JPH0269578A - 厚い塗装層を形成するための、酸によるプロトン供与で水希釈可能になされる電気浴塗装用の結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は酸によるプロトン供与で水希釈可能になされる
アミドアミン変態化エポキシド樹脂を主体とする、厚い
塗装層形成用電気浴塗装のための結合剤に関するもので
ある。

（従来技術） 自動車系列塗装においては、現在陰極電気浴基礎塗装、
本塗装及び表面塗装から成る３層塗装を行っている。通
常の陰極電気浴塗装で達成される塗装層の厚さは約２０
μ−である。３０μｍを超える厚さの塗装を、本質的に
簡単な塗装法で行うことは断念されている。

西独特許出願公開３５１８７３２号公報には、アンモニ
ウム基、スルホニウム基及び／或はホスホニウム基を有
するエポキシド樹脂を主体とする陰極電気浴塗装用の水
希釈性結合剤が記載されている。

しかしながら、この結合剤では、２０乃至２９μｍの層
厚さが達成され得るに過ぎない。

同公開３５１８７７０号公報には、変嘘エポキシド樹脂
を主体とする、同様に水希釈可能の陰極電気浴塗装用結
合剤が開示されているが、この結合剤では１８乃至２３
μＩの厚さが達成されるに過ぎない。

従って、この分野の技術的課題は、厚い塗装層をもたら
し得る、陰極電気浴塗装用の結合剤を提供することであ
る。

（発明の要約） しかるにこの課題は、エポキシド化合物或はエポキシド
当量２０００以下のエポキシド化合物混合物と、 （Ｂ）エポキシドに対し単官能反応性の脂肪族或はフェ
ノール性ヒドロキシ化合物、及び（Ｃ）炭素原子数２乃
至３６個の２級アミン、及び （Ｄ）１級ジアミンとモノ及び／或はジカルボン酸から
得られる少なくとも１種類のアミドアミンとの反応によ
り得られ、この場合（＾）　、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応
生成物がなお遊離エポキシド基を有し、上記アミドアミ
ンがこの遊離エポキシド基と当量の１級アミン基を含有
することを特徴とする、本発明による陰極電気浴塗装用
の、酸によるプロトン供与で水希釈可能になされる結合
剤により解決されることが見出された。

（発明の構成） 反応構成分につき以下に詳述する。

まず反応構成分（Ａ）として、平均分子ｆｆｉＭｎが３
００乃至２０００．１分子当たり平均１．５乃至３．０
個のエポキシド基を存するエポキシド樹脂、ことに１分
子当たり２個のエポキシド基を何するものが使用される
。特に平均分子ｆｆ１３５０乃至１０００、ことに３５
０乃至５５０のエポキシド樹脂が好ましい。とりわけ好
ましいエポキシド樹脂は、平均して少なくとも２個のフ
ェノニルヒドロキシ基を分子内に有するポリフェノール
のグリシジルエーテルであって、これは一般にアルカリ
の存在下にエピハロヒドリンでエーテル化することによ
り慣用の方法で製造される。このようなフェノール化合
物として適当であるのは、例えば２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）
、４．４’−ジヒドロキ／ベンゾフェノン、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタンＮ２１２
−ビス−（４−ヒドロキシ−ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノ
ール）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）
−メタン及び１．５−ジヒドロキシナフタリンである。

さらに他の適当なエポキシド樹脂のグループとしては、
ブエノールノボラック樹脂のポリグリ／ジルエーテルで
あって、１分子当たりグリシジル基官能性は２乃至約６
に高められことができ、これは以下の式により表される
。

式中、ｎは０乃至６の数値を意味する。さらに以式中、
ｎは１乃至２、ｍは１乃至２、ＲはＨ或はＣｒ　　Ｃ＋
ａアルキル基を意味する。

同様にして、多価アルコール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１．２−プロピレングリコール、１．３−プロパンジオ
ール、１．５−ベンタンジオール、１，２．６−ヘキサ
ンジオール、グリセリン及び２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−プロパンのポリグリシジルエ
ーテルも適当である。またポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステルも使用され得る。カネボン酸としてはオキ
サル酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６
−ナフタリンジカルボン酸、二量化すルン酸が好ましい
。エステルとしては、ことにグリシジルアジバート及び
グリシジルフタラードが有利である。

構成分（Ｂ）としては、反応条件下においてエポ下の式
で表されるエポキシド樹脂も適当である。

リキツドに対してモノ官能性反応する脂肪族或は芳香族
のＯＨ基含有化合物が使用され得る。脂肪族ＯＨ基基金
化合物としては、例えば直鎖或は分枝のＣＩ　　Ｃ２０
アルコール、ことにブタノール、ヘキサノール、２−エ
チルヘキサノール、或はエーテルオール、ことにブチル
グリコール、ヘキシルグリコール、メトキンプロパツー
ル、フェノキジブロバノール、或はまたポリエーテルオ
ール、ことにアルコール乃至フェノールと、エチレンオ
キシド乃至プロピレンオキシド或はこれらの混合物との
反応により得られるものが好ましい。

適当なＯＨ基基金フェノール化合物は、例えばフェノー
ル或は１乃至２０個の炭素原子を存するアルキル乃至ア
ルコキシ基で核置換されたフェノール、例えばｔ−ブチ
ルフェノール、ノニルフェノール、デ／ルフェノール、
アニソール、エトキシフェノール、プロポキシフェノー
ル、ブトキシフェノールである。ことにノニルフェノー
ル及びドデンルフェノールが好ましい。

構成分（Ｃ）としては、２乃至３６個の炭素原子を有す
る２級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジブチルアミン、或はアルキルアルカノールアミン、
例えばメチルエタノールアミン、エチルブタンジアミン
、メチルイソプロパツールアミン、或はジアルカノール
アミン、例えばジェタノールアミン、ジイソプロパツー
ルアミンが使用され得る。２級モノアミンは、ポリエポ
キシドと２級アミンとの反応を阻害しない限り、さらに
多官能性の基も含存し得る。上述の２級モノア゛ミンは
単独で或は混合物の形態で使用され得る。好ましいのは
、メチルエタノールアミン）ジェタノールアミンのよう
に２個までの官能性ヒドロキシ基を有するアルカノール
アミンでアル。

構成分ＣＤ）としては、１級ジアミンとモノ及び／或は
ジカルボン酸との縮合反応により製造され得る、１級ア
ミノ基含有アミドアミンを使用することができる。ジ１
級ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１．３
−ノアミンプロバン、１．４−ジアミノブタン、■、６
−ジアミツヘキサン、４．９−ジオキサドデカン−１，
１２−ジアミン−１，１２，４，７−ジオキサドデカン
、１．１０−ジアミン、４．４−ジアミノジシクロヘキ
ンルメタン、９−アミノメチルステアリルアミン、２−
（３−アミノプロピル）−シクロヘキ／ルアミン、こと
に好ましいものとして２−メチルペンタンジアミン、２
−エチルブタンジアミンのようなジアミンが挙げられる
。また芳香族ジアミン、例えば４，４′−ノアミノフェ
ニルメタン、４．４’　−ジアミノジフェニルオキシド
、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、トルイレン
ジアミン、ならびにベンジルアミン官能性ををする化合
物、例えばキンレンジアミンも使用され得る。また上述
のモノカルボン酸としては、ＣＩ□−ＣＩ８脂肪酸、例
えばオレイン酸、リノール酸、リルン酸、ならびにこれ
ら脂肪酸を混合金仔するあまに油脂肪酸が挙げられる。

好ましいジカルボン酸は二重化乃至オリゴマー化された
不飽和Ｃｌ４−　Ｃ２２脂肪酸、例えばウニヘーマ社（
ＦａｌＵｎｉｃｈｅｍａのＲｒ　ｉｐｏ　Ｉ　　と称さ
れる市阪品である。モノカルボン酸単独で使用され得る
が、一般にジカルボン酸を併用するのが好ましい。また
ジカルボン酸単独で使用されることもできるが、多くの
場合好ましい結合剤をもちらすためには、比較的少量の
モノカルボン酸を併用するのが一般に有利である。

カルボン酸アミドアミンは遊離のアミン基を含何し、十
分に過剰量の２１級アミンで処理することが必要である
。一般にジ１級ノアミンは１．５乃至１０モル、ことに
２乃至６モル過剰量で使用され、これは場合により縮合
反応後蒸留除去され得る。

ジアミンとカルボン酸の反応は一般に１００乃至２５０
℃、ことに１５０乃至２００℃の温度で行われる。縮合
により形成される水を簡単に除去するために、帯同剤と
して適当な溶媒、例えばトルエン或はキンレンが添加さ
れる。カルボン酸はまたそのエステルの形態で使用され
得る。この場合には縮合に際して水の代わりにアルコー
ルが分解形成される。従って脂肪酸の代わりに例えばそ
のグリセリンエステルが使用される。構成分（Ｄ）を調
製するため、１級ジアミン及びカルボン酸を、当量割合
Ｎｉ１２：　Ｃ００ＩＴ約２：１乃至１０：１、ことに
２．５　：　１乃至５：１で使用する。この場合使用さ
れる当量割合に応じて生成物が多少の差はあれ大量の遊
離ジアミンを含有することは障害とはならず、むしろ一
般に好ましい。

構成分（Ａ）　、（Ｂ）及び　（Ｃ）の反応生成物にお
けるエポキシド基と１級アミノ基との多重反応を阻止す
るため、１級アミノ基をカルボニル化合物によるケチミ
ン化で保護し、この影響でエポキシド樹脂と反応させる
のが有利である。このようなケチミンは、ケトンと１級
ジアミンから、形成される水を例えば共沸蒸留により除
去することにより容易に得られる。

ケトンとしては、ケト基のほかには１級アミノ基に対す
る反応性基を有しないものがことに好ましい。適当なケ
トンは例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソ
アミルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シ
クロヘキサノンである。ことに好ましいケトンは、アセ
トン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン
である。

さらに構成分（Ｅ）として２１級ジアミンが併用され得
る。この２１級ジアミンとしては、例えばエチレンジア
ミン、１，３−ジアミノプロパン、１、４−ジアミノブ
タン、１，６−ジアミツヘキサン、４，９−ジオキサド
デカンジアミン−１。

１２、４．４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、９−
アミノメチル−ステアリルアミン、２−（３−アミノプ
ロピル）−シクロヘキシルアミン、な・らびに分枝ジア
ミン、例えば２−メチルペンタンジアミン、２−エチル
ブタンジアミンが適当である。またエーテル基台をジア
ミン、例えば４、９−ジオキサドデカン−１，１２−ジ
アミン、４．７．１０−）リオキサトリデカン−１。

１３−ジアミンも併用され得る。２１級ジアミンはさら
に他の２級或は３級アミ′ノ基を含有し得る。例えばジ
エチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、３−（
２−アミノエチル）−アミノプロピルアミン、トリエチ
レンテトラミン、Ｎ。

Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン
、ビス（２−アミノエチル）メチルアミンである。

構成分（Ｅ）の場合にも、構成分（Ｄ）の場合と同様に
ケチミン化されることができる。

構成分（Ｅ）を併用する場合には、これは、構成分（＾
）　、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生成物における遊離エポ
キシド基に対して、構成分（Ｄ）及び（Ｅ）のアミノ基
が少なくとも当量存在するような量で使用される。

構成分（＾）乃至（Ｅ）は互いに以下のような当量割合
で反応せしめられる。

構成分（Ａ）の１エポキシド当量に対して構成分（Ｂ）
の０．０５乃至０．９　０Ｂ当量、ことに０．１乃至０
．７５０Ｈ当量が使用される。構成分（＾）においてそ
のエポキシド当量が３００を超える場合、０．１乃至０
、３当量がことに好ましい。構成分（＾）として特定の
化合物のために特定の当量割合が選択されるすなわち、
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルに対しては０
．１乃至０．５のＯＨ当量が好ましく、またエポキシド
化ノボラックのためには０．４乃至０．８のＯＨ当量、
前記式（ｎ）のエポキシド樹脂のためには０．４乃至０
．６のＯｉｌ当量が好ましい。構成分（＾）及び（Ｂ）
の反応生成物における各エポキシド当量に対し、２級ア
ミン（Ｃ）　０．１乃至０、８５モルことに０．３乃至
０．６モルが使用される。

構成分（＾）　、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生成物におけ
る各エポキシド当量に対し、１級アミノ基について１．
０１乃至！．８当量、ことに１．Ｏｌ乃至１．４当量の
組成分（Ｄ）が使用される。組成分（Ｅ）を併用する場
合には、組成分（Ｄ）及び（Ｅ）の合計当量につき同じ
基準が適用される。

構成分（＾）及び（Ｂ）の反応は１００乃至１９０℃に
おいて、場合によりカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラード、
ボルトリフルオリドエーテラート、ジアザビシクロ−２
．２．２−オクタン、ジメチルベンジルアミン、ジアザ
ビシクロウンデカンのような触媒の存在下に行われる。

（Ａ）及び（Ｂ）の反応生成物はエポキシド末端基を存
し、平均分子量６００乃至５０００である。

この反応生成物の構成分（Ｃ）との反応は室温において
も行われる得るが、反応促進のため約１２０℃、ことに
約９０°Ｃまでの加熱下に行われるのが好ましい。一般
に７０乃至９０°Ｃの温度における２時間の反応時間で
十分である。この反応条件は、さらに（Ａ）　、（Ｂ）
と（Ｃ）及び（Ｄ）、場合によりさらに（Ｅ）との反応
生成物の反応についても適用される。ケチミン基のみは
さらに高い反応温度、すなわち８０乃至１５０°Ｃ１こ
とに１１０乃至１３０℃の温度を必要とする。

本発明による結合剤のアミン値は４０乃至１８０ｗｔＫ
ＯＲ／ｇである。

本発明結合剤の平均分子ｆｆｉＭｎは５００乃至１００
００であり、ことに８００乃至３０００である。

本発明結合剤の粘度は７５℃において２００乃至４００
０　ｍＰａ５である（板体／円錐体粘度計）。

Ｋ値は１５乃至３５である。

結合剤を水に懸濁させることにより、エポキシド−ケチ
ミン付加物は加水分解で２級アミノ基になる。本発明結
合剤は水で処理することにより、ヒドロキシル基、２級
アミン基及び追加的に１級及び／或は３級アミノ基を含
をする。従って種々の架橋反応をもたらし易く、このた
め適当な架橋剤の添加により好ましいラッカー結合剤に
なし得る。

本発明による結合剤のための適当な架橋剤は、例えばブ
ロックされたイソシアナート、フェノ−／Ｌｌ　？　７
ニツヒ塩基、ｆｆ１ｌｌｌ縮合物、エステルアミノリン
ス及び／或はエステル化により硬化される、当業者に周
知の架橋剤である。

特別に架橋剤を添加することは無条件に必要ではない。

架橋作用は本発明結合剤において部分的或は全体的に構
成され得るからである。これは例えば結合剤を製造後部
分的にブロックされたイソシアナートと反応させること
により行われ、これは平均して分子当たり１個の遊離イ
ソシアナート基ををする。ブロック剤として当業者に周
知の化合物、例えばアルコール、アミン及びオキシムを
使用することができる。

本発明による結合剤を、少なくとも部分的に自己架橋的
に製造するべきさらに他の可能性は、高温における架ｍ
構成分との不完全な反応に在る。

架橋剤と結合剤とのこの縮合は、例えばフェノールマン
ニッヒ塩基とブロックされたイソシアナート架橋剤の使
用により行われる。

架橋剤のほかにさらに他の物質、例えば顔料、ラッカー
助剤及び硬化触媒も添加し得る。

このようにして製造される塗装剤は、慣用の方法により
、木材、合成樹脂、金属のような基体上に施され得る。

電気浴塗装のため、本発明による結合剤は、架橋剤及び
上述した添加剤と合併して、酸によるプロトン供与によ
り水溶性形態になされる。この酸としては、カルボン酸
、例えば蟻酸、醋酸、乳酸が使用されるが、燐酸のよう
な無機酸も使用可能である。

陰極電気浴塗装のため、一般に浴の固形含有分は５乃至
３０重１％に調整される。析出は一般にｐＨ値４．０乃
至８，５、コトニ５．０乃至８、電圧５゜乃至５００ボ
ルト、１５乃至４０”Ｃの温度、滞留時間０．５乃至５
分で行われる。塗装されるべき導電性物品は陰極として
装着される。析出膜は１２０℃以上の温度で約２０分間
硬化される。

実施例 アミドアミン乃至ケチミン化アミドアミンの製造〔構成
分（Ｄ）及び（Ｅ）〕 アミドアミン１ ５８０ｇのへキサメチレンジアミン、２９０ｇの二量体
脂肪酸（Ｕｎｉｃｈｅｍａ社のＰｒ１ｐｏｌ”　１０１
４）、１４０ｇのあまに油脂肪酸（Ａｋｚｏ社のＮｏｕ
ｒａｃｉｄ　ＬＥ８０）及び８４ｇのキシレンを１９０
°Ｃに加熱し、９０ｇの反応生成水分及びキシレン混合
物を共沸蒸留除去した。１０９ｇのキシレンで希釈し、
さらに３８ｇのへキサメチレンジアミンを添加した。反
応生成物のアミン数は４３３　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価は３
，０叢ｇＫＯＩＩ／ｇあった。

アミドアミン２ ２９０ｇのへキサメチレンジアミン、２１８ｇの二量体
脂肪酸（同上）、７０ｇのあまに油脂肪酸（同上）及び
３１ｇのキシレンを１９０℃に加熱し、４８ｇの反応生
成水分及びキシレン混合物を共沸蒸留除去した。９２ｇ
のキシレンで希釈し、さらに７ｇのへキサメチレンジア
ミンを添加した。生成物のアミン数は３５０　ｍｇＫＯ
Ｒ／ｇ１酸価は１゜８■ｔ　ＫＯＨ／ｇであった。

アミドアミン３ ２９０ｇのへキサメチレンジアミン１．２９０ｇの二量
体脂肪酸（同上）　、７０　ｇのあまに油脂肪酸（同上
）及び３４ｇ−のキシレンをアミン数は３０１　ｍｇＫ
ＯＲ／ｇ及び酸価は１．７　ｍｇＫＯＩＩ／ｇであった
。

アミドアミン４ ２４６ｇのへキサメチレンジアミン、３０７ｇの二量体
脂肪酸（同上）、５９ｇのあまに油脂肪酸（同上）及び
３９ｇのキシレンを１９０℃に加熱し、５７ｇの反応生
成水分及びキシレン混合物を共沸蒸留除去した。８６ｇ
のキシレンで希釈し、さらに４．１ｇのへキサメチレン
ジアミンを添加した。生成物のアミン数は２４９　ｍｇ
ＫＯＲ／ｇであり、酸価はり、Ｓ　ｍｇＫＯＲ／ｇであ
った。

アミドアミン５ ２３０ｇのへキサメチレンジアミン、４３５ｇの二量体
脂肪酸（同上）、７０ｇのあまに油脂肪酸（同上）及び
４２ｇのキシレンを１９０℃に加熱し、７８ｇの反応生
成水分及びキシレン混合物を共沸蒸留除去した。８５ｇ
のキシレンで希釈し、さらに８．１　ｇのへキサメチレ
ンジアミンを添加した。生成物のアミン数は２１９　ｍ
ｇＫＯＲ／ｇであり、酸価は１．９　ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

アミドアミン６ ２５８ｇのジエチレントリアミン、１４５ｇの二量体脂
肪酸（同上）、７０ｇのあまに油脂肪酸（同上）及び２
５ｇのキシレンを１９０℃に加熱し、反応生成水分及び
キシレン混合物を共沸蒸留除去した。５１ｇのキシレン
で希釈し、さらに８．４ｇのジエチレントリアミンを添
加した。生成物のアミン数は７３８　ｍｇＫＯ１１／ｇ
及び酸価は２．３　ｍｇＫＯＨ／ｇを示した。

アミドアミン７（ア逼ドアミンーケチミン）５００ｇの
アミドアミン４を４３７ｇのメチルインブチルケトンと
共に加熱した。１０時間にわたり３８ｇの水を共沸蒸留
除去した。生成物は１３３　ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン数
を示した。

結合剤１ ９６０ｇのＥｐｉｋｏｔｅの１００１　（Ｓｅ１１社の
、エポキシド当量的４８０のビスフェノールＡ−ジグリ
シジルエーテルとビスフェノールＡを主体とするポリグ
リシジルエーテル）、１１０ｇのノニルフェノール及び
５６ｇのフェノキジブロバノールを撹拌しつつ１３０℃
に加熱した。１．１ｇのジメチルベンジルアミンをこれ
に添加し、エポキシド当ｆｆ１１０３６となるまで反応
させた。インブタノール及びブチルグリコール（重量割
合９：１）の混合溶媒４０３ｇで希釈し、６０℃に冷却
した。

３０ｇのメチルメタノールアミンを滴下し、さらに１０
分反応させた。次いで８１．６ｇのアミドアミン１及び
３６．２ｇのインブタノール／ブチルグリコール混合物
（９：１）を添加した。温度を８０℃になお２時間維持
した。固体含有分６９．８重量％、アミン数５２園ｇＫ
ＯＨ／ｇ　０ 結合剤２ ９６０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　１００１．１１０ｇのノニ
ルフェノール及び５８ｇのフェノキジブロバノールを攪
拌下１３０℃に加熱した。１．１　ｇのジメチルベンジ
ルアミンを添加し、エポキシド当量１０４０となるまで
反応させた。インブタノール及びブチルグリコールから
成る混合溶媒（重量割合９：　１）４０３ｇで希釈し、
６０℃に冷却した。メチルエタノールアミン３０ｇを滴
下し、さらに１０分間反応させた。次いで９８．２ｇの
アミドアミン２及び４１ｇのインブタノール／ブチルグ
リコール混合物（９：１）を添加し、温度を８０℃にな
お２時間維持した。固体含有分７０．１重量％、アミン
数５０．８　ｇ　ＫＯＲ／ｇ　。

結合剤３ ９６０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　１００１．１１０ｇのノニ
ルフェノール及び５６ｇのフェノキジブロバノールを攪
拌下１３０℃に加熱した。１．１　ｇのジメチルベンジ
ルアミンを添加し、エポキシド当ｉｉ。

５８となるまで反応させた。インブタノール及びブチル
グリコールの混合溶媒（重量割合９：１）で希釈し、６
０℃に冷却した。３０ｇのメチルエタノールアミン３０
ｇを滴下し、さらに１０分間反応させた。さらに１１７
．４　ｇのアミドアミン３と４７ｇのイソブタン／ブチ
ルグリコール混合物を添加し、温度を８０°Ｃになお２
時間維持した。固体含有分７１．６重量％、アミン数４
９．５ｇＫＯＨ／ｇ　。

結合剤４ ９６０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　１００１．１．１０　ｇの
ノニルフェノール及び５６ｇのフェノキジブロバノール
を攪拌下１３０　’Ｃに加熱した。１．１　ｇのツメチ
ルベンノルアミンを添加し、エポキシド当量１０９２と
なるまで反応させた。イソブタノール及びブチルグリコ
ールの混合溶媒（重量割合９：１）４０３ｇで希釈し、
６０°Ｃに冷却した。メチルエタノールアミンを添加し
、さらに反応させた。次いで１４２．１　ｇのアミドア
ミン４及び５４ｇのインブタノール／ブチルグリコール
混合物（９：１）を添加し、温度を８０″Ｃになお２時
間維持した。

固体含有分７０．０重量％、アミン数４７．７ｇ　ＫＯ
Ｈ／ｇ　。

結合剤５ ９６０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　１００１．１１０ｇのノニ
Ｊｌ／　フェノール及び５６ｇのフェノキンプロパツー
ルを撹拌下１３０　’Ｃに加熱した。１．１　ｇのジメ
チルベンジルアミンを添加し、エポキシド当量１０８０
となるまで反応させた。インブタノール及びブチルグリ
コールの混合溶媒（重量割合９：１）で希釈し、６０°
Ｃに冷却した。メチルエタノールアミン３０ｇを滴下し
、さらに１０分間反応させた。次いで１６１．４　ｇの
アミドアミン５及び６０ｇのインブタノール／ブチルグ
リコール混合物（９：１）を添加し、温度を８０℃にな
お２時間維持した。固体含有分７０．１重量％、アミ／
数４６．７ｇＫＯＨ／ｇ　。

結合剤６ ９６０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　１００１．１１０ｇの７ニ
ルフエノール及び５６ｇのフェノキジブロバノールを撹
拌下１３０°Ｃに加熱した。１．１　ｇのジメチルベン
ジルアミンを添加し、エポキシド当量１００２となるま
で反応させた。インブタノール及びブチルグリコールの
混合溶媒（重量割合９：１）４０３ｇで希釈し、６０°
Ｃに冷却した。メチルエタノールアミン３２ｇを滴下し
、さらに１０分間反応させた。次いで８７．３ｇのアミ
ドアミン１及び３９ｇのイソブタノール／ブチルグリコ
ール混合物（９：１）を添加し、温度を８０℃になお２
時間維持した。固体含有分６９．７重量％、アミン数５
３．９　ｇＫＯｆｌ／ｇ　。

結合剤７ ９６０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　１００１．１１０ｇのノニ
ルフェノール及び５６ｇのフェノキジブロバノールを攪
拌下１３０℃に加熱した。１．１　ｇのジメチルベンノ
ルアミンを添加し、エポキシド当量９０８となるまで反
応させた。インブタノール及びブチルグリコールの混合
溶媒（重量割合９：１）４０３ｇで希釈し、ｅｏ”ｃに
冷却した。メチルエタノールアミン３６ｇを滴下し、さ
らに１０分間反応させた。次いで９”１．Ｏｇのアミド
アミン１及び４３ｇのインブタノール／ブチルグリコー
ル混合物（９：１）を添加し、温度を８０℃になお２時
間維持した。固体含有分７０．１重量％、アミン数５９
．９ｇＫＯＨ／ｇ。

結合剤８ ９６０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　１００１．１１０ｇのノニ
ルフェノール及び５６ｇのフェノキンプロパツールを撹
拌下１３０°Ｃに加熱した。１．１　ｇのジメチルベン
ジルアミンを滴下し、エポキシド当量８１５となるまで
反応させた。インブタノール及びブチルグリコールの混
合溶媒（重量割合９：１）４０３　ｇｔ’希釈し、ｅｏ
”ｃに冷却した。メチルエタノールアミン４０ｇを滴下
し、さらに１ｏ分間反応させた。次いで１０９．４　ｇ
のアミドアミン１及び４９ｇのインブタノール／ブチル
グリコール混合物（９：１）を添加し、温度を８０’Ｃ
になお２時間維持した。固体含有分６９．８重量％、ア
ミン数６３．４　ｇ　ＫＯ［ｌ／ｇ。

結合剤９ ９６０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　１００１、Ｉ　Ｌｏｇの７
ニルフエノール及び５６ｇのフェノキジブロバノールを
撹拌下１３０　’Ｃに加熱した。１．１　ｇのツメチル
ベンノルアミンを添加し、エポキシド当量１０９８とな
るまで反応させた。イソブタノール及びブチルグリコー
ルの混合溶媒（重量割合）４０３ｇで希釈し、６０℃に
冷却した。３０ｇのメチルエタノールアミンを滴下し、
さらに１０分間反応させた。次いで７１．８ｇのアミド
アミン１及び３４ｇのインブタノール／ブチルグリコー
ル混合物（９：１）を添加し、温度を８０℃になお２時
間維持した。固体含有分６９．５重量％、アミン数６３
．５ｇにＯ１ｌ／ｇ　。

結合剤１０ ４５１ｇのＡｒａｌｄｌｔ”　ＧＹ　２８００　（ｆバ
ガイギー社、エポキシド当量約１８０−１９０のビスフ
ェノールＡ／ジグリシジルエーテル）、１７６ｇのノニ
ルフェノール及び３３ｇのフェノキジブロバノールを撹
拌下１３０℃に加熱した。ｏ、ｓ　ｇのジメチルベンジ
ルアミンを滴下し、エポキシド当量９７７となるまで反
応させた。インブタノール及びブチルグリコールの混合
溶媒（重量割合９：１）２３Ｅｉｇを添加し、６０°Ｃ
に冷却した。メチルエタノールアミン１９ｇを滴下し、
さらに反応させた。次いで５２．４ｇのアミドアミン１
及び２９ｇのインブタノール／ブチルグリコール混合物
（９：１）を添加し、温度を８０℃になお２時間維持し
た。固体含有分７０．１重量％、アミン数５５．１ｇ　
ＫＯ■／ｇ　。

結合剤１１ １５０４ｇのＡｒａｌｄｌｔ　ＧＹ　２８００．６６０
ｇのノニルフェノール及び１１４ｇのフェノキジブロバ
ノールを攪拌下１３０℃に加熱した。５．４ｇのジメチ
ルベンジルアミン 当量１０２２となるまで反応させた。インブタノール及
びブチルグリコールの混合溶媒（ｆｆｉ量割合９：　１
）８１３ｇで希釈し、６０℃に冷却した。メチルエタノ
ールアミンＥ１４ｇを滴下し、さらに１０分間反応させ
た。次いで１７２．６　ｇのアミドアミン１及び７７ｇ
のインブタノール／ブチルグリコール混合物（９：１）
を添加し、温度を８０℃になお２時間維持した。固体含
有分７０．６重量％アミン数５１　、０　ｇ　ＫＯＲ／
ｇ　−結合剤１２ ９４０ｇのＡｒａｌｄｌｔ　ＧＹ　２　８　０　０、２
７５ｇのノニルフェノール及び８４ｇのフェノキシプロ
パノールを攪拌下１３０℃に加熱した。３．０ｇのジメ
チルベンジルアミンを添加し、エポキシド当量１１１２
となるまで反応させた。インブタノール及びブチルグリ
コールの混合溶媒（重量割合９：１）４５７ｇで希釈し
、８０℃に冷却した。メチルエタノールアミン３３ｇを
滴下し、さらに１０分間反応させた。次いで８９．０ｇ
のアミドアミン１及び４０ｇのインブタノール／ブチル
グリコール混合物（９：１）を添加し、温度を８０℃に
なお２時間維持した。固体含有分７０．７重量％、アミ
ン数４９．７ｇ　ＫＯＲ／ｇ　。

結合剤１３ ４４０ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　１　５　５　Ｃｘポキシド
当量約１８０−１９０の式（Ｉ）に相当するフェノール
ノボラックのポリグリシジルエーテル）、２２０ｇのノ
ニルフェノール及び３５ｇのフェノキジブロバノールを
撹拌下１３０℃に加熱した。トリフェニルホスフィン０
．１７ｇを添加し、エポキシド当量４４５となるまで反
応させた。インブタノール及びブチルグリコールの混合
溶媒（重量割合９：１）２４８ｇで希釈し、６０℃に冷
却した。メチルエタノールアミン５１ｇを滴下し、さら
に１０分間反応させた。次いで２４０．０　ｇのアミド
アミン４及び９０ｇのインブタノール／ブチルグリコー
ル混合物（９：１）を添加し、温度を８０℃になお２時
間維持した。固体含有分６９．７重量％、アミン数１０
５．３ｇに０１１／ｇ　。

結合剤１４ ４１４ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　１　５　５、２９７ｇのノ
ニルフェノール及び３７ｇのフェノキジブロバノールを
攪拌下１３０℃に加熱した。０．５０ｇのトリフェニル
ホスフィンを添加し、エポキシド当量７２３となるまで
反応させた。イソブタノール及びブチルグリコールの混
合溶媒（重量割合９　：　１）　２６７ｇを添加し、６
０℃に冷却した。メチルエタノールアミン２７ｇを滴下
し、さらに１０分間反応させた。次いで１２７．２　ｇ
のアミドアミン４及び４８ｇのイソブタノール／ブチル
グリコール混合物（９：１）を添加し、温度を８０℃に
なお２時間維持した。固体含有分７０．９重１％、アミ
ン数６１．３ｇＫ］ｌ／ｇ。

結合剤１５ ２４８ｇのＥｐｔｋｏｔｅ　ＭＹ　７２０、（エポキシ
ド当量的１８０−１９０の式（ｎ）に相当する４゜４′
−ジアミノジフェニルアルカンのポリグリシツルエーテ
ル）、２２０ｇのノニルフェノール及び２５ｇのフェノ
キジブロバノールを撹拌下１３０°Ｃに加熱した。トリ
フェニルホスフィン０．１２を添加し、エポキシド当ｆ
ｆ１４７７となるまで反応させた。イソブタノール及び
ブチルグリコールの混合、溶媒（重量割合９：　１）１
７８ｇで希釈し、８０°Ｃに冷却した。メチルエタノー
ルアミン３０ｇを浦下し、さらに１０分間反応させた。

次いで１４１．３　ｇのアミドアミン４及び５３ｇのイ
ソブタノール／ブチルグリコール混合物（９：１）を添
加し、温度をｓｏ’ｃになお２時間維持した。固体含有
分６８．２重量％、アミン数１８０．５　ｇに０１１／
ｇ　。

結合剤１６ ２９８ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　ＭＹ７２０．２６４ｇのノ
ニルフェノール及び２９ｇのフェノキンプロパツールを
攪拌下１３０°Ｃに加熱した。Ｏ，１４ｇ　）リフェニ
ルホスフィンを添加し、エポキシド当量４７７となるま
で反応させた。次いで２７ｇのビスフェノールＡ及び０
．１５ｇのトリフェニルホスフィンを添加してエポキシ
ド当量６１４となるまで反応させた。イソブタノール及
びブチルグリコールの混合溶媒（重量割合９　：　１）
２２３ｇで希釈し、６０℃に冷却した。メチルエタノー
ルアミン２９ｇを滴下し、さらに１０分間反応させた。

次いで１３５．５　ｇのアミドアミン４及び５１ｇのイ
ンブタノール／ブチルグリコール混合物（９：１）を添
加し、温度を８０℃になお２時間維持した。固体含有分
６９．２重量％、アミン数１５９．０ｇＫＯＲ／ｇ　。

結合剤１７ ２９８ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　ＭＹ７２０．２６４ｇの７
ニルフエノール及び２９ｇのフェノキジブロバノールを
攪拌下１３０℃に加熱した。０．１４ｇ　）リフェニル
ホスフィンを添加し、エポキシド当ｆｆ１４４０となる
まで反応させた。次いで５０ｇのビスフェノールＡとＯ
，１５ｇのトリフェニルホスフィンを添加してエポキシ
ド当量７３３となるまで反応させた。インブタノール及
びブチルグリコールの混合溶媒（重量割合９：１）２３
２ｇで希釈し、６０℃に冷却した。メチルエタノールア
ミン２３ｇを滴下し、さらに１０分間反応させた。次い
で１１０．５ｇのアミドアミン４及び４２ｇのイソブタ
ノール／ブチルグリコール混合物（９：１）を添加し、
温度を８０°Ｃになお２時間維持した。固体含有分６９
．２重量％、アミン数１４９．１ｇ　　ＫＯＩＩ／ｇ　
。

結合剤１８ ２９８ｇのＥｐｉｋｏｔｅ　ＭＹ７２０．２６４ｇのノ
ニルフェノール及び２９ｇのフェノキシプロパノールを
撹拌下１３０℃に加熱した。トリフェニルホスフィンＯ
，１４ｇを添加し、エポキシド当量４６３となるまで反
応させた。次いで６８ｇのビスフェノール／ｌび０．１
５ｇのトリフェニルホスフィンを添加し、エポキシド当
４１１０２８となるまで反応させた。インブタノール及
びブチルグリコールの混合溶媒（重量割合９：１）２４
１ｇで希釈し、６０°Ｃに冷却した。メチルエタノール
アミン１８ｇを滴下し、さらに１０分間反応させた。次
いで８４．８ｇのアミドアミン４及び３２ｇのインブタ
ノール／ブチルグリコール混合物（９：１）を添加し、
温度を８０　’Ｃになお２時間維持した。固体含有分６
９．５重量％、アミン数１４２．１　ｇＫＯＨ／ｇ　。

結合剤１９ ３７６ｇの、エポキシド当量１８８を育するビスフェノ
ールＡのジグシジルエーテル、４４ｇの７ニルフエノー
ル及び６ｇのジメチルベンジルアミンを１５０乃至１６
０℃に６時間加熱した。この時間経過後、エポキシド当
量は４３０となった。８０℃に冷却し、３４ｇのメチル
エタノールアミン、５６ｇのインブタノール、５６ｇの
トルエン及び２６４ｇのアミドアミン７を添加し、１２
０℃において４時間撹拌した。固体含有分７０．２ｍｗ
ｔ％、アミン数９２　ｍｇＫＯＲ／ｇ　。

結合剤２０ ３７６ｇの、エポキシド当量１８８を何するビスフエノ
ールＡのジグシジルエーテル、４４ｇのノニルフェノー
ル及び６ｇのジメチルベンノルアミンを１５０乃至１６
０℃に６時間加熱した。この時間経過後、エポキシド当
量は約４３０となった。８５ｇのインブタノール及び８
５ｇのトルエンで希釈し、８０℃に冷Ｈした。、メチル
エタノールアミン３４ｇを滴下し、１０分間攪拌した。

次いで１４２ｇのアミドアミン４を添加し、反応混合物
を８０°Ｃに２時間保持した。固体含有分７１重量％、
アミン数９３　ｍｇＫＯＲ／ｇ　。

結合剤２１ ７５２ｇの、エポキシド当量１８８を有するビスフェノ
ールＡのジグシジルエーテル、４４ｇの７ニルフエノー
ル及び６ｇのジメチルベンジルアミンを１５０乃至１６
０℃に６時間加熱した。この時間経過後、エポキシド当
量は４００となった。８０℃に冷却し、６８ｇのメチル
エタノールアミン、１０５ｇのイソブタノール、１０５
ｇのトルエン及び５２８ｇのアミドアミン７を添加し、
１２０℃において４時間攪拌した。固体含有分６９．２
重量％、アミン数９６　ｍｇＫＯ［ｌ／ｇ　。

結合剤２２ ３７６ｇの、エポキシド当量１８８を存するビスフェノ
ールＡのジグシジルエーテル、２５１ｇのキシレン、１
０３ｇの平均分子ｆｆ１Ｍｎ５１４育するエトキシ化ア
ルキルフェノール及び６ｇのジメチルベンジルアミンを
１５０乃至１６０℃に６時間加熱した。この時間経過後
、エポキシド当量は約４３０となった。８０℃に冷却し
、３４ｇのメチルエタノールアミン及び２６４ｇのアミ
ドアミン７を添加し、１２０℃においてさらに４時間撹
拌した。固体含有分６９．５重量％、アミン数８５■ｇ
ＫＯＩＩ／ｇ　。

架橋剤１ ５０４ｇの三量化へキサメチレンジイソシアナートを３
８２ｇのトルエンに溶解させ、７０℃において冷却しつ
つ３８８ｇのジブチルアミンを滴下し、インシアナート
値が零となるまで撹拌した。

架橋剤２ ５０４ｇの三量化へキサメチレンジイソシアナートを２
２３ｇのトルエンに溶解させ、７０℃において冷却しつ
つ３８８ｇのジブチルアミンを滴下し、インシアナート
値が零となるまで攪拌した。

架橋剤３ １５２ｇのビスフェノールＡ、６３ｇの、エポキシド当
量１８９を有するビスフェノールのジグリシジルエーテ
ル及び０．１ｇのトリブチルホスフィンを１８０℃に１
時間加熱した。この時間経過後、エポキシドは認められ
な（なり、鎖長伸長ジフェノールが認められた。５３．
８ｇのインプロパツール、１２９ｇのジ−ｎ−ブチルア
ミン、３１．５ｇのパラホルムアルデヒド１７．６ｇイ
ソブタノールを添加し、８０℃に２時間加熱した。生成
物中８０ｆｆｉ量％の固体含有分が認められた。

分散液 下表に喝記されている量の結合剤、架橋剤及び醋酸を緊
密に混合して分散液を調製した。この混合物に同じく掲
記された量の水を攪拌下に徐々に滴下した。

分散液 結合剤 ５２ｇ ５０ｇ ３１　ｇ ５０　ｇ ４９ｇ ５４ｇ ４９ｇ ５２ｇ ５６ｇ ４９ｇ ４３ｇ ４２ｇ ５４ｇ ３９ｇ ７２ｇ ６０ｇ ６０ｇ ５６ｇ ５０ｇ ５０ｇ ５０ｇ ５０ｇ 架橋剤 ６４ｇ ６４ｇ ６４ｇ ６４ｇ ６４ｇ １９　ｇ １９ｇ １９ｇ ６４ｇ ６４ｇ １８ｇ １８ｇ ６４ｇ ６４ｇ ６４ｇ ６４ｇ ６４ｇ ６４ｇ ２０ｇ ２０ｇ ６０ｇ ２０ｇ ＾１１酸 １．６ｇ ４．２ｇ ５．７ｇ ７．２ｇ ７、Ｏｇ ５．１　ｇ ６．５　ｇ ７．７ｇ ７．８ｇ ５．４ｇ ４．３ｇ ５．９ｇ ８．４　ｇ ５．６ｇ ２８．７ｇ ２５．３ｇ ２３．７ｇ ２２．６　ｇ １９．５ｇ １９．５ｇ １９．５ｇ １９．５ｇ ２１２　ｇ ２１４　ｇ ２３４　ｇ ２１４　ｇ ２１５　ｇ ５５ｇ ６０ｇ ５７ｇ ０８ｇ １５ｇ ６７ｇ ６８ｇ １０ｇ ２５ｇ ９３　ｇ ０５ｇ ０５ｇ ０９ｇ ００ｇ ００ｇ ００ｇ ００ｇ 顔料ペースト ヨーロッパ特許１６７０２９号に組成分ＡＩとして記載
されている結合剤５２５．８　ｇに、１６８．７　ｇの
ブチルグリコール、６００ｇの水及び１７．７ｇの醋酸
を添加した。次いで８００ｇの二酸チタン化、Ｉｌ、Ｏ
ｇのカーボンブラック及び５０ｇの塩基性珪酸鉛を添加
し、ボールミルで粒径９μｍ以下きなるまで磨砕した。

水を添加して固体金存分４８重量％とじた。

電気塗装浴 前記分散液１９８０ｇと上記顔料ペースト７７５ｇを緊
密に混合し、水を添加して５０００ｇとした。

この電気塗装浴を２８℃において１２０時間攪拌混合し
た。燐酸亜鉛処理したスチールの試料板体を陰極とし、
下表に示される析出電圧で１２０秒間塗装膜を析出させ
、１７０°Ｃで２０分焼付けした。

分散液 Ｅｒ１ｃｈｓｅｎ １０００ｈ　５ＳＴ ｐＨ＝　　浴のｐＨ値 ６．６０ ６．８０ ６．７８ ６．５９ ６．８０ ６．８７ ７．２０ ６．８０ ６．８８ ６．９２ ６．８０ ６．５５ ７．７２ ６．３４ ６．８７ ６．８３ ６．６１ ７．２０ ７．８０ ７．６０ ７．３５ ７．５０ ．２６ ．１９ ．８５ ．２５ ．６７ ．９５ ２．０７ １．９４ １．８２ １．７１ １．８０ １．１８ ２．４０ ０．９９ ２．４２ ２．１２ ！、９０ １．８０ ２．５４ ２．４５ ２．３２ ２．８４ Ｌｗ　＝　　浴のコンダクタ／ス（ｌｌｌ５／　ｃ＋＋
　）Ｕ　＝ 析出電圧（Ｖ） １０００ｈ　ＳＳＴ　＝　Ｉ）ＩＮ　５００２＋による
１０００時間の塩水噴霧試験

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）エポキシド化合物或はエポキシド当量２０００以
   下のエポキシド化合物混合物と、 （Ｂ）エポキシドに対し単官能反応性の脂肪族或はフェ
   ノール性ヒドロキシ化合物、及び （Ｃ）炭素原子数２乃至３６個の２級アミン、及び （Ｄ）１級ジアミンとモノ及び／或はジカルボン酸から
   得られる少なくとも１種類のアミドアミンとの反応によ
   り得られ、この場合（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応生
   成物がなお遊離エポキシド基を有し、上記アミドアミン
   がこの遊離エポキシド基と当量の１級アミノ基を含有す
   ることを特徴とする、陰極電気浴塗装用の、酸によるプ
   ロトン供与で水希釈可能になされる結合剤。