JPH0314204A

JPH0314204A - 希土類磁石製造方法

Info

Publication number: JPH0314204A
Application number: JP1145012A
Authority: JP
Inventors: Seigo Rin; 林　正豪; Shikon Chin; 陳　士▲ほう▼; Eisho Ko; 洪　英彰; Bunsho Ka; 文淞柯; Bunsei Cho; 文成張
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1991-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】九叫立考遣比較的安価て高性能の永久磁石を製造することは長期に
わたって望まれている。かかる永久磁石の性能は、例え
ば保磁力（Ｈｃ）若しくは最大保磁力、残留磁化（Ｂｒ
）若しくは残留磁気、及び禅大磁気エネルギー積（ＢＨ
）＋ｎａｘによって決定される。

満足の行く永久磁石を探求するなかで、１９７０年代か
らは希土類元素とコバルト元素とから構成される永久磁
石、最も有意にはサマリウム−コバルト磁石が目立つよ
うになった。これらの磁石は磁気性能において疑問の余
地なく優れているので、希土類−コバルト磁石は今日の
永久磁石市場の２０％を占めている。しかしながら、希
土類の粉末は空気中で非常に活性であって極めて発火し
易いこともあり、その製造においては酸化を防止するよ
うに多大な注意を払わねばならない。上記問題点を解消
するために多数の改善策が講じられており、そのなかに
は抗酸化剤を使用するものもある。

比較的産出量が少ないサマリウム及びコバルトは価格が
高いことから、やや高価でないネオジム鉄−ホウ素てで
きた新たなシリーズの永久磁石が開発された（ネオジム
はサマリウムよりも安価であり且つ鉄はコバルトよりも
安価である）。なかでも、１９８３年にＳｕｍｉｔｏｍ
ｏ　Ｃｏ、（日本）のサガワが開発した粉末冶金法で製
造されるネオジム−鉄−ホウ素永久磁石、及びＧｅｎｅ
ｒａｌ　Ｍｏｔｏｒ　Ｃｏ、（米国）のＣｒｏａｔが開
発した高速固体化法によって製造される同磁石が代表的
なものと考えられる。しかしながら、ネオジム−鉄−ホ
ウ素の磁性粉末は空気中てはサマリウム−コバルトの磁
性粉末よりも極めて活性であり、従って酸化防止かもっ
と重要になる。

焼結磁石の製造においては、高温操作か関与するために
酸化を防止することは極めて困難である。

１つの方法は真空中若しくは不活性雰囲気中で磁石を製
造することであり、この方法は磁性粉末の酸化を防止す
るのにかなり有効である。しかしながら、空気中で酸化
を完全に防止することはとても困難であり、高いコスト
を要する。

プラスチック磁石の製造において平均粒径が数十から数
百マイクロメートルの磁性粉末の酸化を防止するために
、微量のナイロン及びシリコーン油を配合したホスフェ
ート若しくはリン酸水溶液を使用すると有効であると教
示されている。この方法は、約２００〜２３０°Ｃてプ
ラスチック材料を射出成形するのに有効である。この典
型的な参考文献は、１９８５年２月５日付Ｔｓｕｃｈｉ
ｄａらの米国特許第４．４９７，７２２号明細書、及び
ＮａｋａＬｓｕｋａらの１９８５年９月２５日公開日本
特許出願公開第（昭）６０−１．８８４５９号明細書で
あるが、粉末冶金のネオジム−鉄−ホウ素磁性粉末の酸
化防止については開示していない。

例えばＥｌｖａｏｉｔｅ＋Ｍｉｃｒｏｕ＋ａｘ、八ｃｒ
ａｕ＋ａｘ＋Ｃａｒｂｏｕｌａｘ。

ステアリン酸及びステアレートのごとき希土類磁石製造
用の潤滑剤が、ある程度の酸化防止を提供する上で有効
であると開示されている。この典型的な参考文献は、１
９８５年３月８日公開の日本特許出願公開節（昭）６１
−９０４０１号明細書、及び１９７６年６月２２日付Ｃ
Ｉ＋　ａ　ｎ　ｄ　ｒ　ｏ　ｓ　ｓらの米国特許第３．
９６４．９３９号明細書である。この方法は、酸化防止
能力が弱いために、粉末冶金ネオジム−鉄−ホウ素磁性
粉末の酸化防止には適用不可能である。

希土類プラスチック磁石の製造に際して昇温における抗
酸化剤としである種の特定の染料、例えば直接染料、酸
性染料、アルカリ性染料、硬化性染料、中間染料（ｍｅ
ｄ　ｉ　ｕｒｎ　ｄｙｅｓ）、油性染料及び分散染料が
使用されることも多い。この典型的な参考文献は、１９
７５年７月１日付Ｓｍｅｇｇｉｌら名義の米国特許第３
，８９２，６００号明細書であるが、粉末冶金ネオジム
−鉄−ホウ素磁性粉末の酸化防止については開示してい
ない。

日本特許出願公開節（昭）６０−２４４００４号明細書
は、磁性粉末とプラスチック成分との混合及び結合を向
上させるために、プラスチック磁石の製造に結合剤とし
て有機ポリシロキサンを使用することを記述している。

日本特許出願公開節（昭）６０−１４４０６号明細書は
、同様の過程においてチタネート結合剤の使用を記述し
ているが、焼結磁石の製造にける酸化防止に関すること
は記述していない。

プラスチック磁石の製造における磁性粉末の酸化はある
種の抗酸化剤によって防止することが成功しているが、
粉末冶金法を使用する希土類磁石の製造のための抗酸化
剤を使用して酸化を防止する満足な方法はない。

従って、希土類ネオジム−鉄−ホウ素磁石の粉末冶金法
において磁性粉末の酸化を効率的且つ経済的に防止する
方法を提供することが望まれる。勿論、この方法は希土
類−コバルト磁石の製造にも適用可能である。

先班ムＵ本発明の目的は、焼結磁石の製造において磁性粉末の酸
化を防止する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、優れた磁気特性の焼結希土類磁石
を製造する方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、ネオジム−鉄−ホウ素磁石の
製造においてネオジム−鉄−ホウ素磁性粉末の酸化を防
止する方法を提供することである。

本発明は、優れた磁気性能される有機溶剤中を製造する
方法であって、（ｉ）前記希土類磁石の成分元素を合金にしてイ０ンゴッドをつくるステップと、（ｉｉ）前記インゴットを粉砕して平均粒径８０〜１２
０ミクロンの粗い粒子に温度と、（ｉｉｉ）前記粗い粒子を式：％式％）［式中、ｍは１〜５であり、ｎは２または３であり、Ｒ１は水素若しくはＣ１−Ｃ１゜アルキルてあり、Ｘは
ホスフェート、ピロホスフェート若しくはホスファイト
であり、且つＲ２はＣ３−Ｃ，、アルキルである］のチタネート結合剤と一緒に微粉砕してプレミックスを
つくるステップと、にＶ）前記プレミックスを真空中若しくは不活性雰囲気
中で乾燥温度と、（ｖ）前記乾燥したプレミックスを整列した磁場中でプ
レス及び磁化して所望の形状の磁化製品をつくるステッ
プと、（ｖｌ）温度を焼結温度まで上昇させ、前記焼結温（ｖ
ｉ）温度を焼結することによる前記磁化製品を焼結温度
であって、前記焼結温度に達する前に約４００℃から約
５００℃までは温度を毎分０．５〜５°Ｃの割合で上昇
させる焼結ステッププとを含む方法を提供する。

ｉ肌五■（本明細書は、特に本発明とみなされるものを言明し且つ
明確に特許請求する特許請求の範囲に集約しであるが、
以下の本発明の詳細説明及び付随の実施例を読むことで
より理解されると思料される。

本発明の方法は、所望される有機溶剤中の成分元素を合
金にしてインゴットを得ることから出発する。

「成分元素」とは希土類磁石を製造するのに通常公知の
元素である。本発明は２つの範晴される有機溶剤中に特
に適している。その１つはネオジム−鉄−ホ１Ｚつ素永久磁石と種別されるものであって、式Ｒ′−Ｔ′
＋ｏｏ−−−２Ｂ、、（式中、Ｒ′はネオジム、プラセ
オジム、ジスプロシウム、テルビウム若しくはこれらの
任意の混合物、好ましくはネオジム若しくはプラセオジ
ムであり、Ｔ′は鉄、コバルト若しくはこれらの任意の
混合物であり、Ｂはホウ素であり、には１３〜２０であ
り、且つｙは５〜１２である）で表すことができる。も
う１つの範噴はサマリウム−コバルト磁石と種別される
ものであって、式Ｒ″Ｔ”、（式中、Ｒ″はサマリウム
、プラセオジム若しくはこれらの任意の混合物、好まし
くはサマリウムであり、Ｔ″はコバルト、鉄、銅、亜鉛
若しくはこれらの任意の混合物であり、且つ２は４，０
〜９．５である）て表すことができる。これらの元素を
合金にするのは任意の通常の方法によって誘導炉内で実
施することが好ましい。

次いで得られた合金インゴットを粉砕して平均粒径８０
〜１２０ミクロンの粗い粒子をつくる。更に得られた粗
い粒子を例えばボールミルによって微粉砕する。後続の
過程において粒子に抗酸化能力を与えるために、微粉砕
の間にチタネート結合剤を加える。本発明で使用するチ
タネート結合剤は、式（Ｒ’Ｏ）ｍ−Ｔｉ（０−Ｘ−Ｒ
２）ｎ（式中、粕は１〜５′であり、ｎは２または３で
あり、Ｒ１は水素若しくはＣ＋−Ｃ＋Ｏアルキルであり
、Ｘはホスフェート、ピロホスフェート若しくはホスフ
ァイトであり、且つＲ２はＣ３−Ｃｌ３アルキルである
）で表すことができる。微粉砕ステップは好ましくは有
機溶剤中で実施するが、この溶剤としてはメタノール、
エタノール、イソプロピル、トルエン、キシレン、ｎ−
ヘキサン若しくはシクロヘキサンがある。微粉砕ステッ
プは、粒子の平均粒径が約３μ未満になるまで継続する
。

次いで、得られた混合物を真空中若しくは不活性雰囲気
中で乾燥する。乾燥後、合金粒子は耐酸化性となり、無
保護の雰囲気下で更に処理することができる。更なる処
理ステップには粉末冶金、磁４− 化及び焼結が含まれる。特定の抗酸化剤を添加すること
によって抗酸化能力が効果的に向上するのて、本発明で
は磁化及び磁性再現性が向上し得る。

このことも本発明の新たな局面の１っである。

次いで、保護された合金粒子を整列した磁場内で通常の
粉末冶金法によって型内にプレスして所望の形状の磁石
を得る。この磁石を焼結温度まで加熱し、焼結温度下で
焼結して最終製品を製造する。焼結温度は典型的には１
０４０〜１１２０℃である。

しかしながら焼結ステップでは残留の抗酸化剤を除去す
るために、温度が焼結温度まで上昇する前に特定の緩慢
な加熱及び脱気段階を含めねばならない。即ち、約４０
０℃から約５００℃までは温度を０．５〜５℃ずつ上昇
させることが好ましい。

その他の所望の特性を与えるためには、焼結した磁石を
通常の方法によって更に熱処理することができる。

本発明を理解する助けとなるように以下に実施例を与え
るが、これらの実施例は本発明の主旨を制限しない。特
に記述がない限り全ての部及びパーセントは重量基準で
ある。

実施例において磁気特性はＹＥＷ　ＣＯ，のＤＣＭａｇ
ｎｅｔｉｃＨｙｓｔｅｒｅｓｉｓ　Ｌｏｏｐ　Ｔｒａｃ
ｅｒ（Ｔｙｐｅ　３２５７）によって測定した。

東」１例実施例１：（Ｎｄｏ＋９Ｄｙｏ、＋）＋５Ｆｅ７ｔＢａインゴット
１００ｇを＾ＳＴＭ４０メツシュに粉砕し、次いでボー
ルミルを使用してヘキサン中で微粉砕して平均粒径Ｆ、
Ｓ、Ｓ、Ｓ、　３．０±０．２１１ｍにした。微粉砕の
間に抗酸化剤としてネオアルコキシルトリ（ジオクチル
）ホスフェートチタネート０．３３＆を加えた。次いで
得られた混合物を真空中で加熱して乾燥し、乾燥した粉
末を一辺の長さ１ｃｍの立方体に大気中の１５ｋＯｅの
外部磁場内でプレス成形した。磁場の方向はプレスの方
向と直角にした。得られな圧粉体を１０８０℃で１時間
焼結し、次いで急冷した。温度は、室温から１０８０℃
まて約１５℃ずつ上昇させたが、脱気段階である４００
℃から５００℃までは約３，５°Ｃ／分の割合でゆっく
り上昇させた。次に圧粉体を６００℃て１時間熱処理し
た。得られた磁石の磁気特性は第１図の曲線Ａで示すよ
うであった。

比較実験として上記方法をネオアルコキシルトリ（ジオ
クチル）ホスフェートチタネートを添加しないで実施し
た。この得られた磁石を測定すると第１図の曲線Ｂで示
すようであった。

第１図から、本発明の方法で製造した磁石の特性が優れ
ていることは明らかである。

実施例２：（Ｎｄｏ、ａｓＤｙｏ、＋□）＋５ＦｅｙＪｓインゴツ
トを使用し且つ抗酸化剤としてネオアルコキシルトリ（
ジオクチル）ピロホスフェートチタネートを使用して上
記と同じ方法で磁石を調製した。調製ごとに抗酸化剤の
量を変化させた。これらの生成物の最大エネルギー積＜
（Ｂｌｌ＞ｍａｘ）、残留磁気（Ｂｒ）、固有最大保磁
力（ｉＨｃ）及び密度（Ｄ＞を測定し、それを表Ｉに示
す。

表土抗酸化剤の量（Ｂｌｌ）ｍａｙＢｒｉＨｃ０．００５０．１００．３３０．５２０．８５１．２１１．５７１．９４２．４７２．９８４．０５５．０７２４．５２６．０２８．０２８．８２９．６３０．３２９．３２８．７２７．０２４．０２０．９３５３．５１０．３１０．８１０．９１１．３１１．４１２１０．９１０．８１０．５００９．４７．８４．３１３．７１４．７１４．７１５．９１７．０１７．３１７．４１７．３１６．８１５．０１２．８９．０２．５７．４６７．４８５１７．５０７．４７７．４８７．４５７．４５７．４４７．４２７．４０７．３８７．３５実施例３゜（Ｎｄｏ、ｇＴｂｏ２）＋３Ｆｅａ＋Ｂｓインゴット１
００ｇを＾ＳＴＭ４０メツシュに粉砕し、次いでボール
ミルを使用して７８エタノール中で微粉砕して平均粒径Ｆ、Ｓ、Ｓ、Ｓ、　
３．０±０．１μ「０にした。微粉砕の間に抗酸化剤と
してジ（ジオクチル）ピロホスフェートオキソエチレン
チタネート０．８５ｇを加えた。次いて得られた混合物
を真空中で加熱して乾燥し、乾燥した粉末を５つのグル
ープに分けてそれぞれ０．１．２．３及び４時間大気に
暴露してから、−辺の長さ１ｃｍの立方体に１５ｋＯｅ
の外部磁場内でプレス成形した。磁場の方向はプレスの
方向と平行とした。得られた圧粉体に実施例１と同じ焼
結及び熱処理を施し、得られた磁石の磁気特性を同じ方
法で測定すると表■のようになった。

比較実験として上記方法を抗酸化剤を添加しないで実施
し、得られた磁石を測定すると表■のようになった。

表１２６．６２６．０２６．５２６．５２６．０１０．７０７１０．７１０．７１０．７１２．０１１．９１１．８１１．９１１．９表１２３．５　　　　　１０．２２３．０　　　　　１０．１２２．５　　　　　１０．０２１．０　　　　　　９．７１２．０１２．０１１．７１１．２表■から判るように、本発明の方法で調製した粉末は４
時間までは大気中に暴露した後も劣化しない。それに反
して抗酸化剤を添加しないと、得られた磁石の磁化は暴
露時間が増すとともに低下する。

実施例４：Ｎｄ２０ｐｅ６：ｌ［ｌ＋□インゴットをボールミルを
使用してトルエン中で４０分間微粉砕した。７種の実験
おいて、微粉砕の間に抗酸化剤としてジ（ジクチルビロ
ホスフェートオキソエチレンチタネートをそれぞれ０．
０．００５．０．２１．０．４４．０．８５．２．２及
び５．０重量％加えた。次いで得られた混合物を実施例
１と同様に乾燥し、プレス成形し、焼結し、熱処理した
。こうして得られた磁石を磨いて、酸素含有量を測定す
るためにＬＥＣＯＴＣ−１３６窒素−酸素分析器によっ
て分析すると表■のような結果となった。

また、プレス成形前に乾燥粉末の平均粒径も測定した。

加えた抗酸化剤の量が多くなるに従って酸素含有量がか
なり減少するのが判る。また、抗酸化剤の添加は乾燥し
た磁性粉末の平均粒径を小さくすることにも助成する。

表１０　　　　　　　　　　　　　　２　、６５　　　　　
　　　Ｂ５５００．００５　　　　　　　　　　　２．
６２　　　　　　　７８０００．２１　　　　　　　　
　　　２．５８　　　　　　　Ｂ２５００．４４　　　
　　　　　　　　　２．５４　　　　　　　５２８５０
．８５　　　　　　　　　　　　２．５０　　　　　　
　５２２０２．２　　　　　　　　　　　　　２．５２
　　　　　　　５３１０５．０　　　　　　　　　　　
　　２．６４　　　　　　　５１５５実施例５：Ｓｍ（Ｃｏｏ、＋＋５Ｆｅｏ２ｔＣｕｏ、ｏ６Ｚｒｏ、
ｏ２）ｔ、ｓインゴットをボールミルを使用してシクロ
ヘキサン中で微粉砕して平均粒径Ｆ、Ｓ、Ｓ、Ｓ　４．
５±０．２ｐｍにした。微粉砕の間に抗酸化剤としてジ
くジオクチル）ホスフェートエチレンチタネート０．２
重量％を加えた。次いで得られた混合物を真空中で加熱
して乾燥し、乾燥した粉末を一辺の長さＩＣｗｌの立方
体に１５ｋＯｅの外部磁場内でプレス成形した。磁場の
方向はプレ・スの方向と直角とした。得られた圧粉体を
、実２雄側１と同じく緩和な加熱段階を含み、１１５０℃で１
時間焼結し、続いて８５０℃で１０時間、７００℃で１
時間、ａＯＯ℃で１時間、５００℃で１時間、更に４０
０℃で１時間熱処理した。得られた磁石の磁気特性を測
定すると第２図の曲線Ａで示すようであった。

比較実験として上記方法をジ（ジオクチル）ホスフェー
トエチレンチタネートを添加しないで実施し、得られた
磁石の特性を測定すると第２図の曲線Ｂのようであった
。本発明の抗酸化剤の添加は（ＢＨ）ｍａｘ値を９％大
きくし得ることが立証された。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の方法で製造した磁石が従来
技術の磁石よりも優れていることを示す実施例の結果を
表すグラフである。３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　優れた磁気性能の希土類磁石を製造する方法で
あって、（ｉ）　前記希土類磁石の成分元素を合金にしてインゴ
ットをつくるステップと、（ｉｉ）　前記インゴットを粉砕して平均粒径８０〜１
２０ミクロンの粗い粒子にするステップと、（ｉｉｉ）
　前記粗い粒子を式：（Ｒ＾１Ｏ）ｍ−Ｔｉ（Ｏ−Ｘ−Ｒ＾２）ｎ［式中、ｍ
は１〜５であり、ｎは２または３であり、Ｒ＾１は水素若しくはＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキルであ
り、Ｘはホスフェート、ピロホスフェート若しくはホスファイトであり、且つＲ＾２はＣ＿３−Ｃ＿１＿５アルキルである］のチタネ
ート結合剤と一緒に微粉砕してプレミックスをつくるス
テップと、（ｉｖ）　前記プレミックスを真空中若しくは不活性雰
囲気中で乾燥するステップと、（ｖ）　前記乾燥したプレミックスを整列した磁場中で
プレス及び磁化して所望の形状の磁化製品をつくるステ
ップと、（ｖｉ）　温度を焼結温度まで上昇させ、前記焼結温度
で前記製品を焼結することによる前記磁化製品を焼結す
るステップであって、前記焼結温度に達する前に約４０
０℃から約５００℃までは温度を毎分０．５〜５℃の割
合で上昇させる焼結ステップとを含む方法。
（２）　前記微粉砕ステップを、メタノール、エタノー
ル、イソプロピル、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン
及びシクロヘキサンから成る群から選択される有機溶剤
中で実施する請求項１に記載の方法。
（３）　前記希土類磁石が、式：Ｒ′＿ｘＴ′＿１＿０＿０＿−＿ｘ＿−＿ｙＢ＿ｙ［式
中、Ｒ′はネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム、
テルビウム若しくはこれらの任意の混合物であり、Ｔ′は鉄、コバルト若しくはこれらの任意の混合物であり、Ｂはホウ素であり、ｘは１３〜２０であり、且つｙは５〜１２である］の希土類磁石である請求項１に記載の方法。
（４）　前記Ｒ′がネオジム若しくはプラセオジムであ
る請求項３に記載の方法。
（５）　前記希土類磁石が式：Ｒ″Ｔ″＿ｚ［式中、Ｒ″はサマリウム、プラセオジム若しくはこれ
らの任意の混合物であり、Ｔ″はコバルト、鉄、銅、亜鉛若しくはこれらの任意の混合物であり、且つｚは４．０〜９．５である］の希土類磁石である請求項１に記載の方法。
（６）　前記Ｒ″がサマリウムである請求項５に記載の
方法。
（７）　前記チタネート結合剤を、ネオアルコキシルト
リ（ジオクチル）ピロホスフェートチタネート、ネオア
ルコキシルトリ（ジオクチル）ピロホスフェートチタネ
ート、ジ（ジオクチル）ピロホスフェートオキソエチレ
ンチタネート及びジ（ジオクチル）ホスフェートエチレ
ンチタネートから成る群から選択する請求項１に記載の
方法。
（８）　前記チタネート結合剤の量が、前記プレミック
スの全体量を基にすると０．００５〜５重量％である請
求項１に記載の方法。
（９）　前記チタネート結合剤の量が、前記プレミック
スの全体量を基にすると０．００５〜２．５重量％であ
る請求項８に記載の方法。
（１０）　前記真空が０．１トル以下である請求項１に
記載の方法。
（１１）　前記不活性雰囲気が水素若しくはアルゴン雰
囲気である請求項１に記載の方法。
（１２）　前記焼結温度が１０４０〜１１２０℃である
請求項１に記載の方法。
（１３）　請求項１に記載の方法によって製造される優
れた磁気性能の希土類磁石。