JPH03124757A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 のである。

〈従来の技術〉 ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン
樹脂）に代表されるゴム強化樹脂は、優れた耐衝撃性、
成形加工性並びに耐熱性を有しており、また外観も比較
的良好であるため、家庭電化製品のハウジングや自動車
部品等の分野で幅広（使用されている。

また、これらの用途では、樹脂は着色して使用されるこ
とが多く、鮮明で深みのある色に着色できれば更に商品
価値が高くなり、用途の拡大が期待される。

しかしながら、これらのゴム強化樹脂は着色性（発色性
）が劣るという欠点があり、これを改良するためにいく
つかの提案がなされている。

例えば、樹脂のゴム成分またはグラフト構造を特定化す
る方法（特開昭５８−５７２５２号、特開昭６０−１８
０６１８号）や、樹脂に特定の染顔料を配合する方法（
特開昭５０−６０５４９号）などが提案されているが、
これらの方法では耐衝撃性と成形加工性のバランスが劣
るといった問題点を有している。

さらに、その他にもゴム粒子の粒子径を小さくし、透明
性を高くすることにより着色性を改良する方法は公知で
あるが、この場合は耐衝撃性が低すぎて実用に至ってお
らず、また、樹脂の連続相を形成する硬質樹脂成分中に
不飽和カルボン酸エステル等を導入し、グラフト成分と
の屈折率を近似させて着色性を改良する方法（特公昭６
２−６１２８３号、特開昭６８−２７８９５７号）もあ
るが、これらの場合には耐衝撃性及び耐熱性が低下する
といった問題点を有している。

〈発明が解決しようとしている問題点〉本発明者らは、
前記の問題点に鑑み、諸物性を損うことなく着色性を改
良する方法を鋭意検討した結果、意外なことに樹脂中に
於けるゴム質重合体の粒子径と連続相を形成する芳香族
ビニルとシアン化ビニルとの共重合体との間には耐衝撃
性に関して良好となる組合せがあり、シアン化ビニルの
比率が比較的高く、かつ特定の範囲にあればゴム質重合
体の粒子径を小さくし、従来十分な耐衝撃性が得られな
７い領域であった重量平均粒子径が０．１μｍ付近のゴ
ム質重合体を用いても耐衝撃性が維持され、その結果他
の諸物性を損うことなく良好な耐衝撃性と優れた着色性
とをあわせ持った樹脂が得られることを見出し、本発明
に至った。

く問題を解決するための手段〉 即ち、本発明は、重量平均粒子径０．０５〜０．１３μ
ｍであるブタジェン系ゴム質重合体−腸■閣１１４０〜
７５重量％の存在下に、芳香族ビニル８０〜６５重量％
およびシアン化ビニル２０〜３５重量％からなる単量体
混合物６０〜２５重量％をグラフト重合してなるグラフ
ト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル６６〜５０重量％お
よびシアン化ビニル３４〜５０重量％からなる共重合体
（Ｂ）からなる組成物であり、該組成物中のブタジェン
系ゴム質重合体の含有量が５〜３０重量％であり、かつ
、組成物中の芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共重合
体におけるシアン化ビニルの比率が３２〜４５重量％で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明の第一の要点は、骨格となるブタジェン系ゴム質
重合体の重量平均粒子径が０．０５〜０．１３μｍであ
ることである。

粒子径が０．０５μｍ未満では透明性がより良好となり
着色性は優れるものの、本発明に於けるシアン化ビニル
の比率が３４〜５０重量％の芳香族ビニルとシアン化ビ
ニルとの共重合体（Ｂを配合しても十分な耐衝撃性が得
られず、一方、０．１３μｍを越すと耐衝撃性は比較的
良好であるが、樹脂の着色性が劣るため好ましくない。

ここで、本発明に使用されるブタジェン系ゴム質重合体
としては、一般にＡＢＳ樹脂に使用されるものがそのま
ま適用できる。即ち、ポリブタジェン、ブタジェン層ス
チレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体等であり、特に制限はないが、ブタジェン含有量が７
０重量％以上、ゲル含有率が５０％以上のものが好まし
い。

尚、ブタジェン系ゴム質重合体のゲル含有率は、ラテッ
クスを凝固乾燥後、室温で４８時間溶解させ、その後２
００メツシユ金網で炉別した時のトルエン不溶分の重量
％である。

また、該ブタジェン系ゴム質重合体は、公知の乳化重合
技術を用いて製造され、製造方法に関しても特に制限は
ない。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、重量平均粒
子径が０．０５〜０．１３μｍであるブタジェン系ゴム
質重合体扇扉腸−−４０〜７５重量％の存在下に、芳香
族ビニル８０〜６５重量％及びシアン化ビニル２０〜３
５重量％からなる単量体混合物６０〜２５重量％をグラ
フト重合してなるグラフト共重合体である。

ブタジェン系ゴム質重合体の量が４０重量％未満では、
副生ずるグラフトしていない遊離の芳香族ビニルとシア
ン化ビニルとの共重合体（遊離のＡｓ共重合体）の量が
多くなるために本発明の効果が低下するため好ましくな
く、７５重量％を越すと耐衝撃性が低下するため好まし
くない。また、グラフト共重合体のグラフト率は２５％
以上が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％である
。

また、ゲル含有率とグラフト率との組合せで、本発明の
目的である耐衝撃性と優れた着色性を維持しつつ表面を
ツヤ消しまたは高光沢とすることができる範囲が存在す
る。即ち、（１）ゲル含有率が５０〜７５％で、かつグ
ラフト率が５０％以下の時にはツヤ消し、（２Ｊゲル含
有率が７５％を越え、かつグラフト率が５０％を越える
時は高光沢となる。

尚、グラフト重合により得られるグラフト共重合体（Ａ
）は、一般的にゴム質重合体上に芳香族ビニルとシアン
化ビニルとが化学結合したグラフト体と、ゴム質重合体
にグラフトすることなく芳香族ビニルとシアン化ビニル
とが共重合してなる遊離のＡＳ共重合体とから構成され
ている。

これらグラフト体と遊離のＡＳ共重合体とは、アセトン
により不溶部（グラフト体）と可溶部（遊離のＡｓ共重
合体）とに分離することができる。遊離のＡＳ共重合体
を構成するシアン化ビニルの比率は窒素分析により求め
ることができる。

又、グラフト率とは、（ゴム質重合体上に化合結合した
芳香族ビニルとシアン化ビニルの重量）÷（ゴム質重合
体の重量）ｘｔｏｏ（％）であり、一般にはグラフト重
合に供した原料（仕込み組成）とアセトン不溶部と可溶
部との比率から算出することができる。

ここで、グラフト重合に用いられる芳香族ビニルとして
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等が挙げられ、スチレンが好ましい。また、シアン
化ビニルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい
。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、通常実施さ
れている乳化重合法により容易に製造できる。例えば、
前記モノマー混合物の添加方法としては、重合時に一括
添加する方法や連続添加、あるいは二回以上に分割添加
する方法等があり、また、乳化剤としては通常の塩イオ
ン系界面活性剤、例えばオレイン酸ナトリウム等が使用
でき、さらに重合開始剤も通常の過硫酸塩や有機過酸化
物及びそれらと還元剤との組合せによるレドックス系開
始剤等が使用できる。

さらに、必要に応じてアルキルメルカプタン類等の分子
量調節剤を用いても良い。なお、本発明におけるグラフ
ト共重合体は前記の乳化型合法以外の公知の塊状重合、
懸濁重合、浴液重合等によっても製造できる。

次に、本発明の第二の要点は、樹脂組成物中の連続相を
形成するためにグラフト共重合体面と混合して用いられ
るＡＳ共重合体（Ｂ）の組成である。ＡＳ共重合体（Ｂ
）を構成するシアン化ビニルの比率は３４〜５０重量％
、好ましくは３５〜４５重量％である。ＡＳ共重合体（
Ｂ）におけるシアン化ビニルの比率が３４重量％未満で
は耐衝撃性が低下し、又５０重量％を越すと樹脂組成物
の着色（加工時の黄変）が著しく、さらに加工性等の物
理的性質が悪化する。ＡＳ共重合体（Ｂ）におけるシア
ン化ビニルの比率は窒素分析法により求めることができ
る。

該共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル及びシアン化
ビニルとしては、グラフト共重合体へにて述べたものと
同様のものを用いることができるが、この場合もそれぞ
れスチレンとアクリロニトリルとが好ましい。

また、該共重合体（Ｂ）の製造方法に関しては何ら制限
はなく、通常の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合等により製造されたものが使用できる。

本発明の第三の要点は、樹脂組成物中のブタジェン系ゴ
ム質重合体の含有量であり、その量は５〜８０重量％、
好ましくは８〜２５重量％である。

ブタジェン系ゴム質重合体の含有量が５重量％未満では
耐衝撃性が低下、一方３０重量％を越すと耐衝撃性は良
好となるものの成形加工性等の物理的性質が悪化し、好
ましくない。ブタジェン系ゴム質重合体の含有量は、グ
ラフト共重合体（Ａ）を構成するブタジェン系ゴム量又
は／およびグラフト共重合体（Ａ）とＡＳ共重合体（Ｂ
）との配合比率を変更することにより調整することがで
きる。

さらに、本発明の第四の要点は、樹脂組成物中の芳香族
ビニルとシアン化ビニルとの共重合体、すなわちグラフ
ト共重合体（Ａ）からもたらされる遊離のＡＳ共重合体
とＡＳ共重合体（Ｂ）との全体におけるシアン化ビニル
の比率であり、その比率は３２〜４５重量％である。３
２重量％未満では耐衝撃性が低下し、一方４５重量を越
すと着色問題（加工時の黄変）や、成形加工性等の物理
的性質の低下があり、実用上好ましくない。

樹脂組成物中の芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共重
合体におけるシアン化ビニルの比率は遊離のＡＳ共重合
体とＡＳ共重合体（Ｂ）との配合比率およびそれぞれの
共重合体におけるシアン化ビニル比率より算出すること
ができる。

また、樹脂組成物をアセトンにて分離し、遊離のＡｓ共
重合体とＡＳ共重合体（Ｂ）の混合であるアセトン可溶
部から窒素分析によって求めることもできる。

本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）とＡＳ共重
合体ＣＢ）との混合は、固体とした後の混合が主である
が、両者共に乳化重合品である場合はラテックスブレン
ドも可能である。また、乳化重合品に関しては、通常の
凝固、水洗、乾燥という工程を経て固体（粉体）として
回収し、使用される。

本発明における組成物は、押出機、バンバリーミキサ−
等により混練される。この際、通常の安定剤、滑剤、帯
電防止剤等を適宜添加することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般的な方法、
例えば射出成形等により成形品に加工することができる
。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれにより何ら限定されるものではない。また、実
施例中において、各種評価は下記方法により実施した。

■　ブタジェン系ゴム質重合体の重量平均粒子径 電子顕微鏡を用いて観察した粒子２００〜３００個の平
均値。

■　耐衝撃性（アイゾツト衝撃強度） ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠し測定。

■　成形加工性 高化式フローテスター（２１０℃、８０ｋＱ荷重）によ
り測定。

■　成形品外観 幅２０ｍ、厚す２１１１１、長さが、縦方向２゜α、横
方向２０備のＬ字形であり、内側の末端部にゲートを有
する成形金型に、樹脂が一定の長さ（約３０の）となる
ように射出圧力を調整して得られた成形品各部（ゲート
付近をＡとし、Ａから成形品先端部までの間を等間隔で
それぞれＢ、Ｃ，Ｄ、Ｅ）の表面光沢をＡＳＴＭ−Ｄ５
２３に準拠し測定した。

■　着色性（発色性） 下記顔料を添加して着色混線後射出成形にて試験片を作
成し、カラーアナライザー（村上色彩研究所ＣＡ−８５
型スペクトロフォトメーター）にて明度を測定した。

また、肉眼にて鮮明性及び漆黒性を判定し、０（良好）
、△（やや良好）、×（不良）で評価した。

顔料処方（樹脂組成物１００重量部当り）Ｒｅｄ　　：
　　クロムフタルレッド　　０．２　重を部Ｂｌｕｅ　
　：　群　青　＃２０００　　　０．２重量部Ｂｌａｃ
ｋ　：　　カーボ：／　　＃４５　　　　０．９重量部
■　全Ａｓ共重合体の７クリロニトリル比率グラフト共
重合体（Ａ）中の遊離ＡＳ共重合体とＡＳ共重合体（Ｂ
）との合計におけるアクリロニトリル比率であり、遊離
のＡＳ共重合体とＡＳ共重合体の配合比ならびにそれぞ
れにおけるアクリロニトリル比率より算出。

製造例 後記の実施例及び比較例に用いるブタジェン系ゴム質重
合体ラテックス（ａ）、グラフト共重合体（Ａ）及びＡ
Ｓ共重合体（Ｂ）を以下の方法で製造した。

０ブタジ工ン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）の製
造 ブタジェン　　　　　　　　　９３重量部スチレン　　
　　　　　　　　　７　〃オレイン酸ナトリウム　　　
　　２．０〃ターシャリ−ドデシルメルカプタン　　　
０．３〃過硫酸カリウム　　　　　　　０．３−層間水
酸化ナトリウム　　　　　　　０．１〃脱イオン水　　
　　　　　　１５０　〃上記混合物をかくはん機付ステ
ンレス製反応容器に仕込み、窒素置換後６０°Ｃで１８
時間、次いで７０°Ｃで７時間重合させてゴム質重合体
ラテックス＜　ａ−ｔ　）を得た。重合率は９７％であ
り、重量平均粒子径は０．１μｍであった。また、ゲル
含有率は９４％であった。

０ブタジ工ン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−２）の製
造 製造例（ａ−１）において、重合率８５％で重合を停止
し、未反応モノマーを回収することによりゴム質重合体
ラテックス（ａ−２）を得た。重量平均粒子径は０．０
９μｍであり、ゲル含有率は６５％であった。

０ブタジ工ン系ゴム質重合体ラテックス（ａ−３）の製
造 製造例（ａ−１）において、オレイン酸ナトリウムの量
を１．２重量部、及び過硫酸カリウムの量を０．４重量
部とし、さらに７０°Ｃでの重合時間を１２時間とした
以外は同様の操作を行い、ゴム質共重合体ラテックス（
ａ−８）を得た。重合率は９７％であり、重量平均粒子
径は０．１６μｍ１ゲル含有率は９２％であった。

０グラフト共重合体（Ａ−１）の製造 ａ−１（固形分）　　　　　　６０重量部過硫酸カリウ
ム　　　　　　　０．３〃脱イオン水　　　　　　　１
００　〃 上記混合物をかくはん機付ステンレス製反応容器に仕込
み、窒素置換後６５°Ｃまで昇温し、その時点から下記
単量体混合物及び乳化剤水溶液を４時間に亘って連続添
加し、重合した。

単量体混合物二スチレン　　　　２８重量部アクリロニ
トリル　　　１２　〃 ターシャリ− ドデシルメルカプタン　０°３　　“ 乳化剤水溶液ニオレイン酸ナトリウム　　１．０重量部
脱イオン水　　　２０　〃 連続添加完了後７０°Ｃに昇温し、さらに２時間熟成を
行い、反応を完結した。

このグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤の乳化液
を添加し、硫酸マグネシウム水溶液で凝固し、グラフト
共重合体（Ａ−１）を得た。

得られたグラフト共重合体のグラフト率は４１％であり
、グラフトしていない遊離のＡｓ共重合体中のアクリロ
ニトリルの比率を窒素分析により求めたところ２８．２
％であった。

ど＼ノ ０グラフト共重合体（Ａ−２層Ａ−６）の製造グラフト
共重合体（Ａ−１）の製造と同様ノ方法で、ゴム質共重
合体ラテックス及びターシャリ−ドデシルメルカプタン
の量を変更してグラフト重合を行い、それぞれのグラフ
ト共重合体（Ａ−２）、（Ａ−８）、（Ａ−４）、（Ａ
−５）、（Ａ−６）を得た。

これらの結果を（Ａ−１”）と共に表−１に示した。

表−１グラフト共重合体の分析値 ｏＡＳＡＳ共重合体−１）の製造 かくはん機付ステンレス製反応容器を窒素置換した後、
過硫酸カリウム０．３部を溶解した脱イオン水１００部
を仕込み、６５°Ｃまで昇温し、その時点から下記単量
体混合物及び乳化剤水溶液を４時間に亘って連続添加し
、重合した。

単量体混合物：スチレン　　　　　　　　７０重量部：
アクリロニトリル　　３０　〃 ：　ターシャリ−トチｔηレメルカブタン　　０．４〃
乳化剤水浴液ニオレイン酸ナトリウム　　　１．５重量
部：脱イオン水　　　　２０／／ 連続添加完了後７０°Ｃに昇温し、さらに２時間熟成を
行い、反応を完結した。

このＡＳ共重合体ラテックスを硫酸マグネシウム水溶液
で凝固し、ＡＳ共重合体（Ｂ−１）を得た。

得られたＡＳ共重合体中のアクリロニトリルの比率を窒
素分析により求めたところ、２９．０％であった。

ＯＡＳＡＳ共重合体−２）、ＣＢ−３）、（Ｂ−４）の
製造 前記（Ｂ−１）と同様の方法で、単量体混合物の組成を
表−２のように変更して重合し、ＡＳ共重合体（Ｂ−２
）、（Ｂ−８＞、（Ｂ−４）を得た。

共重合体の組成及び分析値を表−２に示した。

表−２Ａｓ共重合体の重合組成及び分析値実施例及び比
較例 表−３〜表−４に示された割合でグラフト共重合体（Ａ
）及びＡＳ共重合体（Ｂ）を混合し、エチレンビスステ
アロアミド１．０部及びステアリン酸カルシウム０．２
部を加え、バンバリーミキサ−及びペレタイザーにてペ
レット化した。

得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度２２０
″Ｃ１金型温度５０°Ｃ）を用いて各穏試験片を得、前
記の測定条件で評価した。

評価結果は表−３〜表−４に示した。

〈発明の効果〉 本発明に規定されるとおり、特定の粒子径を有するグラ
フト共重合体と特定のシアン化ビニル比率を有するＡＳ
共重合体からなり、かつ特定のゴム含有量ならびにシア
ン化ビニル比率の組成物は、従来のＡＢＳ樹脂に比べ優
れた着色性を有しており、より鮮明で深みのある着色成
形品を可能にするものであり、ＡＢＳ樹脂の多様化に十
分対応でき、工業的価値に富むものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重量平均粒子径０．０５〜０．１３μｍであるブタジエ
   ン系ゴム質重合体４０〜７５ 重量％の存在下に、芳香族ビニル８０〜６５重量％およ
   びシアン化ビニル２０〜３５重量％からなる単量体混合
   物６０〜２５重量％をグラフト重合してなるグラフト共
   重合体（Ａ）と、芳香族ビニル６６〜５０重量％および
   シアン化ビニル３４〜５０重量％からなる共重合体（Ｂ
   ）からなる組成物であり、該組成物中のブタジエン系ゴ
   ム質重合体の含有量が５〜３０重量％であり、かつ、組
   成物中の芳香族ビニルとシアン化ビニルとの共重合体に
   おけるシアン化ビニルの比率が３２〜４５重量％である
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。