JPH026346B2

JPH026346B2 -

Info

Publication number: JPH026346B2
Application number: JP57041125A
Authority: JP
Inventors: Kyozo Kitano; Fusao Kondo; Shizuo Sekiguchi
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1982-03-15
Filing date: 1982-03-15
Publication date: 1990-02-08
Also published as: JPS58157763A; DE3309049C2; DE3309049A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−スルホ脂肪酸エステルの製造方法
に関し、詳しくは界面活性剤として有用である淡
色で高純度なα−スルホ脂肪酸エステルの製造方
法に関する。 α−スルホ脂肪酸エステルを中和して得られる
α−スルホ脂肪酸エステル塩は耐硬水性が良好で
あるうえ浸透力も非常に優れ、また皮膚に対して
もマイルドであるなどの特徴を有し、洗浄用界面
活性剤あるいは湿潤性などとして有用である。 α−スルホ脂肪酸エステル塩の製造方法として
は、たとえば特公昭52−2890号公報には、脂肪酸
エステルを薄膜状で流下させ、50〜80℃で第１段
のスルホン化を行ない、95〜150℃で第２段のス
ルホン化を行なう方法が記載され、また、特開昭
53−2419号公報には、脂肪酸エステルを薄膜状で
40〜70℃の温度で第１段のスルホン化を行ない、
ついで過剰に用いたSO₃と副生ガスとを分離除去
した後、60〜90℃で反応を完結する方法が報告さ
れている。しかしながら、脂肪酸エステルのスルホン化は
反応速度が遅く、スルホン化反応の完結のために
高温、高モル比、長時間反応が必要なこともあつ
て、得られてるスルホン化物の色調が著しく劣る
という欠点があつた。脂肪酸エステルのスルホン化のメカニズムにつ
いては、A.J.Stirton、J.A.O.C.S.、39、490
（1962）等に見られるように、脂肪酸エステルが
SO₃と２分子反応してSO₃2分子付加物

【式】を形成し、これが熟成時にSO₃分子α−スルホ脂肪酸エステルとに分解す
ると考えられている。本発明者らも脂肪酸エステルのスルホン化メカ
ニズムについて研究を行ないStirtonらと同様に
SO₃2分子付加物を形成する次のようなメカニズ
ムを推定するに至つた。このように、脂肪酸のスルホン化は、脂肪酸
エステルからSO₃2分子付加物の形成、SO₃2分
子付加物のSO₃、α−スルホ脂肪酸エステルへの
分解の２段階で進行する。そして、第１段階の脂
肪酸エステルからSO₃2分子付加物の形成は比較
的速やかに進行するが、第２段階のSO₃2分子付
加物の分解は遅く、加熱、熟成が必要であり、こ
の時に著しい着色による色調劣化が起こる。一方、α−スルホ脂肪酸エステル

【式】は水に対する溶解性が良く、洗浄力、耐硬水に優れているが、エステル結
合の切断されたα−スルホ脂肪酸塩

【式】は水に対する溶解性、洗浄力、耐硬水が著しく劣るため、このα−スルホ
脂肪酸塩の副性は極力避けなければならない。このα−スルホ脂肪酸塩はSO₃の２分子付加物
のアルカリ中和時に副生するため、SO₃2分子付
加物をα−スルホ脂肪酸エステルとSO₃に分解す
る加熱、熟成工程は必要不可欠であり、この加熱
熟成時の色調劣化防止が淡色なα−スルホ脂肪酸
エステル塩を製造するための重要な解決課題であ
つた。本発明者らは、上記スルホン化物色調とSO₃2
分子付加体量との間に重要な関係があることを見
出した。スルホン化反応の第１段はSO₃の吸収の主体と
したマイルドな反応条件で行なう。この条件下で
はSO₃2分子付加体の生成が主でスルホン化物の
着色は非常に小さい。しかし、界面活性剤として
好ましく使用できる、反応率が95％以上まで加
熱、熟成すると著しい着色を生じる。本発明者ら
はこの着色原因を追求した結果、SO₃2分子付加
体が分解し、生成物であるα−スルホ脂肪酸エス
テルとSO₃を生じ、このSO₃が未反応の脂肪酸エ
ステルに反応する一方、アルキル基の脱水素炭化
を招き、着色を促進していることが伴つた。そこで、本発明者らは、さらに研究を重ねた結
果、スルホン化物中に占めるSO₃2分子付加物の
量を調整して、比較的高温下でスルホン化反応を
完結させれば淡色で高反応率のα−脂肪酸エステ
ルを得られることを見出した。すなわち、本発明のα−スルホ脂肪酸エステル
は以下の４つの工程を含むことを特徴とする。 (1)第１工程一般式RCH₂COOR′（式中、Ｒは炭素数６〜
20のアルキル基を表わし、、R′は炭素数１〜６
のモル基を表わす。）で表わされる脂肪酸エス
テル１モルに対し、不活性ガスで稀釈した１〜
15容量％のSO₃1.0〜1.5モルを用いて40〜80℃
で該脂肪酸をスルホン化する工程。 (2)第２工程 (a) 第１工程で得られた反応生成物と、 (b) この反応生成物の10〜30倍量の、脂肪酸エ
ステルのSO₃2分子付加物の含有量が20重量
％以下であるα−スルホ脂肪酸エステルを主
体とする液とを混合する第２工程。 (3)第３工程第２工程からの混合物を液相と気相とに気液
分離する工程。 (4)第４工程第３工程により得られた液相を80〜100℃で
10〜30分間熟成する工程。以下、各工程をさらに詳細に説明する。第１工程は比較的低温下での緩やかなスルホン
化とSO₃ガスの脂肪酸エステルへの吸収を目的と
する工程である。本発明で対象とする脂肪酸エステルは一般式
RCH₂COOR′で表わされる。ここで、ＲはC₈〜
C₂₀のアルキル基、好ましくはC₁₂〜C₁₈の直鎖ま
たは分岐アルキル基であり、R′はC₁〜C₆のアル
キル基、、好ましくはC₁〜C₃の直鎖または分岐ア
ルキル基である。この脂肪酸エステルは、牛脂、魚油、ラノリン
などから誘導される動物系油脂、ヤシ油、パーム
油、大豆油などから誘動される植物系油脂、α−
オレフインのオキソ法から誘導される合成脂肪酸
エステルなどのいずれでもよく、特に限定されな
い。また、その具体例としては、ラウリン酸メチ
ル、エチルまたはプロピル、パルミチン酸メチル
またはエチル、ステアリン酸メチルまたはエチ
ル、硬化牛脂脂肪酸メチルまたはエチル、ヤシ油
脂肪酸メチルまたはエチル、パーム油脂肪酸メチ
ルまたはエチル、硬化魚油脂肪酸メチルまたはエ
チル、ラノリン酸メチルまたはエチルなどが挙げ
られる。これらは単独であるいは混合して使用し
てもよく、また、スルホン化物の色調を良くする
ためには、できるだけヨウ素価が低い方がよく、
好ましくは１以下である。スルホン化方法としては薄膜式スルホン化法、
槽型スルホン化法などいずれもが採用できるが、
目的物の着色を少なくするという点からは薄膜式
スルホン化法が好ましい。スルホン化剤としては無水SO₃を乾燥した窒素
あるいは空気などの不活性ガスで１〜15容量％に
稀釈したものが使用でき、また、硫黄燃焼により
生成したSO₃ガスをV₂O₅触媒上で転化しSO₃ガス
としたものも使用できる。また、SO₃ガスは脂肪
酸エステルに対して1.0〜1.5モル使用される。1.0
に満たないと十分な反応率が得られず、1.5を越
えても特に効果は得られず、却つて、生成物の着
色や余剰ガスの処理などの問題を生じる。第１工程のスルホン化は40〜80℃で行なわれ
る。温度が40℃以下では十分な反応が行なわれ
ず、また、80℃を越えるとエステル結合の切断な
どの副反応が生じ好ましくない。また、第１工程
における接触時間は５〜30秒程度が適当である。第２工程は、第１工程より得られた反応生成物
中の脂肪酸エステルのSO₃2分子付加物の量を調
整するために、該反応生成物と、この10〜30倍量
のα−スルホ脂肪酸エステルを主体とする組成物
（液体）とを混合する工程である。第１工程の液
相中には、主として、α−スルホ脂肪酸エステル

【式】脂肪酸エステルのSO₃2分子付加物

【式】および未反応脂肪酸エステルを含む。そして、液相中の脂肪酸エ
ステルのSO₃2分子付加物の量は、反応条件によ
つても異なるが、通常、50wt％以上含まれる。
そこで、これに脂肪酸エステルのSO₃2分子付加
物の含有量が20wt％以下である脂肪酸エステル
を主体とする液が加えらる。第３工程は第２工程で得られた混合物を気液分
離する工程であり、不活性ガスさらには未吸収の
SO₃が除かれる。気液分離手段は特に問わない
が、第２工程終了後すみやかに、さらには直ちに
分離することが好ましく、この意味からサイクロ
ンなどの機械的手段により分離することが好まし
い。第４工程は、以上のようにして脂肪酸エステル
のSO₃2分子付加物の含有量が調整された液相を
80〜100℃で10〜30分間熟成する工程である２分
子付加物の量が制御されているので着色を防止し
て淡色なα−スルホ脂肪酸エステルが得られる。
熟成ないし温度が上記下限に達しないと十分に反
応が完結せず、また、上限を越えると生成物が着
色してくる。第４工程で得られた熟成物を適当なアルカリ
性、たとえば、アルカリ金属水酸化物、アンモニ
ア、エタノールアミンなどにより処理することに
より界面活性剤として有用なα−スルホ脂肪酸エ
ステル塩が得られる。以上のように、本発明においては第１工程終了
後にSO₃2分子付加物量が調整されるが、これに
必要な組成物として、本発明の第４工程終了後に
得られる反応生成物を利用し、これを第１工程後
段にリサイクルすることにより効率よく本発明を
実施することができる。勿論、別途調整したα−
スルホ脂肪酸エステルを含む液体生成物を利用す
ることを妨げるものではない。第１図は上記リサイクルを行なう場合のフロー
図である。第４工程からの生成物はα−スルホ脂
肪酸エステルを主体とし、20wt％以下のSO₃2分
子付加物を含み、これを第１工程からの反応生成
物（液相量）に対して10〜30倍量をリサイクルし
て、速やかに混合することにより第２工程の目的
が達成される。装置の始動初期においては熟成工
程（第４工程）からの排出物はリサイクル系１１
（実際には熟成装置の一部〜総てを構成すること
ができる。）に蓄積され、この量がリサイクル量
に達した後にライン１２から第１段スルホン化
（第１工程）後段へのリサイクルを開始し、以降
は第１工程からの排出量と同量のα−スルホ脂肪
酸エステル（20wt％以下の２分子付加物を含む）
がライン１３から取り出される。これをアルカリ
剤で中和することによりα−スルホ脂肪酸塩が得
られる。スルホン化混合物中のSO₃2分子付加物含有量
はNMRにより測定でき、その時の溶媒、吸収磁
場は下記の通りである。

【表】また、簡単には次の様にして求めれば良い。スル
ホン化混合物を１〜２％の稀薄アルカリ水溶液に
て中和し、得られた中和物を90％−エタノール水
溶液となる様にエタノールを加え、PH＝10〜11に
調整した後40〜50℃に加熱して遠心分離する。次
に残査に90％−エタノールを加え、再び40〜50℃
に加熱した後、遠心分離し、残査をブタノール−
水に溶解させた後純水にて稀釈し、メチレンブル
ー法にて滴定し、α−スルホ脂肪酸塩含有量を求
めた次式により算出する。 SO₃2分子付加物（％）＝α−スルホ脂肪酸塩（ｇ）
×（SO₃2分子付加物分子量／α−スルホ脂肪酸塩の分子
量）／中和に用いたスルホン化混合物量（ｇ）×100 実施例１薄膜式反応器（ガラス製、内径６mm、長さ1.2
ｍ）を第１反応器として用い、極度硬化牛脂脂肪
酸メチルエステル（平均分子量290、ヨウ素価：
0.5）をSO₃モル比1.3、反応温度50℃で反応した。
このスルホン化物に、第１反応器の出口にこのス
ルホン化物の10倍量の第２反応器からのα−スル
ホ脂肪酸エステルをリサイクルして混合し、この
混合物を気／液分離器で不活性ガス、未吸収の
SO₃ガスを分離した後、第２反応器に導き、熱交
換器を加熱し、90℃で30分間熟成した。このα−スルホ脂肪酸エステルの第１反応器よ
り注入される量に見合う量を排出し製品とした。
この製品のα−スルホ脂肪酸エステルのSO₃2分
子付加物の含量は16wt％であつた。そして、そ
の色調及び反応率は表−１に示す通りである。実施例２第２反応器からのリサイクルα−スルホ脂肪酸
エステルの量を20倍量とし、第２反応器の熟成温
度を100℃とする以外は実施例１と同様に行つた。
本実施例で得られたα−スルホ脂肪酸エステルの
SO₃2分子付加物の含量は12wt％であり、その色
調、反応率は表−１に示す通りである。実施例３第２反応器からのリサイクルα−スルホ脂肪酸
エステルの量を30倍量とし、第２反応器の熟成温
度を100℃、時間を15分とする以外は実施例１と
同様に行つた。本実施例で得られたα−スルホ脂
肪酸エステルのSO₃2分子付加物の含量は14wt％
であり、その色調、反応率は表−１に示す通りで
ある。実施例４第１反応器での反応温度を40℃で行い、第２反
応器からのリサイクルα−スルホ脂肪酸エステル
の量を20倍量とする以外は実施例１と同様に行つ
た。本実施例で得られたα−スルホ脂肪酸エステ
ルのSO₃2分子付加物の含量は16wt％であり、そ
の色調、反応率は表−１に示す通りである。実施例５第１反応器での反応温度を80℃で行い、第２反
応器からのリサイクルα−スルホ脂肪酸エステル
の量を20倍量とし、第２反応器の熟成温度を80℃
とする以外は実施例１と同様に行つた。本実施例
で得られたα−スルホ脂肪酸エステルのSO₃2分
子付加物の含量は14wt％であり、その色調、反
応率が表−１に示す通りである。比較例１本発明の方法における第２反応器からのα−ス
ルホ脂肪酸エステルのリサイクルを行はない以外
は実施例１と同様に行つた。本比較例で得られたα−スルホ脂肪酸エステル
のSO₃2分子付加物の含量は25wt％で、その色調、
反応率は表−１の通りである。比較例２本発明方法における第２反応器からのα−スル
ホ脂肪酸エステルのリサイクル量も５倍量とする
以外は実施例１と同様に行つた。本比較例で得ら
れたα−スルホ脂肪酸エステルのSO₃2分子付加
物の含量は23wt％であり、その色調、反応率は
表−１の通りである。比較例３本発明方法における第２反応器からのα−スル
ホ脂肪酸エステルのリサイクル量を５倍量とし、
第２反応器の熟成温度を100℃、時間を５分とす
る以外は実施例１と同様に行つた。本比較例で得
られたα−スルホ脂肪酸エステルのSO₃2分子付
加物の含量は26wt％であり、その色調、反応率
は表−１の通りである。比較例４本発明方法における第１反応器での反応温度90
℃とし、第１反応器からのα−スルホ脂肪酸エス
テルのリサイクル量を20倍量とする以外は実施例
１と同様に行つた。本比較例で得られたα−スル
ホ脂肪酸エステルのSO₃2分子付加物の含量は
13wt％であつたが、表−１で示すように色調の
点で著しい着色を示した。なお、表中、色調は以
下のようにして測定した。 (1)色調活性剤濃度0.5％、40mm光路長で、No.42ブル
ーフイルターを用いたKlett Summerson光度
計で測定し、測定値を10倍して活性剤濃度５％
に換算した。

【表】である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例について示すフロー図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式RCH₂COOR′（式中、Ｒは炭素数６〜
20のアルキル基を表わし、R′は炭素数１〜６の
アルキル基を表わす。）で表わされる脂肪酸エス
テル１モルに対し、不活性ガスで稀釈した１〜15
容量％のSO₃ガス1.0〜1.5モルを用いて40〜80℃
で該脂肪酸エステルをスルホン化する第１工程
と、第１工程で得られた反応生成物と、この反応
生成物の10〜30倍量の脂肪酸エステルのSO₃2分
子付加物の含有量が20重量％以下であるα−スル
ホ脂肪酸エステルを主体とする液とを混合する第
２工程、第２工程により得られた混合物を液相と
気相とに気液分離する第３工程、および、第３工
程により得られた液相を80〜100℃で10〜30分間
熟成する第４工程を含むことを特徴とするα−ス
ルホ脂肪酸エステルの製造方法。２前記第２工程におけるα−スルホ脂肪酸エス
テルを主体とする液として、前記第４工程からの
生成物を一部リサイクルして用いる特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。