JPH0288790A - ビスマス―錫合金電気めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビスマス−錫合金電気めっき方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子部品に半田付けを行なうような場合、錫めっ
きや錫−鉛合金めっきを施すことが行なわれているが、
最近半田付けのためにビスマス−錫（Ｂｉ−８ｎ）合金
めっきが要望されている。

このＢ１−８ｎ合金めっき法としては、従来、硫酸浴、
有機スルホン酸浴などが知られている（特開昭６３−１
４８８７号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの硫酸浴及び有機スルホン酸浴は、いず
れもビスマスが貴の金属であるため、浴中のビスマスイ
オンが置換反応を起こし易く、Ｂ１−８ｎ合金陽極上に
非通電時においてＢｉが置換析出するが、このようにＢ
１−８ｎ合金陽極にＢｉが置換析出することは、めっき
作業を困難にする。しかも、Ｂｉが置換析出した場合、
これによって消費したＢｉを補給しなければならない。

このため、Ｂ１−８ｎ合金陽極へのＢｉの置換を防止す
る対策として、めっき作業の終了と同時に浴から引き上
げ、めっき作業の開始時に再び浴中に吊り下げるという
作業が必要となり、かなりの手間を要する。

なお、陽極として白金被覆チタン等の不溶性陽極を使用
した場合には、上述したような陽極への置換現象は生じ
ないが、不溶性陽極を用いると陽極において酸素が発生
するため、浴中のＳｎ２＋がＳｎ”に酸化し易く、Ｓｎ
４＋が増加して沈殿物が生じ易くなり、めっき浴が濁っ
たり、めっき面にざらつきが発生するなどの問題が生じ
る。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上述したよ
うなりｉの陽極への置換析出を防止し、かつめっき浴の
組成変動を防止して安定にＢ１−Ｓｎ合金めっき皮膜を
得ることができるＢ１−Ｓｎ合金電気めっき方法を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成するため、ビスマス塩と第１錫塩と無機酸
又は有機スルホン酸とを含有するビスマス−錫合金めっ
き浴を用いて被めっき物を電気めっきする方法において
、陽極にビスマス金属を使用し、めっき浴からのビスマ
スの析出に応じたビスマスイオンの補給を上記ビスマス
金属陽極の電解溶出により行なうと共に、めっき浴から
の錫の析出に応じた第１錫イオンの補給をめっき浴に第
１錫塩又は酸化第１錫を添加溶解することにより行なう
ようにしたものである。

本発明によれば、陽極としてＢｉ金金属使用したので、
該陽極に浴からＢｉが置換析出することがなく、このた
めめっき作業後などに陽極を非通電状態で浴中に放置し
ておいても支障はない。また、Ｂｉ陽極は浴中に電解溶
出していくもので、この場合の陽極反応はＢｉ０→Ｂｉ
３＋が主で酸素は殆ど発生しないので、この陽極からの
酸素により浴中のＳｎ２＋がＳｎ４＋に酸化することは
殆どなく、浴中のＳｎ”＋が安定に保たれると共に、浴
中からＢｉがめつき析出することによる浴中のＢｉ分の
減少はＢｉ＠極の電解溶出により確実に補給され、従っ
て浴中のＢｉ分はほぼ一定に維持されるものである。一
方、Ｓｎ２＋分は陽極の電解溶出によっては補給されず
、めっき析出により浴中のＳｎ”＋分は減少していくも
のであるが、この減少＝３ 分を第１錫塩又は酸化第１錫のめっき浴中への添加溶解
により補給したので、Ｓｎ２＋分も一定に維持され、安
定したＢ１−Ｓｎ合金めっきが可能になるものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のめっき方法に使用するめっき浴は、ビスマス塩
と第１錫塩と無機酸又は有機スルホン酸とを含有し、そ
れ自体ではＢｉの置換析出が生じ易いものである。

ここで、ビスマス塩としては、硫酸ビスマス。

メタンスルホン酸ビスマス、フェノールスルホン酸ビス
マス等の有機スルホン酸ビスマスなどが挙げられる。ま
た、第１錫塩としては、硫酸錫、塩化錫、有機スルホン
酸錫などが挙げられる。

これらビスマス塩、第１錫塩の浴中の含有量は種々選定
されるが、ビスマス塩は、ビスマスとして５〜３０　ｇ
　／　Ｑ、特に８〜２０　ｇ　／　Ｑとし、第１錫塩は
鋸として１〜６ｇ／Ω、特に２〜５ｇ／Ｑとすることが
好ましい。

また、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げら
れるが、硫酸が好ましい。一方、有機スルホン酸として
は、置換又は未置換のアルカンスルホン酸、ヒドロキシ
アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸などを挙げることができる。

ここで、未置換のアルカンスルホン酸としてはＣｎＨｚ
ｎ＋ｘ　ＳＯａ　Ｈ （但し、ｎは１〜５、好ましくは１又は２である）で示
されるものが使用でき、未置換のヒドロキシアルカンス
ルホン酸としては ○Ｈ ＣｍＨｚｍ＋１　ＣＭ　　ＣＩＩＨ２，ｇ＋４　５Ｏ３
Ｈ（但し、ｍはＯ〜２、Ωは１〜３である）で示される
ものが使用できる。また、置換アルカンスルホン酸、ヒ
ドロキシアルカンスルホン酸としてはそのアルキル基の
水素原子の一部がハロゲン原子、アリール基、アルキル
アリール基、カルボキシル基、スルホン酸基などで置換
されたものが使用できる。一方、ベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸は、下記式 で示されるものであるが、置換ベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン
環の水素原子の一部が水酸基、ハロゲン原子、アルキル
基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、アミノ
基、スルホン酸基などで置換されたものが使用できる。

具体的には、有機カルボン酸として、メタンスルホン酸
、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパ
ンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン
酸、ペンタンスルホン酸、クロルプロパンスルホン酸、
２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキ
シプロパン−１−スルホン酸、２ヒドロキシブタン−１
−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、２スルホ酢酸、２−又は３−スルホプ
ロピオン酸、スルホこはく酸、スルホマレイン酸、スル
ホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、ｌ−ルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、二ｌ−ロベンゼンスルホン酸
、スルホ安息香酸、スルホサルチル酸、ベンズアルデヒ
ドスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などが例示さ
れ、これらの１種又は２種以上を組み合せて用いること
ができる。

上記酸の含有量も適宜選定されるが、浴中５０〜４００
　ｇ　／　Ｑ、特に１００〜２００　ｇ　／　Ｑとする
ことが好ましい。

なお、めっき浴には、必要によりアルキルノニルフェニ
ルエーテル、ゼラチン、ペプトン等の適宜な添加剤を含
んでいてもよい。

上記めっき浴を用いてめっきを行なう場合の条件も種々
選定され、例えば陰極電流密度は０．１〜５　Ａ　／　
ｄｍ２、めっき温度は１５〜３０℃とすることができ、
また撹拌は液流、カソードロッカー等の機械的撹拌を採
用し得る。

而して、本発明においては、陽極としてＢｉ金金属使用
すると共に、間欠的又は連続的にめっき浴に硫酸第１錫
等の第１錫塩又は酸化第１錫を添加溶解するものである
。

この場合、第１錫塩又は酸化第１錫の添加はめっき槽内
のめっき浴に直接加えるようにしてもよく、或いはめっ
き槽からめっき浴の一部を別途補給槽に抜き出し、この
補給槽内のめっき浴に第１錫塩又は酸化第１錫を加え、
このように補給された浴を再度めっき槽に戻すようにし
てもよい。また、第１錫塩又は酸化第１錫は、粉末状態
で加えてもよく、或いは酸に溶解して液体状態で添加す
るようにしてもよい。なお、添加は上述したように連続
的に又は所定間隔毎に間欠的に行なうことができる。

被めっき物は、適宜選択されるが、被めっき物がＢｉよ
り卑である場合は、被めっき物を浴中に浸漬する際及び
表面にＢ１−Ｓｎ合金めっき皮膜が形成された被めっき
物を浴から引き上げる際、被めっき物を給電しながら浸
漬、引き上げを行なうことが好ましく、これにより被め
っき物及びその上に形成されたＢ１−Ｓｎ合金めっき皮
膜に浴中のビスマスイオンが置換析出することが確実に
防止される。

なお、被めっき物はバレル法によりめっきすることもで
きる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、陽極へのＢｉの置換析出がなく、従っ
てめっき作業終了と同時に浴から陽極を引き上げ、めっ
き開始時に陽極を浴中に吊すという繁雑な作業が不必要
となる。また、浴の組成も一定に保持でき、安定したＢ
１−Ｓｎ合金めっきを行なうことができる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 下記組成のめっき液を調製し、下記方法で酸化第１錫を
補給しながら下記条件でめっきを行なった。

液］し成 メタンスルホン酸ビＸマＸ　　　　　５０ｇ／ｆｉ　（
Ｂｉ＝２１ｇ／Ｑ）メタンスルホン酸第１錫　　　　　
１３　　／’　（Ｓｎ＝　　５　　＋＋）メタンスルホ
ン酸　　　　　　　２０Ｑ＋＋アルキルノニルフェニル
エーテル　　５　〃めっき条イ午 陰極電流密度　　　０．３Ａ／ｄｍ２ 浴温　　　２０°Ｃ 撹　拌　　　　　　スターラー撹拌 陽　極　　　　　　Ｂ　ｉ　（９９，９９％以上）めっ
き時間　　　　２４−０分 錫の補給 酸化第１錫を別槽で溶解して補給した。補給頻度は４０
分に１回毎で、Ｓｎとして０．３ｇ／回の補給とした。

上記めっき法の採用により、めっき初期とめっき２４０
分後とでめっき液中のＢｉ量とＳｎ量に殆ど変動がなく
、また得られる析出物（Ｂｉ−８ｎ合金）の外観及び析
出物中のＢｉ量も３０〜３５％でめっき初期と２４０分
後とで殆ど同じであり、安定していた。

なお、上記めっき法においてはＢｉ陽極を使用したので
、Ｂｉの置換析出は生じなかったが、陽極としてＢ１−
８ｎ（７／３）合金を使用し、錫の補給を行なわなかっ
た場合、めっき休止中にめっき液中のＢｉがＢ　’ｉ　
−Ｓ　ｎ合金陽極に置換析出し、その分、液中のＢｉ量
が減少し、また５ｎｊｔが増加したため、その後のめっ
きではＢｉ量が低く、Ｓｎ量の多いＢ１−８ｎ合金めっ
き皮膜となった。

〔実施例２〕 下記組成のめっき液を調製し、下記方法で硫酸第１錫を
補給しながら下記条件でめっきを行なった。

散］Ｌ成 フェノールスルホン酸ビスマス　　　７３ｇ＃ｌ　（Ｂ
ｉ量　２１　ｇ／Ｑ）フェノールスルホン酸第１錫　　
　　２０　　ｔ’　　（Ｓｎ＝　　５　　＋＋）フェノ
ールスルホン酸　　　　　　３５０１！アルキルノニル
フエニルエーテル　　　５　　ｎ斐１」１１佳 陰極電流密度　　　２Ａ／ｄＩ１１２ 浴温　　　２０℃ 撹　拌　　　　　　カソードロッカー 陽　極　　　　　　Ｂ　ｉ　（９９，９９％以上）めっ
き時間　　　　２０分 錫の補給 硫酸第１錫を直接めっき槽内のめっき液に添加、溶解し
て補給した。補給頻度は１０分に１回で、Ｓｎとして０
．５ｇ／回の補給とした。

上記めっき法の採用により、めっき初期とめっき２０分
後とでめっき液中のＢｉ量とＳｎ量に殆ど変動がなく、
また得られる析出物（Ｂｉ−８ｎ合金）の外観及び析出
物中のＢｉ量も３０〜３５％でめっき初期と２０分後と
で殆ど同じであり、安定していた。

なお、上記めっき法において、陽極としてＢ１−８ｎ（
７／３）合金を使用し、錫の補給を行なわなかった場合
、めっき休止中にめっき液中のＢｉがＢ１−８ｎ合金陽
極に置換析出し、その分液中のＢｉ量が減少し、またＳ
ｎ量が増加したため、その後のめっきではＢｉ量が低く
、Ｓｎ量の多いＢ１−８ｎ合金めっき皮膜となった。

なおまた、上記実施例１，２のめっき法を実施する場合
、被めっき物にッケル合金）をめっき液中に浸漬する際
及び液から引き上げる際に被めっき物を給電した。これ
により、被めっき物及びその上に析出したＢ１−８ｎ合
金めっき皮膜にＢｉの置換は生じなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ビスマス塩と第１錫塩と無機酸又は有機スルホン酸
   とを含有するビスマス−錫合金めっき浴を用いて被めっ
   き物を電気めっきする方法において、陽極にビスマス金
   属を使用し、めっき浴からのビスマスの析出に応じたビ
   スマスイオンの補給を上記ビスマス金属陽極の電解溶出
   により行なうと共に、めっき浴からの錫の析出に応じた
   第１錫イオンの補給をめっき浴に第１錫塩又は酸化第１
   錫を添加溶解することにより行なうようにしたことを特
   徴とするビスマス−錫合金電気めっき方法。