに側鎖を酸化して対応するジカ
ルボン酸あるいはテトラカルボン酸を得ることは公知で
あり［Ｚｈ、Ｖｓｅｓ、Ｋｈｉｍ、０ｂｓｃｈｅｓｔｖ
ａ　　ｉｍ、Ｄ、１．Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ　　１１（
４）、４６９（１９６６）］、これらの多価カルボン酸
は、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の原料と
して有用な七ツマ−である。

他方、トリカルボン酸はポリアミドイミドのモノマーな
どとして有用であるにもかかわらず、トリメリット酸以
外のトリカルボン酸、特にヘキサフルオロプロパン等の
連結基により連結される芳香族二環性トリカルボン酸は
、従来公知でなかった。

［問題点を解決するための具体的手段］本発明者らは、
ジフェノール以外の有用な非対称２，２−ビスアリール
ヘキサフルオロプロパンの台底について鋭意検討の結果
、２−アリールヘキサフルオロ−２−プロパツールと芳
香族化合物をＨＦの存在下に縮合させることにより目的
とする非対称２，２−ビスアリールヘキサフルオロプロ
パンを得ることができ、本発明に到達した。

すなわち本発明は、−紋穴 （ＸＩ、Ｘ２、Ｘａ、Ｘ５は水素、低級アルキル基、ハ
ロゲン、カルボキシル基、水酸基を表わし、ｘ３は低級
アルキル基、フッ素、カルボキシル基、水酸基を表わす
。Ｙ１〜Ｙ、は水素、低級アルキル基、ハロゲン、低級
ハロアルキル基、カルボキシル基、水酸基、アミド基を
表わし、Ｙ１〜Ｙ、の少なくとも１つはＸ１〜Ｘ５と同
一ではなく、Ｙ１〜Ｙ、の少なくとも１つが水酸基の場
合、Ｘ１〜Ｘ、は水酸基ではない。

で示される非対称２．２−ビスアリールヘキサフルオロ
プロパンおよびその誘導体とその製造法である。

−ａ弐［＋１で示される化合物のうちＸ１〜Ｘ５、Ｙｌ
〜ＹＳがカルボキシル基でない場合には本化合物は一般
式 ％式％ （Ｘ　ｔ〜Ｘ５は前記と同じ、ただし、カルボキシル基
ではない、）で示される２−アリールヘキサフルオロ−
２−プロパツールと一般式（Ｙ１〜Ｙ５は前記と同し、
ただし、カルボキシル基ではない、）で示される芳香族
化合物をＨＦの存在下に脱水縮合することにより得られ
る。

また、−紋穴［１コにおいてｘＩ−ｘ６、Ｙ１〜Ｙ８の
うち少なくとも１つがカルボキシル基である化合物のば
あいには、そのカルボキシル基の位置の置換基がメチル
基である化合物を過マンガン酸カリウム−硫酸、硝酸に
より酸化するか、またはコバルト塩−マンガン塩のうち
少なくともｔａｔｉの化合物の存在下分子状酸素により
酸化することにより得ることができる。

本発明はこのようにして得られるカルボキシル基含有の
化合物のうち隣り合う位置にカルボキシル基を有する化
合物を脱水閉環して得られる一般式 （Ｘ：〜Ｘシ、Ｙ：〜Ｙ；はそれぞれ前記Ｘ１〜ｘｓ、
ｙｔ−ｓと同じ、ただし少なくとも１カ所の隣り合う２
つのカルボキシル基が脱水閉環したものである。）で示
される非対称２，２−ビスアリールヘキサフルオロプロ
パンも提供するものであり、隣り合うカルボキシル基を
有する一般式［１］の化合物を加熱または脱水剤により
脱水閉環することにより得られる。

本発明において一般式［■１で示される２−アリールへ
キサフルオロ−２−プロパツールとしては具体的にはア
リール基として４−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル、４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロル、３．４−ジメチルフェニル、４−メチル
フェニル、４−フルオロフェニル、３．４−ジフルオロ
フェニル等を例示することができ、これらと反応させる
芳香族化合物［１］としてはフェノール、クレゾール、
ハロゲノフェノール、キシレン、トルエン、ベンゼン、
フルオロベンゼン、クロルベンゼン、ペンゾトリフルオ
リド、アセトアニリド、ベンゾイルアニリド等を例示す
ることができる。

縮合反応の条件として、２−了り−ルへキサフルオロ−
２−プロパツール［１のベンゼン環上に水酸基が置換さ
れる場合、ＨＦの使用量としては５〜２０倍モル、芳香
族化合物［［１１］の鼠は１−１．５倍モル、反応温度
としては７０〜１５０°Ｃの範囲が好ましい、ベンゼン
環上にアルキル基が置換されている場合、ＨＦの使用量
としては１０〜１００倍モル、芳香族［＋１１１の量は
１〜２倍モル、反応温度としては５０〜１５０°Ｃが好
ましい。

また、ベンゼン環上にフッ素原子が置換されている場合
には、ＨＦの使用量としては３０〜１００倍モル、芳香
族化合物の量としては１〜１０倍モル、反応温度として
は１００〜２００°Ｃの範囲が好ましい。

本発明の化合物のうちトリカルボン酸について以下、具
体的に説明する。

本明者らは、（２−ヒドロキシヘキサフルオロ２−プロ
ピル）芳香族化合物と他の芳香族化合物をＨＦの存在下
に縮合させるとき、ある種の組合せにおいては、非対称
２．２−ビスアリールヘキサフルオロプロパンが容易に
合成できることを見い出したものである。

°具体的には、その合成中間体ともなる２＝（４メチル
フエニル）−２−（３，４−ジメチルフェニル〉へキサ
フルオロプロパン■ および２−（４−カルボキシフェニル）−２−（３，４
−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン■ さらにこれを脱水閉環した２−（４−カルボキシフェニ
ル）−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパン無水物■ である。

化合物■の製造は４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ
−２−プロピル）−１，２−キシレンとトルエンをＨＦ
の存在下に反応させるかあるいは４−（２ヒドロキシへ
キサフルオロ−２−プロピル）トルエンとキシレンをＨ
Ｆの存在下に反応させることにより得られるが、４−（
２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−プロピル）−１，
２−キシレンとトルエンあるいは４−（２−ヒドロキシ
へキサフルオロ−２−プロビル）トルエンとキシレンの
仕込みモル比は、原料の安価なトルエンまたはキシレン
を０．５〜２０モル％程度過剰に設定するのが好ましく
、２０モル％より高い場合は未反応のトルエンが多く残
存するため好ましくなく、一方０．５モル％より低い場
合は、高価な４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２
−プロピル）トルエンが未反応で残存するため好ましく
ない。

ＨＦの使用量は４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−
２−プロピル）−１，２−キシレンまたは４−（２−ヒ
ドロキシへキサフルオロ−２−プロピル）トルエンに対
して１０〜１００倍モル量、好ましくは３０〜７０倍モ
ル量であり、一方反応温度は５０〜２００°Ｃ１好まし
くは８０〜１２０°Ｃの範囲である。ＨＦの使用量が１
０倍モル量よりも少ない場合は反応が迅速に進行せず、
一方１００倍モル量よりも多い場合は反応の促進効果は
殆ど変わらず、多量のＨＦを使用するため経済的に不利
である。また反応温度が５０°Ｃより低い場合はやはり
反応が迅速に進行せず、一方温度が２００°Ｃより高い
場合は反応時の圧力が高くなるため装置等が高価になり
、さらに生成物が分解しやすくなるため好ましくない。

得られる化合物■は、常温で液体であるため、反応終了
後二層分離により分離した後、蒸留することにより、容
易に精製品を得ることができる。

化合物■は、過マンガン酸カリウム−硫酸、硝酸により
酸化するか、コバルト塩−マンガン塩のうち、少なくと
も１種類の化合物の存在下分子状酸素により酸化するこ
とにより、速やかに化合物■のトリカルボン酸に誘導す
ることができる。

過マンガン酸カリウム−硫酸または硝酸を用いた場合は
直接酸化が行われるため、酸素ガスは必要なく、例えば
硝酸の場合は濃度１０〜１０〇−七％のものを化合物■
に対して２０倍モル以上添加すればよい、過マンガン酸
カリウム−硫酸を使用した場合の生成した酸化マンガン
の後処理のことを考えると硝酸の方が好ましい。

コバルト塩、マンガン塩を使用する場合、無機の塩でも
有機の塩でもよいが、なかでも酢酸塩または臭化物が好
ましい。この際、反応を迅速に進行させるためには、１
００〜１３０°Ｃが適当である。また反応時、助触媒と
してＮａＢｒ、　ＮＨ４Ｂｒ等を同時に添加するのが好
ましい。

このようにして得られた化合物を、更に脱水閉環させる
ことにより、化合物■になるわけであるが、この場合加
熱または脱水剤を使用することにより、上記反応が進行
する。

加熱により脱水閉環を行う場合は、１３０　’Ｃ以上、
好ましくは１５０℃以上であり、発生した水を取り除く
ためにはキシレン等を共存させて共沸により糸外に排出
することが好ましい。一方、脱水剤を使用する場合は、
酸無水物特に無水酢酸、有機カルボン酸クロライド等を
用いるのが好ましく、これらを用いることにより、単な
る加熱よりも低温で脱水閉環することができる。

得られた化合物は、カルボキシル基と無水カルボキシル
基を有する化合物であり、例えばシア稟ンと反応させる
ことにより、ポリアミドイミドとなり、耐熱性の樹脂と
して使用することができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１ １１のオートクレーブにトルエン４８．３ｇ（０，５３
ｍｏｌ）と４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−２−
プロピ７し）−１，２−キ’、ｔ　し７１３６ｇ（０，
５ｍｏｌ）およびＨＦ５００ｇ　（２５１ｄｏｌ）を仕
込み、１００″ｃで４時間反応させた。

冷却後、内容物を水に投入し、分離した油状物を塩化メ
チレンで抽出洗浄後、乾燥した０次に溶媒を減圧下に留
去し、粗２−〈４−メチルフェニル）−２−（３，４−
ジメチルフェニル）へキサフルオロプロパン■を１７０
．９ｇ’　（ＧＣ純度：　９８．５Ｚ、収率９８．８χ
）得た。上記粗精製品は、さらに蒸留することにより、
沸点１０８〜１１０　’Ｃ／１ｍｍＨｇ（７）留分ヲ１
５４．３ｇ得た。

’Ｈｎｍｒ（ＣＤＣ１３）δ：２．１８ＰｐＨ（Ｓ、６
Ｈ，ＣＨ３Ｘ２）２．２９ｐｐｍ　　（Ｓ、３Ｈ，Ｃ）
１．３　＞　　６．９−７．４ｐｐｍ（７Ｈ，Ａｒ）”
Ｆｎｍｒ　　（ＣＤＣｌ２　　、ＣＦＣｌ３　　）　　
δ：６５．７ｐｐｍ　　（Ｓ、ＣＦ３×２） 実施例２ キシレンおよび４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロ−
２−プロピル）トルエンを用いた他は実施例１と同様に
反応を行い、実施例１と同様に２−（４−メチルフェニ
ル）　−２−（３，４−ジメチルフェニル）へキサフル
オロプロパン■を収率９８．５Ｚで得た。

実施例３ １００ｍｊ！の硝子製加圧反応容器に実施例１で得られ
た化合物■３．２ｇ、３０Ｚ希硝酸５０ｍ　ｌを加え、
１８０℃で３時間反応させた。

生成した結晶を濾別水洗後、乾燥し、２−（４カルボキ
シフエニル）　−２−（３，４−ジカルボキシフェニル
）へキサフルオロプロパン■４．１１ｇ　（純度：　９
３．ＯＬ収率９４．７！　＞を得た。

この化合物の’Ｈｎｍｒ（ＤＭＳＯ−ｄａ　）を第２図
に、ＩＲを第３図に示す。

融点：　１４６．０〜１４ｇ、０°Ｃ ”　Ｆｎｓｒ　（ＤＭＳＯ−ｄ＠　、　ＣＦＣｌ３　）
　　　δ：　６２．８ｐｐｍ（Ｓ。

ＣＦ３　　Ｘ２）　　　　ＩＲ（−ＣＯＯＨ，１７２０
ｃｍ（＞実施例４ 冷却塔を備えたｌＯｍ　１の硝子製ナスフラスコに実施
例３で得た化合物■０．５０ｇ　（１，１瓢ｏ１）、無
水酢酸２ｇを加え、還流下で２時間反応させた。

無水酢酸を加熱、減圧除去し、淡黄色の固体０゜４５ｇ
■（ＧＣ純度：　９９．０！　、収率：　９６．Ｉ！　
＞を得た。この化合物の’Ｈｎｍｒ（ＤＭＳＯ−ｄ６　
）を第１図に、ＩＲを第４図に示す。

融点：　１３６．０〜１３７．０″Ｃ ”Ｆｎｍｒ　　（ＤＭＳＯ−ｄａ　　、　　ＣＦＣｌ３
　　）　　６　　　：６２．７Ｐｌ）Ｉｌｌ（Ｓ、ＣＦ
ＩＸ　２）　　ＩＲ［−ＣＯＯＨ１７２０ｃａ→、（−
ＣＯ）２０　１８００Ｃ麿→、　１８７０ｃｍ→］ 実施例５ １００ｍＡのオートクレーブに４−（２−ヒドロキシヘ
キサフルオロ−２−プロピル）フルオロベンゼン１３．
１ｇ　（０，０５ｇｏ＋）　、７　エ／　−ル４．７　
ｇ　（０，０５ｍｏｌ）およびＨＦ　５０ｇ　（２，５
ｍｏｌ）を仕込み、１８０°Ｃで３時間反応させ、実施
例１と同様に後処理し、溶媒を減圧下に留去し、メタノ
ール中で活性炭処理して白色の針状結晶として２−（４
−フルオロフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル
）へキサフルオロプロパン１１．７ｇ　（収率６９．２
％）を得た。融点１１３．５−１１４５°Ｃ、”　Ｆ　
ｎ＋ａｒ（ＣＤＣ１３）δ−−６４，４ＰＰＯ１（８，
６Ｆ＞　、　−１１２，４ｐｐｍ（ｂｒｓ、　ＩＦ）実
施例６ フェノールをベンゼン１５．６ｇ　（０，２ｍｏｌ）に
代えるほかは実施例５と同様にして１８０°Ｃで１時間
反応させ、同様に処理したのち痕留して沸点１１〜１１
５°Ｃ／　１２ｍｍＨｇの留分として２−（７エニ）Ｌ
ｔ）−２（４−フルオロフェニル）へキサフルオロプロ
パン６．８４ｇ　（収率４１．２％）を得た。１りＦ　
ｎｍｒ（ＣＤＣＩＣＦＣ１３）δ＝　−６４，５Ｐｆ４
（Ｓ、６Ｆ）　、　−１１２，１ｐｐｍ（ｂｒｓ、　Ｉ
Ｈ）　、’Ｈｎｍｒ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）δ−６，９
７ｐｐｍ　（ｄ　、　ｄ　。

Ｊ＝１６．５１１ｚ、２Ｈ）、　７．２２ｐｐｍ（ｓ、
５）１）、７．５０ｐｐｍ（ｄ、ｄ、Ｊ１６．５）１ｚ
、Ｊ＝５．４Ｈｚ、２ｔｌ＞［発明の効果Ｊ 本発明の化合物は、耐熱性を有するポリアミドイミド、
ポリイミド、ポリエーテル等の原料として有用な非対象
な新規化合物であり、本発明の製造法は、上記化合物を
比較的容易な方法で収率よく得ることができる工業的に
有利な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４で得られた化合物■の■ｒｖｒであ
り、第４図は、化合物■のＩＲである。 一方、第２図は、実施例３で得られた化合物■の’Ｈｎ
ｍｒであり、第３図は、化合物■のｒＲである。 「ρれ Ｆ−’Ｐ７７１ 第３図 （ＩＲ） 始４図 （ＩＲ） 波数　’、ｃＵ’）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿４、Ｘ＿５は水素、低級アルキ
   ル基、ハロゲン、カルボキシル基、水酸基を表わし、Ｘ
   ＿３は低級アルキル基、フッ素、カルボキシル基、水酸
   基を表わす、Ｙ＿１〜Ｙ＿５は水素、低級アルキル基、
   ハロゲン、低級ハロアルキル基、カルボキシル基、水酸
   基、アミド基を表わし、Ｙ＿１〜Ｙ＿５の少なくとも１
   つはＸ＿１〜Ｘ＿５と同一ではなく、Ｙ＿１〜Ｙ＿５の
   少なくとも１つが水酸基の場合、Ｘ＿１〜Ｘ＿５は水酸
   基ではない。）で示される非対称２，２−ビスアリール
   ヘキサフルオロプロパン。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （Ｘ＿１〜Ｘ＿５は前記と同じ。ただし、カルボキシル
   基ではない。）で示される２−アリールヘキサフルオロ
   −２−プロパノールと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （Ｙ＿１〜Ｙ＿５は前記と同じ。ただし、カルボキシル
   基ではない。）で示される芳香族化合物をＨＦの存在下
   に脱水縮合することを特徴とする請求項（１）記載の非
   対称２，２−ビスアリールヘキサフルオロプロパン［
   I ］（Ｘ＿１〜Ｘ＿５、Ｙ＿１〜Ｙ＿５は前記と同じ。 ただし、カルボキシル基ではない。）の製造法。
3. （３）請求項（１）記載の非対称２，２−ビスアリール
   ヘキサフルオロプロパン［ I ］（Ｘ＿１〜Ｘ＿５、Ｙ
   ＿１〜Ｙ＿５は前記と同じ。ただし、カルボキシル基で
   はなく、少なくとも１つがメチル基である。）を過マン
   ガン酸カリウム−硫酸、硝酸により酸化するか、または
   コバルト塩−マンガン塩のうち少なくとも１種類の化合
   物の存在下分子状酸素により酸化することを特徴とする
   請求項（１）記載の非対称２，２−ビスアリールヘキサ
   フルオロプロパン［ I ］（Ｘ＿１〜Ｘ＿５、Ｙ＿１〜
   Ｙ＿５は前記と同じ。ただし、少なくとも１つがカルボ
   キシル基である。）の製造法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （Ｘ’＿１〜Ｘ’＿５、Ｙ’＿１〜Ｙ’＿５はそれぞれ
   前記Ｘ＿１〜Ｘ＿５、Ｙ＿１〜Ｙ＿５と同じ。ただし少
   なくとも１ヵ所の隣り合う２つのカルボキシル基が脱水
   閉環したものである。）で示される非対称２，２−ビス
   アリールヘキサフルオロプロパン。
5. （５）請求項（１）記載の非対称２，２−ビスアリール
   ヘキサフルオロプロパン［ I ］（Ｘ＿１〜Ｘ＿５、Ｙ
   ＿１〜Ｙ＿５は前記と同じ。ただし、少なくとも隣り合
   う２つのカルボキシル基を有する。）を加熱または脱水
   剤により脱水閉環することを特徴とする請求項（４）記
   載の非対称２，２−ビスアリールヘキサフルオロプロパ
   ン［IV］の製造法。