JPH0272369A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは有機光導
電性化合物を主成分とする感光層を有する電子写真感光
体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体（以下単に感光体と称する場合も
ある）としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、
シリコン等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層
を有する無機感光体が広く用いられてきた。しかしこれ
らは、感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等において必ず
しも満足し得るものではない。例えば、セレンは結晶化
すると感光体としての特性が劣化してしまうため、製造
上も難しく、又熱や指紋等が原因となり結晶化し、感光
体としての性能が劣化してしまう。又硫化カドミウムで
は耐湿性や耐久性、酸化亜鉛でも耐久性等に問題がある
。

これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有
機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機感
光体の開発・研究が近年盛んに行われている。例えば特
公昭５０−１０４９６号にはポリ−Ｎ−上ニルカルバゾ
ールと２．４．７−　トリニトロ−９−フロオレノンを
含有する感光層を有する有機感光体の記載がある。しか
しこの感光体は、感度及び耐久性において必ずしも満足
できるものではない。

このような欠点を改良するためにキャリア発生機能とキ
ャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高性能
の有機感光体を開発する試みがなされている。このよう
ないわゆる機能分離型の感光体は、それぞれの材料を広
い範囲から選択することができ、任意の性能を有する感
光体を比較的容易に作成し得ることから多くの研究がな
されてきた。

その結果キャリア発生物質としては各種のアゾ化合物が
開発され実用に供されている。一方キャリア輸送物質に
ついても、例えば特開昭５１−９４８２９号、同５２−
７２２３１号、同５３−２７０３３号、同５５−５２０
６３号、同５８−６５４４０号等に開示されているごと
く各種にわたる物質が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のごときキャリア輸送物質を使用して作成した電子
写真感光体には比較的優れた電子写真的性能を示すもの
もあるが、その光、或いは電気的負荷に対する耐久性が
弱く、繰返し使用時において性能の不安定、劣化等を生
じるため実用上の要求を十分満足させるものではなく、
更に優れたキャリア輸送機能を有しかつ長期間の使用に
対して安定した性能を示すキャリア輸送物質の開発が望
まれていた。

更に近年感光体の光源としてＡｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザ等の気体レーザや半導体レーザが使用され始めてい
る。これらのレーザはその特徴として時系列ＯＮ／　Ｏ
ＦＦが可能であり、インテリジエンコピアをはじめとす
る画像処理機能を有する複写機やコンピュータのアウト
プット用のプリンタの光源として特に有望視されている
。中でも半導体レーザはその性質上音響工学素子等の電
気信号／光信号の変換素子が不要であることや小型・軽
量化が可能であることなどから注目を集めている。

しかしこの半導体レーザは気体レーザに比較して低出力
であり、又発振波長も長波長（約７８０ｎｍ以上）であ
ることから従来の感光体では分光感度が短波長側により
過ぎており、このままでは半導体レーザを光源とする機
器への適用は困難であり、キャリア輸送物質についても
新たな改良が要求されていた。本発明はこうした問題を
解決し極めて耐久性の高い電子写真感光体を提供すべく
行われたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の問題は導電性支持体に下記−最大（Ｉ）で表され
るカルバゾール誘導体を含有する感光層を有することを
特徴とする電子写真感光体を用いることにより解決され
る。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒｌ＋Ｒ２＋Ｒ３，Ｒ４＋ＲＳは水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソピロピル基等）、置換基を有
していてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）を表す。

Ｒ、、Ｒ２，Ｒ、及びＲ４は置換基を有していてもよい
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、置換基を
有していてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）が特に好ましい。

又Ｒｌ＋Ｒ！＋Ｒ３＋Ｒ４及びＲ６は全て同一の置換基
であってもよい。

〔発明の効果〕

本発明においては一般大〔Ｉ〕で示されるカルバゾール
誘導体を電子写真感光体の光導電性物質として用いるこ
とにより、又これをキャリア発生と輸送とをそれぞれ別
個の物質で行う機能分離型電子写真感光体のキャリア輸
送物質として用いることにより、被膜物性に優れ、電荷
保持力、感度。

残留電位等の電子写真特性に優れ、かつ繰返し使用に供
したときにも疲労劣化が少く、しかも熱或いは光に対し
ても安定した特性を発渾し得る電子写真感光体を作成す
ることができる。

又本発明で用いられるカルバゾール誘導体は前記一般式
Ｃ１）で示されるカルバゾール誘導体の中から単独或い
は２種類以上の組合せで用いることができ、又他の光導
電性物質との組合せで使用してもよい。

前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明にを効なカルバゾー
ル誘導体の具体例としては、下記の構造式を有するもの
が挙げられるが、これによって本発明に係る化合物が限
定されるものではない。

本発明の前記−最大〔Ｉ〕で表されるビスアゾ化合物は
公知の方法により容易に合成することができる。

合成例（例示化合物Ａ−４５の合成） ２．７−シアミツ−Ｎ−カルバゾール と、炭酸カリウム５６．５８をイソプロピルアルコール
１５０＋ｎＱに分散し、沃化エチル６５．４２ｇを滴下
し、３時間還流を行った。

常温になってから水を加え、トルエンで抽出し、シリカ
ゲルクロマトグラフィで精製し、目的物を得　Ｉこ　。

目的物である２，７−ジニチルアミノカルバゾールはＦ
Ｄマススペクトルにより目的物であることを確認した。

前記のごとき本発明の化合物はそれ自体としては可視光
に対してほとんど感光性を何しないがある種の増感方法
を適用することにより可視光に対する光導電性を付与し
単独で感光体を形成せしめることができる。その第一の
方法は、有機染料を添加し、分光増感（色素増感）を行
う方法である。

第二の方法は電荷移動錯体を形成せしめて増感する方法
である。分光増感に用いられる色素としては下記のよう
なものが挙げられる。

（１）　メチルバイオレット、クリスタルバイオレット
、マラカイトグリーンなどのトリフェニルメタン系色素 （２）　　エリスロシン、ローズベンガルなどのキサン
チン系色素 （３）　メチルブルー　メチレングリーンなどのチアジ
ン系色素 （４）　カブリブルー　メルトラブル−などのオキサジ
ン系色素 （５）チアシアニン、オキサシアニンなどのシアニン系
色素 （６）ｐ−ジメチルアミノスチリルキノリンなどのスチ
リル系色素 （７）　ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾビリ
リウム塩などのビリリウム塩基色素（８）　　３．３’
−ジカルバゾリルメタン系色素又本発明の化合物と電荷
移動錯体を形成し得る電子受容性物質としては、２，４
．７−１−リニトロフルオレノン、２，４，５．７−チ
トラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキ
ノジメタンなどのルイス酸が用いられる。

しかしながら本発明の化合物は、そのキャリア輸送能の
みを利用し、他の有機染料、顔料或いは無機光導電体等
のキャリア発生能を有するキャリア発生物質と組合せ、
機能分離型感光体とした場合最も好ましい効果が得られ
る。

キャリア発生物質としては前記（１）〜（８）に示した
色素も有用であるが、その佐久のような物が上げられる
。

（１）　　モノアゾ色素、ジスアゾ色素、トリスアゾ色
素などのアゾ系色素 （２）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリ
レン系色素 （３）インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ系色素 （４）　　アンスラキノン、ピｌ／ンキノン及びフラバ
ンメロン類などの多環キノン類 （５）キナクリドン系色素 （６）　ビスベンゾイミダゾール系色素（７）インダス
ロン系色素 （８）　スクェアリリウム系色素 （９）　　金ｉフタロシアニン、熱金属クタロシアニン
などのフタロシアニン系顔料 （１０）セレン、セレン合金 （１１）　　ＣｄＳ，　ＣｄＳｅ，非晶質シリコンなど
の無機光導電体 （１２）　　ピリリウム塩色素、チアピリリウム塩色素
とポリカーボネートから形成される共晶錯体本発明にお
いて用いられるトリフェニルアミン誘導体は、それ自体
では被覆形成能がないため、種々の結着剤を組合せて感
光層が形成される。

ここに用いられる結着剤としては任意のものを用いるこ
とができるが、疎水性で誘電率が高く、電気絶縁性フィ
ルム形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。このよ
うな高分子重合体としては、例えば次のものを挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

（１）　　ポリカーボネート （２）ポリエステル （３）　メタクリル樹脂 （４）アクリル樹脂 （５）ポリ塩化ビニル （６）ポリ塩化ビニリデン （７）ポリスチレン （８）ポリビニルアセテート （９）スチレン系共重合樹脂（例えばスチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレンメタクリル酸メチル共重合体） （ｌＯ）アクリロニトリル系共重合樹脂（例えば塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等）（１１）　　
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（１２）塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 （１３）　　シリコーン樹脂 （Ｉ４）　　シリコーン樹脂−アルキッド樹脂（１５）
　　フェノール樹脂（例えばフェノールーホルムアルデ
ビト樹脂、鴨−タレゾールーホルムアルデビト樹脂等） （１６）　　スチレン−アルキッド樹脂（１７）ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール（１８）ポリビニルブチラール （Ｉ９）ポリビニル７オルマール これらの結着剤は、単独で或いは２種以上の混合物とし
て用いることができる。

本発明の感光体は、第１図及び第２図に示すように導電
性支持体ｌ上に、キャリア発生物質を主成分とするキャ
リア発生層２と本発明のスチリルトリフェニルアミン誘
導体をキャリア輸送物質の主成分として含有するキャリ
ア輸送層３との積層体より成る感光層４を設ける。第３
図及び第４図に示すようにこの感光層４は、導電性支持
体１上に設けた中間層５を介して設けてもよい。このよ
うに感光層４を二層構成したときに最も優れた電子写真
特性を有する電子写真感光体が得られる。

又本発明においては、第５図及び第６図に示すように前
記キャリア輸送物質を主成分とする層６中に微粒子状の
キャリア発生物質７を分散してなる感光層４を導電性支
持体ｌ上に直接或いは中間層５を介して設けてもよい。

又キャリア発生物質を使わずに、キャリア輸送物質に増
感染料或し１はルイス酸等を加えて、第５図及び第６図
と同様に単層の感光層４を設けても好ましい結果が得ら
れる。

ここで感光層４を二層構成したときにキャリア発生層２
とキャリア輸送層３のいずれを上層とするかは、帯電極
性を正、負のいずれに選ぶか番こよって決定される。す
なわち、負帯電型感光層とする場合は、キャリア輸送層
３を上層とするのが有利であり、これは当該キャリア輸
送層３中のスチリルトリフェニルアミン誘導体が正孔に
対して高い輸送能を有する物質であるからである。

又二層構成の感光層４を構成するキャリア発生１２は、
導電性支持体１もしくはキャリア輸送層３上に直接或い
は必要に応じて接着層もしくはノ（リヤー層などの中間
層を設けた上に次の方法によって形成することができる
。

（１）　　真空蒸着法 （２）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液を
塗布する方法。

（３）キャリア発生物質をボールミル、ホモミキサー等
によって分散媒中で微細粒子状とし、必要に応じて結着
剤と混合分散して得られる分散液を塗布する方法。

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは、
０．０１〜５μ■であることが好ましく、更に好ましく
は０．０５〜３μ−である。

又キャリア輸送層３の厚さは必要に応じて変更し得るが
、通常５〜３０μｍであることが好ましい。

このキャリア輸送層３における組成割合は、本発明のス
チリルトリフェニルアミン誘導体を主成分とするキャリ
ア輸送物質１重量部に対して結着剤を０．８〜１０重量
部とするのが好ましいが、微粉状のキャリア発生物質を
分散せしめた感光層４を形成する場合は、キャリア発生
物質１重量部に対して結着剤を５重量部以下の範囲で用
いることが好ましい。

又キャリア発生層２を結着剤による分散型のものとして
構成する場合には、キャリア発生物質ｌ重量部に対して
結着剤を５重量部以下の範囲で用いることが好ましい。

本発明の電子写真感光体の構成に用いられる導電性支持
体ｌとしては、主として下記のものが用いられるが、こ
れらにより限定されるものではない。

ｌ）　アルミニウム板、ステンレス板などの金属板。

２）　紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に
、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミ
ネートもしくは蒸着によって設けたもの。

３）　紙或いはプラスチックフィルムなどの支持体上に
、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電
性化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたもの。

接着層或いはバリヤー層などの中間層５としては、前記
結着剤として用いられる高分子重合体の他、ゼラチン、
カゼイン、澱粉、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの
有機高分子物質又は酸化アルミニウムなとが用いられる
。

本発明の感光体は以上のような構成であって、後述する
ような実施例からも明らかなように、帯電特性、感度特
性、画像形成特性に優れたものである。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例で具体的に説明するが、これによ
り本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１ ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネート
して成る導電性支持体上にセレンを蒸着して厚さ０．５
μｍのキャリア発生層を形成させた。

その上に例示化合物Ａ−１６Ｉｔ量部とポリカーボネー
ト「パンライトＬ　−１２５０Ｊ　（音大化成社製）１
０重量部とを１．２−ジクロルエタン９０重量部中に溶
解し、この溶液を乾燥後の膜厚がｌ１μｍになるように
塗布して、キャリア輸送層を形成し、本発明の電子写真
感光体を作成した。

この電子写真感光体について、静電複写紙試験装置ｒＥ
ＰＡ−８１００型」（（株）川口電機製作新製）を用い
てダイナミック方式で電子写真特性を測定した。即ち前
記感光体の感光層表面を帯電圧−６ＫＹで５秒間帯電せ
しめた時の表面電位ｖＡ、次いでタングステンランプの
光を感光体表面における照度が３５Ｑｕｘになるように
して照射し、表面電位ｖＡを半分に減衰させるのに要す
る露光量（半減露光量）Ｅ　！４（Ｑｕｘ−ｓｅｃ）並
びに３０Ｑｕｘ−ｓｅｃの露光量で照射した後の表面電
位（残留電位）ＶＲをそれぞれ求めた。又同じ測定を１
００回繰返して行った。

結果は第１表に示す通りである。

第１表 性が保たれ電子写真感光体として優れた特性を有してい
る。

比較例１ キャリア輸送物質として例示化合物Ａ−１の代りに下記
化合物Ｔ−１を用いた他は実施例１と同様にして比較用
感光体を作成した。

この感光体について、実施例１と同様にして測定を行っ
たところ、第２表の結果を得た。

この表から明らかなように、本発明の電子写真感光体は
十分な電荷保持力を有し、高感度で残留電位が小さくか
つ繰返し使用においても良好な特販上の結果より明らか
なように、比較用感光体は実施例１の本発明の感光体に
比べ繰返し使用時の安定性において著しく劣ったもので
ある。

実施例２〜４ キャリア発生物質として例示化合物Ａ−１の代りに例示
化合物Ａ−２３，Ａ　−２５，Ａ−１１を用いた他は実
施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作成した
。これらの感光体について実施例１におけると同様にし
て初期特性を測定したところ第３表の結果を得た。

実施例５ ポリエステルフィルム上にアルミニラムラ蒸Ｈした導電
性支持体上に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体「エスレックＭ　Ｆ　−１０ｊ（漬水化学社製
）より成る厚さ０．０５μｍの中間層を設け、その上に
ジブロムアンスアンスロン［モノライトレッド２　Ｙ　
Ｊ　（Ｃ，１，Ｎｏ、５９３００１００社製）１重量部
を１．２−ジクロルエタン３０重量部に加えてボールミ
ルで分散して得られた分散液にポリカーボネート「パン
ライトＬ−１２５０」（奇人化成社製）１．５重量部を
溶解し１、十分混合した塗布液を乾燥後の膜厚が２μｍ
になるように塗布してキャリア発生層を形成した。

その上に例示化合物Ａ−４．６重量部とポリエステル［
バイロン２００Ｊ　（東洋紡績社製）１０重量部とを１
．２−ジクロルエタン９０重量部に溶解した溶液を乾燥
後の膜厚が１１μｍになるように塗布して、キャリア輸
送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作成した。

この感光体について実施例１におけると同様にして測定
を行ったところ第４表の結果を得た。

第４表 比較例２ キャリア輸送物質として、例示化合物Ａ−４の代わりに
下記化合物Ｔ−２を用いた他は実施例５と同様にして、
比較用感光体を作成した。

この比較用感光体について実施例１におけると同様にし
て測定したところ第５表の結果を得た。

第５表 の中間層を設けた。

その上のキャリア発生物質として下記構造式で表される
アゾ顔料１１！Ｕ量部を１．２−ジクロルエタン６０重
量部に分散した液を乾燥後の膜厚が０．３μｍになるよ
うにして塗布しキャリア発生層を形成した。

更にその上に例示化合物Ａ−６．６重量部とポリカーボ
ネート樹脂ｒＺ−２００Ｊ（三菱ガス化学社製）以上の
結果から明らかなように比較用感光体は本発明の化合物
に比べ感度並びに繰返しの安定性において著しく劣った
ものである。

実施例６ ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネート
した導電性支持体上にポリエステル「バイロン２００Ｊ
　（東洋紡績社製）より成る厚さ０．１ｐ　ｍ１０重量
部とを１，２−ジクロルエタン９０重量部に溶解した液
を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布してキャリ
ア輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作成した
。この感光体について、実施例１と同様にして初期特性
を測定を行ったところＶ　Ａ−１３００ｖ、　　Ｅ　％
　−３，５（２ｕｘ　ＨＳｅｃ及びＶＩｌ＝Ｏｖであっ
た。

又この感光体を電子写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂ　ｉｘ１５
５０ＭＲ」（コニカ株式会社製）に装着し実写テストを
行ったところ原画に忠実でコントラストが高く階調性に
優れ、かつ鮮明な複写画像を得た。これは５０００回繰
返しても初期と変わらない良好な複写画像を得た。

実施例７ キャリア発生物質として下記化合物を用いた他は実施例
６と同様にした本発明の電子写真感光体を作成した。

この感光体の初期特性はＶＡ−−１２００Ｖ、　Ｅ’４
　＝３．７Ｑｕｘ−ｓｅｃ、　Ｖ　Ｒ−１０ｖであった
。これを電子写真複写機ｒ　ｕ　−Ｂ　ｉｘ１５５０Ｍ
　ＲＪ（コニカ株式会社製）に装着し実写テストを行い
１０００回繰返しても初期と変わらない良好な複写画像
を得た。

実施例８ 本発明に係るカルバゾール誘導体は、半導体レーザプリ
ンタ用の感光体のキャリア輸送物質としても、特に優れ
た性能を有する。実際に、以下のごとく半導体レーザ用
感光体を作成し、良好な結果を得た。

導電性支持体としての外径１０ｃｎ＋のアルミドラム上
に塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「
エスレックＭＦ−１０Ｊ（漬水化学社製）より成る厚さ
０．０５μｍの中間層を設け、その上に前記化合物（ク
ロルダイアンブルー）２ｇを１．２−ジクロルエタン１
１０ｍ１２に混合し、ボールミルで２４時間分散した分
散液を乾燥後の膜厚が０．１ｐｍになるようにして塗布
し、キャリア発生層を形成した。このキャリア発生層の
上に、例示化合物Ａ−２７，６ｇとメタクリル樹脂「ア
クリベット」（三菱レイ３２フ社製）　Ｌｏｇとを１．
２−ジクロルエタン７０ｔａＱに溶解した溶液を、乾燥
後の膜厚が１８μｍになるように塗布してキャリア輸送
層を形成し、本発明の電子写真感光体を作成した。

この本発明の感光体表面でのレーザ光強度が０−８５Ｉ
ＩＷとなる半導体レーザ（７９０ｎｍ）を装着した実検
機により実写テストを行った。

感光体の表面を一６ＫＶに帯電した後、レーザ光露光し
一２５０ｖのバイアス電圧で反転現像したところ、カブ
リのない良好な画像が得られた。

比較例３ 実施例８において例示化合物Ａ−２７に代えて下記の例
示化合物Ｔ−３を用いた他は同様にして比較用感光体を
得た。

多く良好な画像は得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度かつ反復使用の際の特性が極めて
安定であり、毒性の問題もない優れた感光体を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の電子写真感光体の機
械的構成例について示す断面図を表す。 ■・・・導電性支持体 ２・・・キャリア発生層 ３・・・キャリア輸送層 ４・・・感光層 ５・・・中間層 ６・・・キャリア輸送物質を含有する層７・・・キャリ
ア発生物質

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に下記一般式〔 I 〕で表される
   化合物を含有する感光体を有することを特徴とする電子
   写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は
   水素原子、置換基を有してもよいアルキル基及び置換基
   を有していてもよいアリール基を表す。〕
2. （２）上記一般式〔 I 〕においてＲ＿１がアルキル基
   、アリール基であり、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿
   ５がアルキル基、アリール基である化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. （３）上記一般式〔 I 〕においてＲ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４及びＲ＿５が全て同一の置換基であることを特徴と
   する請求項１に記載の電子写真感光体。
4. （４）前記電子写真感光体の感光層がキャリア発生物質
   とキャリア輸送物質を含有し、該キャリア輸送物質とし
   て前記一般式〔 I 〕で表される化合物を用いる請求項
   １、２及び３のいづれかに記載の電子写真感光体。
5. （５）前記感光層がキャリア発生物質を含有するキャリ
   ア発生層とキャリア輸送物質を含有するキャリア輸送層
   の積層体で構成されている請求項１乃至４のいづれかに
   記載の電子写真感光体。