JP5495307B2 - α−スルホ脂肪酸アルキルエステル含有組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、副生物が少なく、かつ、製造装置への付着が抑制された、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ塩）含有組成物の製造に適したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（α−ＳＦ）含有組成物の製造方法に関する。
α−ＳＦ塩は、優れた生分解性と洗浄性能とを併せ持つことから、一般に衣料用粉末洗剤組成物を構成する界面活性剤として広く用いられている。α−ＳＦ塩を製造する際、α−ＳＦのジ金属塩（以降、「ジ塩」と称することもある）や硫酸ナトリウム等の無機硫酸塩といった副生成物が発生する（例えば、特許文献１）。ジ塩は水に難溶で且つ界面活性に乏しいため、これが混入することで、洗浄力が低下するという欠点があるため、そのα−ＳＦ含有組成物におけるそれらの含有量はできるだけ低いのが望まれる。また、無機硫酸塩は製造工程中に析出する等の問題があるため、その含有量もまたできるだけ低いのが望まれる。
本発明は、副生するジ塩及び無機硫酸塩の含有量が少ないα−ＳＦ塩含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は前記α−ＳＦ塩含有組成物の製造に用いることのできるα−ＳＦ含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスとを接触させることにより得られるスルホン化工程の反応生成物（スルホン化粗生成物ともいう）と、特定の添加液とを混合し、それを熟成することにより得られたα−ＳＦ含有組成物をα−ＳＦ塩含有組成物の製造に用いると、副生物の製造装置への付着が混合しないものより少なくなること、及び、副生するα−ＳＦのジ塩と硫酸ナトリウム量が、混合しないものより少なくなることを見出し、発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスとを接触させることにより脂肪酸アルキルエステルをスルホン化するスルホン化工程と、（Ｂ）該スルホン化工程の反応生成物を熟成する熟成工程とを含むα−スルホ脂肪酸アルキルエステル含有組成物の製造方法において、
（Ｃ）下記式（ＩＩ）で表されるアルキルベンゼン、下記式（ＩＩＩ）で表されるＣ１０−１８アルコール及び該Ｃ１０−１８アルコールのエチレンオキシド１〜１０モル付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する添加液を、該スルホン化工程の反応生成物と該添加液との比が質量比にして１００／０．５〜１００／８の範囲になるように、（Ｂ）熟成工程前に該スルホン化工程の反応生成物に添加する工程を含むことを特徴とする、前記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル含有組成物の製造方法
ＲＣＨ2ＣＯＯＲ' （Ｉ）
（式中Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖ないし分岐アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ'は炭素数１〜６の直鎖ないし分岐アルキル基である。）
Ｒ1−Ｃ6Ｈ5 （ＩＩ）
（式中Ｒ1は、炭素数１〜２０の直鎖ないしは分岐のアルキル基である。）
Ｒ2−ＯＨ （ＩＩＩ）
（式中Ｒ2は、炭素数１０〜１８の直鎖又は分枝鎖のアルキル又はアルケニル基である。）
を提供する。
本発明はまた、上記製造方法により得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル含有組成物を、アルカリ剤との中和反応に供することを含む、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有組成物の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスとを接触させることにより脂肪酸アルキルエステルをスルホン化するスルホン化工程と、（Ｂ）該スルホン化工程の反応生成物を熟成する熟成工程とを含むα−スルホ脂肪酸アルキルエステル含有組成物の製造方法において、
（Ｃ）下記式（ＩＩ）で表されるアルキルベンゼン、下記式（ＩＩＩ）で表されるＣ１０−１８アルコール及び該Ｃ１０−１８アルコールのエチレンオキシド１〜１０モル付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する添加液を、該スルホン化工程の反応生成物と該添加液との比が質量比にして１００／０．５〜１００／８の範囲になるように、（Ｂ）熟成工程前に該スルホン化工程の反応生成物に添加する工程を含むことを特徴とする、前記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル含有組成物の製造方法
ＲＣＨ2ＣＯＯＲ' （Ｉ）
（式中Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖ないし分岐アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ'は炭素数１〜６の直鎖ないし分岐アルキル基である。）
Ｒ1−Ｃ6Ｈ5 （ＩＩ）
（式中Ｒ1は、炭素数１〜２０の直鎖ないしは分岐のアルキル基である。）
Ｒ2−ＯＨ （ＩＩＩ）
（式中Ｒ2は、炭素数１０〜１８の直鎖又は分枝鎖のアルキル又はアルケニル基である。）
を提供する。
本発明はまた、上記製造方法により得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル含有組成物を、アルカリ剤との中和反応に供することを含む、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有組成物の製造方法を提供する。
本発明によれば、製造装置への付着が少なく製造効率のよいα−ＳＦ塩含有組成物の製造方法を提供することが出来る。
更に、本発明によれば、副生成物を低減したα−ＳＦ塩含有組成物の製造方法を提供することができる。その結果、より品質の良いα−ＳＦ塩を得ることが可能となる。本発明によればまた、長期間に亘るα−ＳＦ塩の生産において、副生成物を安定して低減できる。さらに本発明によれば、前記副生物の低減を、反応時間（スルホン化後の熟成時間）の延長による生成物（α−ＳＦ及びα−ＳＦ塩）の色調悪化を抑制しながら行うことができる。
本発明の製造方法により得られるα−ＳＦ塩含有組成物を配合した洗剤組成物は、従来の製造方法により得られるα−ＳＦ塩含有組成物を配合した洗剤組成物と比べてジ塩の含量が低いため、水への溶解性及び洗浄力が高くなる。また、本発明のα−ＳＦ含有組成物の製造方法では、従来の製造方法に比べて無機硫酸塩の生成量が低いため、α−ＳＦ塩含有組成物の製造工程、具体的には中和工程、濃縮工程における無機塩の析出が抑制される。その結果、特に濃縮工程の熱交換器（加熱器）や薄膜式の真空濃縮乾燥機などにおける熱伝導効率の低下を抑制し、より安定生産を可能とするとともに、装置内表面及び配管内表面へ付着しにくくなるため歩留まりが良くなる。
更に、本発明によれば、副生成物を低減したα−ＳＦ塩含有組成物の製造方法を提供することができる。その結果、より品質の良いα−ＳＦ塩を得ることが可能となる。本発明によればまた、長期間に亘るα−ＳＦ塩の生産において、副生成物を安定して低減できる。さらに本発明によれば、前記副生物の低減を、反応時間（スルホン化後の熟成時間）の延長による生成物（α−ＳＦ及びα−ＳＦ塩）の色調悪化を抑制しながら行うことができる。
本発明の製造方法により得られるα−ＳＦ塩含有組成物を配合した洗剤組成物は、従来の製造方法により得られるα−ＳＦ塩含有組成物を配合した洗剤組成物と比べてジ塩の含量が低いため、水への溶解性及び洗浄力が高くなる。また、本発明のα−ＳＦ含有組成物の製造方法では、従来の製造方法に比べて無機硫酸塩の生成量が低いため、α−ＳＦ塩含有組成物の製造工程、具体的には中和工程、濃縮工程における無機塩の析出が抑制される。その結果、特に濃縮工程の熱交換器（加熱器）や薄膜式の真空濃縮乾燥機などにおける熱伝導効率の低下を抑制し、より安定生産を可能とするとともに、装置内表面及び配管内表面へ付着しにくくなるため歩留まりが良くなる。
〔脂肪酸アルキルエステル〕
本発明に用いる脂肪酸アルキルエステルは、下記式（Ｉ）で表わされる。
ＲＣＨ2ＣＯＯＲ' （Ｉ）
式中Ｒは、炭素数４〜２０、好ましくは８〜１８の直鎖ないし分岐アルキル基又はアルケニル基である。特に好ましくは、炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基である。
Ｒ'は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖ないし分岐アルキル基である。特に好ましくは、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。
Ｒの炭素数が４未満であるか又は２０を超えると、洗浄力が劣ることがある。Ｒ'の炭素数が６を超える場合も、洗浄力が劣ることがあるため、好ましくない。
脂肪酸アルキルエステルとして好ましいのは、式（Ｉ）においてＲが炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基である化合物であり、特に好ましいのは、式（Ｉ）においてＲが炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であり、Ｒ'がメチル基である化合物である。
本発明に用いる脂肪酸アルキルエステルは、下記式（Ｉ）で表わされる。
ＲＣＨ2ＣＯＯＲ' （Ｉ）
式中Ｒは、炭素数４〜２０、好ましくは８〜１８の直鎖ないし分岐アルキル基又はアルケニル基である。特に好ましくは、炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基である。
Ｒ'は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖ないし分岐アルキル基である。特に好ましくは、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。
Ｒの炭素数が４未満であるか又は２０を超えると、洗浄力が劣ることがある。Ｒ'の炭素数が６を超える場合も、洗浄力が劣ることがあるため、好ましくない。
脂肪酸アルキルエステルとして好ましいのは、式（Ｉ）においてＲが炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基である化合物であり、特に好ましいのは、式（Ｉ）においてＲが炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であり、Ｒ'がメチル基である化合物である。
本発明に用いる脂肪酸アルキルエステルとしては、牛脂、魚油、ラノリンから誘導される動物系油脂由来の脂肪酸、ヤシ油、パーム油、大豆油などから誘導される植物系油脂由来の脂肪酸、α−オレフィンのオキソ法から誘導される合成脂肪酸のエステルなどのいずれでも良い。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、硬化牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、硬化魚油脂肪酸のメチル、エチル又はプロピルエステルなどが挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用しても良い。
市販品の例としては、ライオンケミカル（株）製、商品名「パステルＭ−１４」、「パステルＭ−１６」、「パステルＭ−１８０」、「パステルＭ−１４６」、「パステルＭ−１６８」や、Emery Oleochemicals社製、商品名「Edenor ME C16-80 MY」が挙げられる。
スルホン化物の色調を良くするためには、脂肪酸アルキルエステルのヨウ素価ができるだけ低い方が良く、ヨウ素価が好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下であるのが望ましい。尚、ヨウ素価はウィイス−シクロヘキサン法（ＪＩＳ Ｋ ００７０）により測定することができる。
市販品の例としては、ライオンケミカル（株）製、商品名「パステルＭ−１４」、「パステルＭ−１６」、「パステルＭ−１８０」、「パステルＭ−１４６」、「パステルＭ−１６８」や、Emery Oleochemicals社製、商品名「Edenor ME C16-80 MY」が挙げられる。
スルホン化物の色調を良くするためには、脂肪酸アルキルエステルのヨウ素価ができるだけ低い方が良く、ヨウ素価が好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下であるのが望ましい。尚、ヨウ素価はウィイス−シクロヘキサン法（ＪＩＳ Ｋ ００７０）により測定することができる。
〔スルホン化〕
本発明において用いることのできるスルホン化ガスとしてはＳＯ3（無水硫酸）ガス、発煙硫酸などが挙げられるが、ＳＯ3ガスが好適である。
スルホン化は、例えば、不活性ガス（例えば脱湿した空気）で５〜１０ｖｏｌ％に希釈したスルホン化ガスを、スルホン化ガス／脂肪酸アルキルエステルのモル比＝１．１〜１．５、好ましくは１．１５〜１．４、より好ましくは１．１８〜１．３で、通常、５０〜１００℃の温度で、脂肪酸アルキルエステルと反応させることにより行うことができる。スルホン化ガス／脂肪酸アルキルエステルのモル比は後述の熟成反応に影響するところ、上記のモル比であると熟成反応を速やかに進行させて、熟成時間を短くすることができる。
スルホン化反応方式は、薄膜式スルホン化方法、槽型スルホン化方法など、その反応方式は特に限定されない。脂肪酸エステルをスルホン化することにより、ＳＯ3がアルコキシ基とα位に導入されたＳＯ3二分子付加体が得られる。その後、アルコキシ基に導入されたＳＯ3が脱離してα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（α−ＳＦ）が得られる。α−ＳＦは下記式（Ａ）で表される構造を有する。なお、アルキル基がメチル基の場合、α−ＳＦをＭＥＳと表示することもある。ここで得られる反応生成物（スルホン化工程の反応生成物）は、α−ＳＦに加え、ＳＯ3二分子付加体、未反応物、メチル硫酸、硫酸を含む。
色調の良いスルホン化物を得るためには、着色抑制剤の存在下において、スルホン化反応を行うことが好ましい。反応方式によらず、着色抑制剤を原料エステルに良く分散させ、スルホン化を行う。着色抑制剤としては、一価の金属塩である有機酸塩、無機硫酸塩等が用いられ、好ましくは無機硫酸塩が用いられる。有機酸塩としては、例えば蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム等を例示できる。無機硫酸塩は、一価の金属塩である粉末状の無水塩であれば特に限定されず、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等が挙げられる。なかでも、硫酸ナトリウムが好ましい。
本発明において用いることのできるスルホン化ガスとしてはＳＯ3（無水硫酸）ガス、発煙硫酸などが挙げられるが、ＳＯ3ガスが好適である。
スルホン化は、例えば、不活性ガス（例えば脱湿した空気）で５〜１０ｖｏｌ％に希釈したスルホン化ガスを、スルホン化ガス／脂肪酸アルキルエステルのモル比＝１．１〜１．５、好ましくは１．１５〜１．４、より好ましくは１．１８〜１．３で、通常、５０〜１００℃の温度で、脂肪酸アルキルエステルと反応させることにより行うことができる。スルホン化ガス／脂肪酸アルキルエステルのモル比は後述の熟成反応に影響するところ、上記のモル比であると熟成反応を速やかに進行させて、熟成時間を短くすることができる。
スルホン化反応方式は、薄膜式スルホン化方法、槽型スルホン化方法など、その反応方式は特に限定されない。脂肪酸エステルをスルホン化することにより、ＳＯ3がアルコキシ基とα位に導入されたＳＯ3二分子付加体が得られる。その後、アルコキシ基に導入されたＳＯ3が脱離してα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（α−ＳＦ）が得られる。α−ＳＦは下記式（Ａ）で表される構造を有する。なお、アルキル基がメチル基の場合、α−ＳＦをＭＥＳと表示することもある。ここで得られる反応生成物（スルホン化工程の反応生成物）は、α−ＳＦに加え、ＳＯ3二分子付加体、未反応物、メチル硫酸、硫酸を含む。
色調の良いスルホン化物を得るためには、着色抑制剤の存在下において、スルホン化反応を行うことが好ましい。反応方式によらず、着色抑制剤を原料エステルに良く分散させ、スルホン化を行う。着色抑制剤としては、一価の金属塩である有機酸塩、無機硫酸塩等が用いられ、好ましくは無機硫酸塩が用いられる。有機酸塩としては、例えば蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸ナトリウム等を例示できる。無機硫酸塩は、一価の金属塩である粉末状の無水塩であれば特に限定されず、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム等が挙げられる。なかでも、硫酸ナトリウムが好ましい。
〔熟成〕
その後、スルホン化工程の反応生成物を所定時間熟成させることにより、ＳＯ3二分子付加体におけるアルコキシ基に導入されたＳＯ3の脱離を促進させる。熟成は６０〜１００℃において１０〜１００分間放置することにより行う。
熟成は、ループ型反応器、攪拌タンクのカスケード、蛇管熟成管、ダイジェスターなどを用いて、必要により装置内のスルホン化工程の反応生成物を循環させたり攪拌したりしながら、上記熟成時間、スルホン化工程の反応生成物を反応器の中にとどめることにより行うのが好ましい。これにより、アルコキシ基に導入されたＳＯ3の脱離を促進させ、α−ＳＦへの生成及び反応率を向上させるので好ましい。
熟成工程の終了は目標反応率への到達によって判断することができる。目標反応率は例えば、９７％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上であり、生成物の色調など目的に応じて設定する。反応率は後述の実施例記載の方法で確認する。
反応形式は連続式、回分式を目的に応じて選択できるが、本発明の効果をより得易い点で連続式反応装置、特に流下膜式連続式反応装置が望ましい。
熟成工程後に、ＳＯ3二分子付加体に対して０．５〜２０倍モル、好ましくは１２〜１６倍モルのＣ１−６アルコール、好ましくは、α−ＳＦを構成する脂肪酸アルキルエステルの原料であるアルコールと同じものを添加してもよい。これにより、副生物の発生を更に抑制することができる。
その後、スルホン化工程の反応生成物を所定時間熟成させることにより、ＳＯ3二分子付加体におけるアルコキシ基に導入されたＳＯ3の脱離を促進させる。熟成は６０〜１００℃において１０〜１００分間放置することにより行う。
熟成は、ループ型反応器、攪拌タンクのカスケード、蛇管熟成管、ダイジェスターなどを用いて、必要により装置内のスルホン化工程の反応生成物を循環させたり攪拌したりしながら、上記熟成時間、スルホン化工程の反応生成物を反応器の中にとどめることにより行うのが好ましい。これにより、アルコキシ基に導入されたＳＯ3の脱離を促進させ、α−ＳＦへの生成及び反応率を向上させるので好ましい。
熟成工程の終了は目標反応率への到達によって判断することができる。目標反応率は例えば、９７％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上であり、生成物の色調など目的に応じて設定する。反応率は後述の実施例記載の方法で確認する。
反応形式は連続式、回分式を目的に応じて選択できるが、本発明の効果をより得易い点で連続式反応装置、特に流下膜式連続式反応装置が望ましい。
熟成工程後に、ＳＯ3二分子付加体に対して０．５〜２０倍モル、好ましくは１２〜１６倍モルのＣ１−６アルコール、好ましくは、α−ＳＦを構成する脂肪酸アルキルエステルの原料であるアルコールと同じものを添加してもよい。これにより、副生物の発生を更に抑制することができる。
〔添加液〕
本発明において、熟成工程前に、アルキルベンゼン、Ｃ１０−１８アルコール及びＣ１０−１８アルコールのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する添加液を、前記スルホン化工程の反応生成物に添加する。この添加液の添加は、最終製造物であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の品質の向上に効果がある。
アルキルベンゼンは、下記式（ＩＩ）で表される。
Ｒ1−Ｃ6Ｈ5 （ＩＩ）
式中Ｒ1は、炭素数１〜２０、好ましくは８〜１６の直鎖ないしは分岐のアルキル基である。このうち、直鎖のＣ８〜１６アルキル基が好ましく、Ｃ１０〜１４アルキル基がより好ましい。
市販品の例としては、新日本石油（株）製、商品名「アルケンＬ」が挙げられる。
本発明において、熟成工程前に、アルキルベンゼン、Ｃ１０−１８アルコール及びＣ１０−１８アルコールのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する添加液を、前記スルホン化工程の反応生成物に添加する。この添加液の添加は、最終製造物であるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の品質の向上に効果がある。
アルキルベンゼンは、下記式（ＩＩ）で表される。
Ｒ1−Ｃ6Ｈ5 （ＩＩ）
式中Ｒ1は、炭素数１〜２０、好ましくは８〜１６の直鎖ないしは分岐のアルキル基である。このうち、直鎖のＣ８〜１６アルキル基が好ましく、Ｃ１０〜１４アルキル基がより好ましい。
市販品の例としては、新日本石油（株）製、商品名「アルケンＬ」が挙げられる。
Ｃ１０−１８アルコールは、下記式（ＩＩＩ）で表される。
Ｒ2−ＯＨ （ＩＩＩ）
式中Ｒ2は、炭素数１０〜１８、好ましくは１０〜１４の直鎖又は分枝鎖のアルキル又はアルケニル基である。前記アルコールは１級でも２級でもよい。単独で使用しても２種以上の混合物を使用してもよい。混合物を使用すると低温での流動性の観点で好ましい。分岐鎖アルコールを主成分とする炭素数１０〜１４のアルコールが室温（２０℃）で流動性があって優れているので好ましい。このようなアルコールは、オキソ法やチーグラー法を用いて合成することができる。
市販品の例としては、Ｐ＆Ｇ社製の天然高級アルコール（Ｃ１２／１４混合物）である商品名ＣＯ１２７０Ａ、花王（株）製、商品名「カルコール」、協和発酵（株）製、商品名「オキソコール９００」、「オキソコール１２１３」、「デカノール」及び「トリデカノール」、三菱化学（株）製、商品名「ダイヤドール１１５Ｈ」、「ダイヤドール１１」、「ダイヤドール１３」、シェル化学（株）製、商品名「ネオドール２３」、「ネオドール２５」、「リネボール９１１」、エクソン化学（株）製、商品名「エクサール１３」、サソール社製、商品名「サフォール２３」が挙げられる。
Ｒ2−ＯＨ （ＩＩＩ）
式中Ｒ2は、炭素数１０〜１８、好ましくは１０〜１４の直鎖又は分枝鎖のアルキル又はアルケニル基である。前記アルコールは１級でも２級でもよい。単独で使用しても２種以上の混合物を使用してもよい。混合物を使用すると低温での流動性の観点で好ましい。分岐鎖アルコールを主成分とする炭素数１０〜１４のアルコールが室温（２０℃）で流動性があって優れているので好ましい。このようなアルコールは、オキソ法やチーグラー法を用いて合成することができる。
市販品の例としては、Ｐ＆Ｇ社製の天然高級アルコール（Ｃ１２／１４混合物）である商品名ＣＯ１２７０Ａ、花王（株）製、商品名「カルコール」、協和発酵（株）製、商品名「オキソコール９００」、「オキソコール１２１３」、「デカノール」及び「トリデカノール」、三菱化学（株）製、商品名「ダイヤドール１１５Ｈ」、「ダイヤドール１１」、「ダイヤドール１３」、シェル化学（株）製、商品名「ネオドール２３」、「ネオドール２５」、「リネボール９１１」、エクソン化学（株）製、商品名「エクサール１３」、サソール社製、商品名「サフォール２３」が挙げられる。
Ｃ１０−１８アルコールのＥＯ付加物としては、上記Ｃ１０−１８アルコールに、１〜１０モル、好ましくは１〜５モルのエチレンオキシドを付加したものが好ましい。該ＥＯ付加物は公知の方法で製造することもできるし、市販品を使用することもできる。市販品の例としては、花王（株）製、商品名「エマルゲン」、日光ケミカルズ（株）製「ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ」などがあげられる。
アルキルベンゼン、Ｃ１０−１８アルコール及びＣ１０−１８アルコールのＥＯ付加物は何れもα−スルホ脂肪酸アルキルエステルと相溶性があり、流動点が低い。これらの中でも特に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルに混合された場合の酸性下における分解等に対する安定性の点から、アルキルベンゼンが好ましい。この場合、アルキルベンゼンを単独で使用してもよく、Ｃ１０−１８アルコール及び／又はＣ１０−１８アルコールのエチレンオキシド付加物と併用してもよい。アルキルベンゼンと、Ｃ１０−１８アルコール及び／又はＣ１０−１８アルコールのエチレンオキシド付加物とを併用するとき、前者：後者＝５０：５０〜９９：１（質量比）で使用するのが好ましく、９０：１０〜９９：１で使用するのがより好ましい。このような割合で併用すると、得られたα−ＳＦ含有組成物から、ジ塩や無機塩などの副生成物の生成をより抑制しながらα−ＳＦ塩含有組成物を製造することができる。
本発明において用いる添加液は、更に脂肪酸アルキルエステルを含有しても良い。
脂肪酸アルキルエステルとしては、α−ＳＦを構成する原料について述べた上記式（Ｉ）で表されるものを用いることができる。α−ＳＦの原料と同一でも異なっていても良いが、同一であるのが歩留まり向上の観点から好ましい。好ましいのは、式（Ｉ）において、Ｒが炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基である化合物であり、特に好ましいのは、式（Ｉ）においてＲが炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であり、Ｒ'がメチル基である化合物である。
アルキルベンゼン、Ｃ１０−１８アルコール及びＣ１０−１８アルコールのエチレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、脂肪酸アルキルエステルとの混合割合は、前者：後者＝５０：５０〜９９：１（質量比）で使用するのが好ましく、７０：３０〜９９：１で使用するのがより好ましい。このような割合で併用することにより、副生物抑制に優れる。
脂肪酸アルキルエステルとしては、α−ＳＦを構成する原料について述べた上記式（Ｉ）で表されるものを用いることができる。α−ＳＦの原料と同一でも異なっていても良いが、同一であるのが歩留まり向上の観点から好ましい。好ましいのは、式（Ｉ）において、Ｒが炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基である化合物であり、特に好ましいのは、式（Ｉ）においてＲが炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であり、Ｒ'がメチル基である化合物である。
アルキルベンゼン、Ｃ１０−１８アルコール及びＣ１０−１８アルコールのエチレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、脂肪酸アルキルエステルとの混合割合は、前者：後者＝５０：５０〜９９：１（質量比）で使用するのが好ましく、７０：３０〜９９：１で使用するのがより好ましい。このような割合で併用することにより、副生物抑制に優れる。
本発明において用いる添加液は、更にα−ＳＦを含有しても良い。α−ＳＦとしては、上記式（Ａ）で表されるものを用いることができる。式（Ａ）中、Ｒは、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数８〜１８の直鎖ないし分岐アルキル基又はアルケニル基、より好ましくは、炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であり、Ｒ'は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖ないし分岐アルキル基、より好ましくは、炭素数１〜３の直鎖アルキル基である。α−ＳＦを含有することにより、歩留まりが向上するので好ましい。
α−ＳＦを含有する添加液としては系内洗浄液を再利用することが出来る。既述のとおり、α−ＳＦは、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化することにより得られるが、α−ＳＦを含有する添加液は、例えば、スルホン化工程の反応生成物をサイクロン等により気液分離し、分離された気体をさらにミスト分離装置に供し、気体に含まれる原料の脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを回収した後、式（ＩＩ）で表されるアルキルベンゼン、式（ＩＩＩ）で表されるアルコール及び式（ＩＩＩ）で表されるアルコールのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも一種及び／または、式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルを用いてミスト分離器を洗浄することにより得ることができる。ミスト分離器としては、気体と脂肪酸アルキルエステルの液滴とを接触させる方式の装置又は気体をフィルターと接触させる方式の装置が好ましい。なお、ミスト分離器から回収した脂肪酸アルキルエステル及び脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスとの反応物はα−ＳＦの原料として再利用することができる。
α−ＳＦを含有する添加液としては系内洗浄液を再利用することが出来る。既述のとおり、α−ＳＦは、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化することにより得られるが、α−ＳＦを含有する添加液は、例えば、スルホン化工程の反応生成物をサイクロン等により気液分離し、分離された気体をさらにミスト分離装置に供し、気体に含まれる原料の脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスを回収した後、式（ＩＩ）で表されるアルキルベンゼン、式（ＩＩＩ）で表されるアルコール及び式（ＩＩＩ）で表されるアルコールのエチレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも一種及び／または、式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルを用いてミスト分離器を洗浄することにより得ることができる。ミスト分離器としては、気体と脂肪酸アルキルエステルの液滴とを接触させる方式の装置又は気体をフィルターと接触させる方式の装置が好ましい。なお、ミスト分離器から回収した脂肪酸アルキルエステル及び脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスとの反応物はα−ＳＦの原料として再利用することができる。
本発明で用いる添加液としては、式（ＩＩ）中、Ｒ1が炭素数８〜１６の直鎖アルキル基であるアルキルベンゼンと、式（ＩＩＩ）中、Ｒ2が炭素数１０〜１４の分岐アルキル基であるアルコールと、該アルコールの１〜１０モルＥＯ付加物と、式（Ｉ）中、Ｒが炭素数８〜１８の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基である脂肪酸アルキルエステルと、式（Ａ）中、Ｒが８〜１８の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であるα−ＳＦとの混合物であるのが好ましい。この場合、各成分の質量比（すなわち、アルキルベンゼン：アルコール：アルコールのＥＯ付加物：脂肪酸アルキルエステル：α−ＳＦ）が、０〜９８：０〜８０：０〜８０：１〜３０：１〜１０であるのが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1が炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基であるアルキルベンゼンと、式（ＩＩＩ）中、Ｒ2が炭素数１０〜１４の分岐アルキル基であるアルコールと、該アルコールの１〜５モルＥＯ付加物と、式（Ｉ）中、Ｒが炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基である脂肪酸アルキルエステルと、式（Ａ）中、Ｒが炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であるα−ＳＦとの混合物であるのがより好ましい。この場合、各成分の質量比（すなわち、アルキルベンゼン：アルコール：アルコールのＥＯ付加物：脂肪酸アルキルエステル：α−ＳＦ）が、０〜９８：０〜８０：０〜８０：１〜３０：１〜１０であるのが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1が炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基であるアルキルベンゼンと、式（Ｉ）中、Ｒが炭素数８〜１８の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基である脂肪酸アルキルエステルと、式（Ａ）中、Ｒが炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であるα−ＳＦとの混合物であるのが特に好ましい。この場合、各成分の質量比（すなわち、アルキルベンゼン：脂肪酸アルキルエステル：α−ＳＦ）が、６０〜９８：１〜３０：１〜１０であるのが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1が炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基であるアルキルベンゼンと、式（ＩＩＩ）中、Ｒ2が炭素数１０〜１４の分岐アルキル基であるアルコールと、該アルコールの１〜５モルＥＯ付加物と、式（Ｉ）中、Ｒが炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基である脂肪酸アルキルエステルと、式（Ａ）中、Ｒが炭素数１２〜１６の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であるα−ＳＦとの混合物であるのがより好ましい。この場合、各成分の質量比（すなわち、アルキルベンゼン：アルコール：アルコールのＥＯ付加物：脂肪酸アルキルエステル：α−ＳＦ）が、０〜９８：０〜８０：０〜８０：１〜３０：１〜１０であるのが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ1が炭素数１０〜１４の直鎖アルキル基であるアルキルベンゼンと、式（Ｉ）中、Ｒが炭素数８〜１８の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基である脂肪酸アルキルエステルと、式（Ａ）中、Ｒが炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であるα−ＳＦとの混合物であるのが特に好ましい。この場合、各成分の質量比（すなわち、アルキルベンゼン：脂肪酸アルキルエステル：α−ＳＦ）が、６０〜９８：１〜３０：１〜１０であるのが好ましい。
式（ＩＩ）で表されるアルキルベンゼン、式（ＩＩＩ）で表されるＣ１０−１８アルコール及び該Ｃ１０−１８アルコールのエチレンオキシド１〜１０モル付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む添加液が更に脂肪酸アルキルエステルとα−ＳＦとを含む場合、添加液の全量に対し、脂肪酸アルキルエステル及びα−ＳＦの合計が４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以下であることが望ましい。４０質量％以下であればハンドリング性に特に影響はないが、５質量％以上であることが好ましい。脂肪酸アルキルエステルとα−ＳＦとは、質量比にして、５：１〜１：８の範囲で使用するのが好ましく、３：１〜１：８の範囲で使用するのがより好ましい。
〔添加液の添加条件〕
前記添加液は、前記スルホン化工程後、前記熟成工程前に添加することが必要である。
前記添加液の添加は、スルホン化工程を流下膜式などの連続式反応装置（例えば図１に示す連続スルホン化反応装置）で行う場合、例えば脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガス（希釈三酸化硫黄ガス）との接触反応後、気液分離したスルホン化工程の反応生成物を一定の滞留時間を確保する熟成工程（例えば、蛇管や縦型熟成管やダイジェスターなど）に送る際に添加することで行うことが出来、この場合、添加液の添加はスルホン化工程終了後１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内に行うことが本発明の効果、特に熟成反応の延長を防止し生成物の色調の悪化を防止する上で望ましい。また、スルホン化工程を回分式反応器（槽型反応器）で行う場合にも同様に、脂肪酸エステルに所定量のスルホン化ガス添加終了後、スルホン化工程の反応生成物に対し所定量の前記添加液を１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内に添加することが望ましい。
スルホン化工程の反応生成物に対する添加液の添加量は、質量比でスルホン化工程の反応生成物１００質量部に対して、０．５〜８質量部、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。添加量が１〜３質量部であると、より高い反応率が得られる。添加量が０．５質量部未満の場合、十分な効果が得られず、８質量部を超える場合、添加した添加液中のアルキルベンゼンなどが未反応のまま残存するだけでなく、反応率も低くなり、好ましくない。
前記添加液は、前記スルホン化工程後、前記熟成工程前に添加することが必要である。
前記添加液の添加は、スルホン化工程を流下膜式などの連続式反応装置（例えば図１に示す連続スルホン化反応装置）で行う場合、例えば脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガス（希釈三酸化硫黄ガス）との接触反応後、気液分離したスルホン化工程の反応生成物を一定の滞留時間を確保する熟成工程（例えば、蛇管や縦型熟成管やダイジェスターなど）に送る際に添加することで行うことが出来、この場合、添加液の添加はスルホン化工程終了後１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内に行うことが本発明の効果、特に熟成反応の延長を防止し生成物の色調の悪化を防止する上で望ましい。また、スルホン化工程を回分式反応器（槽型反応器）で行う場合にも同様に、脂肪酸エステルに所定量のスルホン化ガス添加終了後、スルホン化工程の反応生成物に対し所定量の前記添加液を１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内に添加することが望ましい。
スルホン化工程の反応生成物に対する添加液の添加量は、質量比でスルホン化工程の反応生成物１００質量部に対して、０．５〜８質量部、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。添加量が１〜３質量部であると、より高い反応率が得られる。添加量が０．５質量部未満の場合、十分な効果が得られず、８質量部を超える場合、添加した添加液中のアルキルベンゼンなどが未反応のまま残存するだけでなく、反応率も低くなり、好ましくない。
〔中和、漂白及び濃縮〕
上述のようにして得られたα−ＳＦ含有組成物を、アルカリ剤で中和して、α−ＳＦ塩含有組成物を得る。本発明において使用できるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミン等があげられる。このうち、アルキリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。この場合、アルカリ剤水溶液濃度は、通常１５〜２５質量％のものを用いる。中和は、通常、４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃で１０〜６０分間行う。
また中和工程でのアルカリ剤水溶液として、２５質量％を超える濃度〜４０質量％の濃度のものを用いることもできる。この場合、中和は通常５０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃で１０〜６０分間行う。より高濃度のアルカリ剤水溶液を使用することで、後の工程の濃縮乾燥工程を効率的に行うことができる。
中和は、例えば図２に示す混合器や熱交換器を備えたループ型反応器を用いて行うことができる。
上述のようにして得られたα−ＳＦ含有組成物を、アルカリ剤で中和して、α−ＳＦ塩含有組成物を得る。本発明において使用できるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、エタノールアミン等があげられる。このうち、アルキリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。この場合、アルカリ剤水溶液濃度は、通常１５〜２５質量％のものを用いる。中和は、通常、４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃で１０〜６０分間行う。
また中和工程でのアルカリ剤水溶液として、２５質量％を超える濃度〜４０質量％の濃度のものを用いることもできる。この場合、中和は通常５０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃で１０〜６０分間行う。より高濃度のアルカリ剤水溶液を使用することで、後の工程の濃縮乾燥工程を効率的に行うことができる。
中和は、例えば図２に示す混合器や熱交換器を備えたループ型反応器を用いて行うことができる。
中和する際、低級アルコール及び／又はノニオン界面活性剤を共存させると、ジ塩や硫酸ナトリウムの発生を更に抑制できるだけでなく、ハンドリング性も向上する。低級アルコールとしては、熟成後に添加することのできるものを使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばＣ８−４０飽和又は不飽和アルコールにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を５〜２５モル付加したもの；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、例えばＣ８−１２アルキル又はアルケニル基を有するアルキルフェノールに、ＥＯ及び／又はＰＯを５〜２５モル付加したもの；ポリエチレングリコール、例えば質量平均分子量６００〜５０００のもの；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、例えば脂肪酸残基の炭素数が８〜２２のもの；ソルビタン脂肪酸エステル、例えば脂肪酸残基の炭素数が８〜２２のもの等を用いることができる。
中和の前後に、過酸化水素や次亜塩素酸ナトリウムなどの漂白剤で漂白を行ってもよい。漂白は、通常５０〜１００℃において、５〜４８０分程度、α−ＳＦ含有組成物又はその塩の組成物を漂白剤に接触させることにより行う。漂白は、例えば、温度制御のためのジャケットや熱交換器を備えた槽型反応器やループ型反応器を用いて行うことができる。また、漂白は、タンクなどに溜めた状態で１〜４８時間程度、５０〜８０℃の温度で保持することで行うこともできる。漂白する際にも、Ｃ１−６アルコールを共存させることができる。これにより、ジ塩の発生量を更に抑制しつつ、より白色度の高いα−ＳＦ塩を得ることができる。
α−ＳＦ塩含有組成物を濃縮すると、続く乾燥、捏和及び粉砕工程を効率的に行うことができる。濃縮は、例えば図３に示す連続濃縮装置（特開２００４−２１０８０７号公報の図２に示されるリサイクルフラッシュ蒸発方法）を用いて、１００〜１５０℃、常圧〜０．５ＭＰａ運転し、水分量１３質量％以下にすることにより行うことができる。
また、濃縮は、薄膜式の真空濃縮乾燥機（ＷＯ２００８／０７８６０９を参照）を用いて、内壁温度１１０〜１５０℃、真空度０．００７〜０．０３０ＭＰａで運転し、濃縮品の水分量４％以下、濃縮品温度９０〜１４０℃とすることもできる。薄膜式の真空濃縮乾燥機としては、耐圧性を備え、内壁が伝熱面となっている筒状処理部の内部に、軸を中心として回転する羽根板状の掻き取り手段（撹拌羽根）が設置された構成の装置などが挙げられ、例えば、日立製作所製の真空薄膜蒸発機「立形コントロ（商品名）」などが好適に使用できる。
従来の製造方法では濃縮方法として前記連続濃縮装置（リサイクルフラッシュ蒸発方法）を採用した場合、熱交換器に副生物（ジナトリウム塩や無機塩）の付着が発生すると、熱交換器内の流路が狭まり圧力上昇を起こし、濃縮循環圧力の上昇を招くことがある。また、薄膜式の真空濃縮乾燥機を使用した場合、伝熱面に副生物の付着が発生すると、蒸発効率が下がり水分蒸発量が低減するため設定した水分量に到達せず十分な乾燥能力が得られず生産能力が下がることがある。これに対し、本発明によればジナトリウム塩、無機塩などの副生物が減少し、付着物の発生を抑制することができ、結果として蒸発能力の低下などによる生産能力の低下を抑制できる効果が得られる。濃縮工程後のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有組成物では、無機硫酸塩及びα−スルホ脂肪酸のジ金属塩の総量が、該組成物の量を基準にして、１０質量％以下であることが好ましい。
また、濃縮は、薄膜式の真空濃縮乾燥機（ＷＯ２００８／０７８６０９を参照）を用いて、内壁温度１１０〜１５０℃、真空度０．００７〜０．０３０ＭＰａで運転し、濃縮品の水分量４％以下、濃縮品温度９０〜１４０℃とすることもできる。薄膜式の真空濃縮乾燥機としては、耐圧性を備え、内壁が伝熱面となっている筒状処理部の内部に、軸を中心として回転する羽根板状の掻き取り手段（撹拌羽根）が設置された構成の装置などが挙げられ、例えば、日立製作所製の真空薄膜蒸発機「立形コントロ（商品名）」などが好適に使用できる。
従来の製造方法では濃縮方法として前記連続濃縮装置（リサイクルフラッシュ蒸発方法）を採用した場合、熱交換器に副生物（ジナトリウム塩や無機塩）の付着が発生すると、熱交換器内の流路が狭まり圧力上昇を起こし、濃縮循環圧力の上昇を招くことがある。また、薄膜式の真空濃縮乾燥機を使用した場合、伝熱面に副生物の付着が発生すると、蒸発効率が下がり水分蒸発量が低減するため設定した水分量に到達せず十分な乾燥能力が得られず生産能力が下がることがある。これに対し、本発明によればジナトリウム塩、無機塩などの副生物が減少し、付着物の発生を抑制することができ、結果として蒸発能力の低下などによる生産能力の低下を抑制できる効果が得られる。濃縮工程後のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有組成物では、無機硫酸塩及びα−スルホ脂肪酸のジ金属塩の総量が、該組成物の量を基準にして、１０質量％以下であることが好ましい。
実施例１
〔スルホン化〕
脂肪酸アルキルエステルとして、式（Ｉ）中のＲが炭素数１４の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１のメチル基であるパルミチン酸メチルエステル（Ｃ１６）（ライオン（株）製、パステルＭ−１６）と、式（Ｉ）中のＲが炭素数１６の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１のメチル基であるステアリン酸メチルエステル（Ｃ１８）（ライオン（株）製、パステルＭ−１８０）とを質量比Ｃ１６／Ｃ１８＝８／２で混合した脂肪酸メチルエステルを、スルホン化ガスとして、脱湿した空気で７ｖｏｌ％に希釈した無水硫酸ガスを用い、脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスとの反応モル比が１：１．１８となる量で、スルホン化反応器として薄膜流下式反応器を用い６０〜８０℃において脂肪酸アルキルエステルをスルホン化し、スルホン化工程の反応生成物を得た。この時、反応器冷却水の水温を５０〜７０℃に調節した。
〔添加液の添加〕
添加液として、下記表１記載の添加液No.1を調製した。調製した添加液を、図１の連続スルホン化反応装置のスルホン化反応器から熟成工程へ送る際、熟成工程へ送られるスルホン化工程の反応生成物１００質量部に対する量が、表２の添加液添加量になるようにスルホン化工程の反応生成物へ添加した。スルホン化反応器出口から添加液添加位置までのスルホン化反応生成物の平均滞留時間は、３０秒〜１分であった。
〔熟成〕
次いで、添加液を添加したスルホン化工程の反応生成物を、熟成管に導入した。熟成管の温度（熟成温度）は８０℃に設定した。熟成管中のスルホン化工程の反応生成物の温度は７５〜９０℃であった。熟成管としては、一基当たりの平均滞留時間が２０分である二重管ジャケット付きの熟成管を６基連続して繋げたものを用いた。各熟成管の出口毎に反応率を測定し、反応率が９７％以上に到達する最小の熟成管の本数をもって熟成時間を設定した。例えば、３基目の熟成管の出口において反応率が９７％以上に到達した場合、熟成時間は６０分（２０分×３）とした。６基目の熟成管の出口においても反応率が９７％以上に到達しなかった場合は、そこで熟成工程を打ち切り、熟成時間は１２０分（２０分×６）とした。実施例１では、熟成時間を６０分と設定した。
得られたα−ＳＦ含有組成物におけるα−ＳＦのカラーをＫｌｅｔｔ−Ｓｕｍｍｅｒｓｏｎ比色計を用いて測定した。
〔スルホン化〕
脂肪酸アルキルエステルとして、式（Ｉ）中のＲが炭素数１４の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１のメチル基であるパルミチン酸メチルエステル（Ｃ１６）（ライオン（株）製、パステルＭ−１６）と、式（Ｉ）中のＲが炭素数１６の直鎖アルキル基であり、Ｒ'が炭素数１のメチル基であるステアリン酸メチルエステル（Ｃ１８）（ライオン（株）製、パステルＭ−１８０）とを質量比Ｃ１６／Ｃ１８＝８／２で混合した脂肪酸メチルエステルを、スルホン化ガスとして、脱湿した空気で７ｖｏｌ％に希釈した無水硫酸ガスを用い、脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスとの反応モル比が１：１．１８となる量で、スルホン化反応器として薄膜流下式反応器を用い６０〜８０℃において脂肪酸アルキルエステルをスルホン化し、スルホン化工程の反応生成物を得た。この時、反応器冷却水の水温を５０〜７０℃に調節した。
〔添加液の添加〕
添加液として、下記表１記載の添加液No.1を調製した。調製した添加液を、図１の連続スルホン化反応装置のスルホン化反応器から熟成工程へ送る際、熟成工程へ送られるスルホン化工程の反応生成物１００質量部に対する量が、表２の添加液添加量になるようにスルホン化工程の反応生成物へ添加した。スルホン化反応器出口から添加液添加位置までのスルホン化反応生成物の平均滞留時間は、３０秒〜１分であった。
〔熟成〕
次いで、添加液を添加したスルホン化工程の反応生成物を、熟成管に導入した。熟成管の温度（熟成温度）は８０℃に設定した。熟成管中のスルホン化工程の反応生成物の温度は７５〜９０℃であった。熟成管としては、一基当たりの平均滞留時間が２０分である二重管ジャケット付きの熟成管を６基連続して繋げたものを用いた。各熟成管の出口毎に反応率を測定し、反応率が９７％以上に到達する最小の熟成管の本数をもって熟成時間を設定した。例えば、３基目の熟成管の出口において反応率が９７％以上に到達した場合、熟成時間は６０分（２０分×３）とした。６基目の熟成管の出口においても反応率が９７％以上に到達しなかった場合は、そこで熟成工程を打ち切り、熟成時間は１２０分（２０分×６）とした。実施例１では、熟成時間を６０分と設定した。
得られたα−ＳＦ含有組成物におけるα−ＳＦのカラーをＫｌｅｔｔ−Ｓｕｍｍｅｒｓｏｎ比色計を用いて測定した。
〔漂白、中和及び濃縮〕
実施例及び比較例で得られたα−ＳＦ含有組成物 １００質量部に対してメタノール（住友化学工業社製、工業グレード水分５００ｐｐｍ以下）を２１質量部導入し、混合した。得られた混合物と３５％過酸化水素（三菱ガス化学社製、工業グレード）６質量部（純分で２質量部）を、ミキサーと熱交換器を備えたループ式連続反応器に導入し、ループ内で混合して、初期の発熱を熱交換器により除熱した後、所定の滞留時間を持つ温水ジャケット付きの蛇管の熟成管に導入し、７５〜８０℃で１５０分間反応させてα−ＳＦを漂白した。
次に、１６ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（旭硝子株式会社製）、非イオン界面活性剤としてＣ１２−１４アルコールのエチレンオキサイド１５モル付加物（ライオンケミカル株式会社製、商品名 ＬＭＡＯ−９０）、水、メタノール（住友化学工業社製）及び上記漂白物を、図２のような混合器と熱交換器とを備えたループ型連続中和装置に導入し、系のｐＨを７に調整し、５０℃で２０分間循環させてα−ＳＦを中和し、α−ＳＦ塩含有組成物を得た。
得られた、α−ＳＦ塩含有組成物を、図３に示すリサイクルフラッシュ濃縮装置に２０ｋｇ／ｈ供給し、滞留時間が約３０分になるようにフラッシュ缶のレベルを調整し、圧力０．２ＭＰａで約５〜１０時間の濃縮を行った。濃縮装置の加熱器伝面は１．３ｍ2、加熱スチーム温度は１２０〜１３０℃とし、濃縮物の水分を１３％以下になるようにして行った。加熱器はプレート式熱交換器を使用した。
実施例及び比較例で得られたα−ＳＦ含有組成物 １００質量部に対してメタノール（住友化学工業社製、工業グレード水分５００ｐｐｍ以下）を２１質量部導入し、混合した。得られた混合物と３５％過酸化水素（三菱ガス化学社製、工業グレード）６質量部（純分で２質量部）を、ミキサーと熱交換器を備えたループ式連続反応器に導入し、ループ内で混合して、初期の発熱を熱交換器により除熱した後、所定の滞留時間を持つ温水ジャケット付きの蛇管の熟成管に導入し、７５〜８０℃で１５０分間反応させてα−ＳＦを漂白した。
次に、１６ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（旭硝子株式会社製）、非イオン界面活性剤としてＣ１２−１４アルコールのエチレンオキサイド１５モル付加物（ライオンケミカル株式会社製、商品名 ＬＭＡＯ−９０）、水、メタノール（住友化学工業社製）及び上記漂白物を、図２のような混合器と熱交換器とを備えたループ型連続中和装置に導入し、系のｐＨを７に調整し、５０℃で２０分間循環させてα−ＳＦを中和し、α−ＳＦ塩含有組成物を得た。
得られた、α−ＳＦ塩含有組成物を、図３に示すリサイクルフラッシュ濃縮装置に２０ｋｇ／ｈ供給し、滞留時間が約３０分になるようにフラッシュ缶のレベルを調整し、圧力０．２ＭＰａで約５〜１０時間の濃縮を行った。濃縮装置の加熱器伝面は１．３ｍ2、加熱スチーム温度は１２０〜１３０℃とし、濃縮物の水分を１３％以下になるようにして行った。加熱器はプレート式熱交換器を使用した。
実施例２〜１２
添加液の種類及び添加量を表２記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有組成物を得た。
比較例１
スルホン化後、添加液を添加することなく熟成反応を行ったこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有組成物を得た。
比較例２
添加液の添加量を表３記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有組成物を得た。
比較例３
添加液の種類及び添加量を表３記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有組成物を得た。
比較例４
添加液の添加時期及び添加量を表３記載の通りに変更（添加液は、熟成反応が行われている熟成管の１本目と２本目の間に添加（スルホン化工程終了から２０分後））したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有組成物を得た。
添加液の種類及び添加量を表２記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有組成物を得た。
比較例１
スルホン化後、添加液を添加することなく熟成反応を行ったこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有組成物を得た。
比較例２
添加液の添加量を表３記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有組成物を得た。
比較例３
添加液の種類及び添加量を表３記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有組成物を得た。
比較例４
添加液の添加時期及び添加量を表３記載の通りに変更（添加液は、熟成反応が行われている熟成管の１本目と２本目の間に添加（スルホン化工程終了から２０分後））したこと以外は実施例１と同様にしてα−ＳＦ塩含有組成物を得た。
〔熟成工程における反応率の測定〕
次式により反応率を定義し、求めた。結果を表２及び３に示す。
反応率（％）＝ ａ／（ａ＋ｘ）×１００
ａ＝原料分子量／α−ＳＦ塩分子量
ｘ＝未反応物量／１００
原料：脂肪酸アルキルエステル
未反応物量（質量％対ＡＩ）
上記式中の未反応物量は以下の手順に従い測定した。
原料である脂肪酸アルキルエステルの標準品を500、1000、2000ppmとなるようメタノールで希釈し、超音波を用いて溶解させ、これを標準液とした。
この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件の高速液体クロマトグラフィーを行い、ピーク面積から検量線を作成した。
（高速液体クロマトグラフィー測定条件）
分離カラム：Inertsil ODS-2(5μm, 4.6×150mm)
検出器：示差屈折計 移動相：H2O/MeOH=5/95混液
次に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト（熟成工程由来試料については、固化する前の試料（５０〜６０℃）を、室温下、2％NaOH水溶液で中和（ｐH＝4から８）したもの）5ｇを5０ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、メタノールで希釈し超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中の未反応メチルエステル量を求めた。
次式により反応率を定義し、求めた。結果を表２及び３に示す。
反応率（％）＝ ａ／（ａ＋ｘ）×１００
ａ＝原料分子量／α−ＳＦ塩分子量
ｘ＝未反応物量／１００
原料：脂肪酸アルキルエステル
未反応物量（質量％対ＡＩ）
上記式中の未反応物量は以下の手順に従い測定した。
原料である脂肪酸アルキルエステルの標準品を500、1000、2000ppmとなるようメタノールで希釈し、超音波を用いて溶解させ、これを標準液とした。
この標準液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、下記測定条件の高速液体クロマトグラフィーを行い、ピーク面積から検量線を作成した。
（高速液体クロマトグラフィー測定条件）
分離カラム：Inertsil ODS-2(5μm, 4.6×150mm)
検出器：示差屈折計 移動相：H2O/MeOH=5/95混液
次に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト（熟成工程由来試料については、固化する前の試料（５０〜６０℃）を、室温下、2％NaOH水溶液で中和（ｐH＝4から８）したもの）5ｇを5０ｍＬメスフラスコに正確に量りとり、メタノールで希釈し超音波を用いて溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、メタノールを標線まで正確に加え、これを試験溶液とした。
試験溶液約２ｍＬを、０．４５μｍのクロマトディスクを用いて濾過後、上記と同じ測定条件の高速液体クロマトグラフィーで分析し、上記で作成した検量線を用いて、試料溶液中の未反応メチルエステル量を求めた。
〔α−ＳＦ塩に含まれる各成分濃度の測定〕
実施例及び比較例で得られたα−ＳＦ塩含有組成物は、界面活性剤としてのα−ＳＦ塩に加え、オイル状の未反応物、副生成物としての硫酸ナトリウム、メチルサルフェート（メチル硫酸ナトリウム）及びα−ＳＦ塩のエステル部分が加水分解されたジソーダ塩（α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（以下、ジナトリウム塩））、非イオン界面活性剤、水、メタノールを含む混合物である。
実施例及び比較例で得られたα−ＳＦ塩含有組成物は、界面活性剤としてのα−ＳＦ塩に加え、オイル状の未反応物、副生成物としての硫酸ナトリウム、メチルサルフェート（メチル硫酸ナトリウム）及びα−ＳＦ塩のエステル部分が加水分解されたジソーダ塩（α−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（以下、ジナトリウム塩））、非イオン界面活性剤、水、メタノールを含む混合物である。
〔界面活性剤（ＡＩ）濃度〕
メチレンブルー分相滴定法（ＭＢ逆適法）で求めた。ＭＢ逆適法は、所定量のメチレンブルー溶液、クロロホルム、４ｍＭカチオン溶液を入れた共栓付滴定用シリンダーに試料溶液を加え、２ｍＭアニオン溶液により余剰のカチオンを滴定する。まず試料０．３〜０．５ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量り取り、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加えて超音波で溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、この中から５ｍＬをホールピペットで滴定用シリンダーにとり、ＭＢ指示薬（メチレンブルー）２５ｍＬとクロロホルム１５ｍＬを加え、更に０．００４ｍｏｌ／Ｌ塩化ベンゼトニウム溶液を５ｍＬ加えた後、０．００２ｍｏｌ／Ｌアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定は、その都度滴定用シリンダーに栓をして激しく振とうした後静置し、白色板を背景として両層が同一色調になった点を終点とした。同様に空試験（試料を使用しない以外は上記と同じ試験）を行い、滴定量の差から界面活性剤（AI）濃度を算出した。定量結果を表２及び３に示す。界面活性剤（ＡＩ）濃度は、α−ＳＦ塩含有組成物中の濃度（質量％）で表した。
メチレンブルー分相滴定法（ＭＢ逆適法）で求めた。ＭＢ逆適法は、所定量のメチレンブルー溶液、クロロホルム、４ｍＭカチオン溶液を入れた共栓付滴定用シリンダーに試料溶液を加え、２ｍＭアニオン溶液により余剰のカチオンを滴定する。まず試料０．３〜０．５ｇを２００ｍＬメスフラスコに正確に量り取り、イオン交換水（蒸留水）を標線まで加えて超音波で溶解させた。溶解後、約２５℃まで冷却し、この中から５ｍＬをホールピペットで滴定用シリンダーにとり、ＭＢ指示薬（メチレンブルー）２５ｍＬとクロロホルム１５ｍＬを加え、更に０．００４ｍｏｌ／Ｌ塩化ベンゼトニウム溶液を５ｍＬ加えた後、０．００２ｍｏｌ／Ｌアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定は、その都度滴定用シリンダーに栓をして激しく振とうした後静置し、白色板を背景として両層が同一色調になった点を終点とした。同様に空試験（試料を使用しない以外は上記と同じ試験）を行い、滴定量の差から界面活性剤（AI）濃度を算出した。定量結果を表２及び３に示す。界面活性剤（ＡＩ）濃度は、α−ＳＦ塩含有組成物中の濃度（質量％）で表した。
〔未反応物量〕
上述の手順に従い測定した。定量結果を表２に示す。結果は、界面活性剤（ＡＩ）量に対する質量比（質量％対ＡＩ）として表した。
上述の手順に従い測定した。定量結果を表２に示す。結果は、界面活性剤（ＡＩ）量に対する質量比（質量％対ＡＩ）として表した。
〔硫酸ナトリウム及びメチルサルフェート量〕
イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製、ポンプ型番ＩＰ−２５）を用い絶対検量線より定量した。定量条件は以下のとおりである。定量結果を表２に示す。結果は、界面活性剤（ＡＩ）量に対する質量比（質量％対ＡＩ）として表した。
カラム：Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１２Ａ
溶離液：炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム水溶液
検出器：サプレッサー付伝導度計
イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製、ポンプ型番ＩＰ−２５）を用い絶対検量線より定量した。定量条件は以下のとおりである。定量結果を表２に示す。結果は、界面活性剤（ＡＩ）量に対する質量比（質量％対ＡＩ）として表した。
カラム：Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１２Ａ
溶離液：炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム水溶液
検出器：サプレッサー付伝導度計
〔ジナトリウム塩量〕
α−ＳＦ塩のエステル部分が加水分解されたジナトリウム塩量は、液体クロマトグラフ（島津社製、制御部型番ＬＣ−１０）による絶対検量線より定量した。定量条件は以下のとおりである。
カラム：ＧＬサイエンス社製 Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ １００−５ＳＢ
溶離液：０．７％過塩素酸ナトリウム、メタノール８０％、水２０％
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器（示差屈折率検出器） 定量結果を表２及び３に示す。結果は、界面活性剤（ＡＩ）量に対する質量比（質量％対ＡＩ）として表した。
α−ＳＦ塩のエステル部分が加水分解されたジナトリウム塩量は、液体クロマトグラフ（島津社製、制御部型番ＬＣ−１０）による絶対検量線より定量した。定量条件は以下のとおりである。
カラム：ＧＬサイエンス社製 Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ １００−５ＳＢ
溶離液：０．７％過塩素酸ナトリウム、メタノール８０％、水２０％
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器（示差屈折率検出器） 定量結果を表２及び３に示す。結果は、界面活性剤（ＡＩ）量に対する質量比（質量％対ＡＩ）として表した。
〔ｐＨの測定〕
中和工程における試料について、AI濃度が10％となるようにイオン交換水で水溶液を調製し、これを測定試料として２５℃においてガラス電極式ｐＨ測定器（東亜電波工業（株）製「ガラス電極式水素イオン濃度計 ＨＭ−２６Ｓ」）により測定した。
中和工程における試料について、AI濃度が10％となるようにイオン交換水で水溶液を調製し、これを測定試料として２５℃においてガラス電極式ｐＨ測定器（東亜電波工業（株）製「ガラス電極式水素イオン濃度計 ＨＭ−２６Ｓ」）により測定した。
〔装置付着性の評価〕
濃縮の熱交換器に副生物の付着が発生すると、熱交換器内の流路が狭まり圧力上昇を起こし、濃縮循環圧力の上昇を招く。この圧力上昇速度を基準として、装置付着性を評価した。圧力の測定は図３の循環ポンプの吐出側の圧力計により行った。
＜評価基準＞
○ ０．００４ＭＰａ／ｈ以下
△ ０．００４ＭＰａ／ｈ超、０．０１ＭＰａ／ｈ未満
× ０．０１ＭＰａ／ｈ以上
濃縮の熱交換器に副生物の付着が発生すると、熱交換器内の流路が狭まり圧力上昇を起こし、濃縮循環圧力の上昇を招く。この圧力上昇速度を基準として、装置付着性を評価した。圧力の測定は図３の循環ポンプの吐出側の圧力計により行った。
＜評価基準＞
○ ０．００４ＭＰａ／ｈ以下
△ ０．００４ＭＰａ／ｈ超、０．０１ＭＰａ／ｈ未満
× ０．０１ＭＰａ／ｈ以上
〔水分量の測定〕
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト或いは濃縮物、フレークの水分は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、「ＭＫＣ−２１０」）を用いて測定。具体的には、１５〜２５℃でサンプル１０〜１００ｍｇをカールフィッシャー試薬に完全溶解させて、測定を開始した。電極反応の終了に伴い、測定を自動的に停止した。投入サンプル量をカールフィッシャー水分計のタッチパネルに入力して水分量を算出した。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト或いは濃縮物、フレークの水分は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、「ＭＫＣ−２１０」）を用いて測定。具体的には、１５〜２５℃でサンプル１０〜１００ｍｇをカールフィッシャー試薬に完全溶解させて、測定を開始した。電極反応の終了に伴い、測定を自動的に停止した。投入サンプル量をカールフィッシャー水分計のタッチパネルに入力して水分量を算出した。
〔α−ＳＦのカラーの測定〕
装置：Ｋｌｅｔｔ−Ｓｕｍｍｅｒｓｏｎ比色計、青色フィルターＮｏ．４２、４０×２０ｍｍセル
試料の調製：α−ＳＦ １ｇにエタノールを添加して２０ｇにし、５％溶液を調製した。試料を入れたセルの４０ｍｍパスの値を測定した。カラーが濃い場合は、エタノールで更に希釈し、測定後希釈倍率をかけて算出した。測定値（5%Klett）が６０００をこえた場合は色調が悪化したと判断した。
各種の測定結果を表２及び表３に示す。
装置：Ｋｌｅｔｔ−Ｓｕｍｍｅｒｓｏｎ比色計、青色フィルターＮｏ．４２、４０×２０ｍｍセル
試料の調製：α−ＳＦ １ｇにエタノールを添加して２０ｇにし、５％溶液を調製した。試料を入れたセルの４０ｍｍパスの値を測定した。カラーが濃い場合は、エタノールで更に希釈し、測定後希釈倍率をかけて算出した。測定値（5%Klett）が６０００をこえた場合は色調が悪化したと判断した。
各種の測定結果を表２及び表３に示す。
Claims (7)
- （Ａ）下記式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルとスルホン化ガスとを接触させることにより脂肪酸アルキルエステルをスルホン化するスルホン化工程と、（Ｂ）該スルホン化工程の反応生成物を熟成する熟成工程とを含むα−スルホ脂肪酸アルキルエステル含有組成物の製造方法において、
（Ｃ）下記式（ＩＩ）で表されるアルキルベンゼン、下記式（ＩＩＩ）で表されるＣ１０−１８アルコール及び該Ｃ１０−１８アルコールのエチレンオキシド１〜１０モル付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する添加液を、該スルホン化工程の反応生成物と該添加液との比が質量比にして１００／０．５〜１００／８の範囲になるように、（Ｂ）熟成工程前に該スルホン化工程の反応生成物に添加する工程を含み、
該添加液の添加を、該（Ａ）スルホン化工程の終了後１０分以内に行う、
ことを特徴とする、前記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル含有組成物の製造方法。
ＲＣＨ2ＣＯＯＲ' （Ｉ）
（式中Ｒは、炭素数４〜２０の直鎖ないし分岐アルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ'は炭素数１〜６の直鎖ないし分岐アルキル基である。）
Ｒ1−Ｃ6Ｈ5 （ＩＩ）
（式中Ｒ1は、炭素数１〜２０の直鎖ないしは分岐のアルキル基である。）
Ｒ2−ＯＨ （ＩＩＩ）
（式中Ｒ2は、炭素数１０〜１８の直鎖又は分枝鎖のアルキル又はアルケニル基である。） - 前記添加液がさらに脂肪酸アルキルエステル及び／又はα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含有する、請求項１に記載の製造方法。
- 前記添加液が、アルキルベンゼンと、脂肪酸アルキルエステルとを含み、更にα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記（Ａ）のスルホン化工程におけるスルホン化ガス／脂肪酸アルキルエステルのモル比が１．１〜１．５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法により得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステル含有組成物を、アルカリ剤との中和反応に供することを含む、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有組成物の製造方法。
- 前記アルカリ剤が、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びエタノールアミンからなる群から選ばれる請求項５記載の製造方法。
- 中和反応後のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有組成物を濃縮する工程を更に含み、濃縮工程後のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有組成物に含まれる無機硫酸塩及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステルのジ金属塩の総量が、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有組成物の量を基準にして、１０質量％以下である請求項５又は６に記載の製造方法。
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