JPH0258590A - 自己結合性シリコーンコーキング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、炭酸カルシウム等の非ケイ質充填材で強化さ
れたシリコーンエマルションから製造されるシリコーン
コーキング組成物に関する。このシリコーンコーキング
組成物は、接着促進剤としである種のシリル尿素を含む
。

本願と同時に提出され、そして本願と同一の譲受人に譲
渡された係属中の米国特許出願箱２００゜４８２号（１
９Ｆ３　ｇ）の明細書に、ノニオン界面活性剤によるシ
ラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンの乳化によ
って製造されるある種の硬化性シリコーンラテックス組
成物が記載されている。このシリコーンエマルションの
ｐＨは、カルボン酸によって４乃至６のｐＨに調節され
、そしてその後非必須随意に橋かけ剤及びスタノオキサ
ンの形のスズ縮合触媒と共に酸性コロイダルシリカと混
合される。このシリコーンエマルションは、シリコーン
コーキング材を形成するために更に炭酸カルシウム等の
非ケイ質充填材と混合される。前記コーキング組成物は
特に酸性コロイダルシリカの不在下で可成り改良された
貯蔵安定性を示すことが分ったが、それらは様々な基体
に対して良く接着しない。

アシュビーら（Ａｓｈｂｙ　ｅｔ　ａｌ、）の米国特許
節４゜５０６．０５８号明細書に、接着促進剤としであ
る種のビス（ポリアルコキシンリル）尿素を用いた自己
結合性室温加硫可能な組成物（ＲＴＶ）が記載されてい
る。アシュビーらのビスシリル尿素は、水分のない実質
的に非酸性条件下の成分のベース（ＲＴＶ）混合物に混
合される。

本発明は、有効な量のある種のビスシリル尿素（以下に
定義）を、ｐｌが約４乃至６で、シラン橋かけ剤及びス
ズ触媒を含みノニオンにより安定化されたシラノール末
端停止ポリジオルガノシロキサンの水性エマルションか
らなる強化されたベース配合物に混合すれば、水を取り
除くことによりエラストマーを生成し、ｍｔ又はアルミ
ニウム等の様々な基体への優れた接着を示す貯蔵上安定
なシリコーンコーキング材が得られるという知見に基づ
いている。意外にも、前記ビスシリル尿素接着促進剤は
酸性水性条件下で貯蔵期間が長期にわたっても悪影響を
受けない。

発明の記述 本発明によって、 （Ａ）約４０乃至６０重量％の固体を含み、約４乃至６
のｐｌ＋を有する１００重量部のベース配合物であって
、約５Ｘ１０３乃至１５×１０３、好ましくは８Ｘ１０
３乃至１０Ｘ１０３の分子二を資するシラノール末端停
止ポリジオルガノシロキサンと有効な量のノニオン界面
活性剤からなるシリコーンエマルションを必須成分とす
るベース配合物、 （Ｂ）５０重量部までの非ケイ質充填材、（Ｃ）０．１
乃至５重量部、好ましくは０．５乃至２重量部のアルコ
キシシラン、（Ｄ）０．３乃至２重量部、好ましくは０
．４乃至１．５重量部の、スタノオキサン、ヒドロキシ
スタノオキサン及びモノアルコキシスタノオキサンから
選ばれるスズ触媒及び （Ｅ）０．１乃至５重量部、好ましくは０．３乃至０．
８重量部のビスシリル尿素を含むシリコーンコーキング
組成物が提供される。

前記シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンの水
性エマルションを、好ましくは水性媒体中、エマルショ
ン全体の１乃至３重量％のノニオン界面活性剤の存在下
で線状シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンを
撹拌することによって製造する。前記エマルションのＩ
）＋１はコハク酸等のカルボン酸を加えることにより４
乃至６に調節し得る。

本発明の実施に際して使用し得る前記シラノール末端停
止Ｌポリジオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合し
た６機基を有し、この有機基は炭素数１乃至１３の１価
の炭化水素基及び平衡化の間に不活性である基で置換さ
れた炭素数１乃至１３の１価の炭化水素基から選ばれる
。有機基のいくつかは、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１乃至８の
アルキル基ニトリフルオロプロピル等のハロアルキル基
；及びシアノエチル及びシアノプロピル等のシアノアル
キル基である。そのほか、前記ケイ素原子に結合した有
機基はビニル基等のアルケニル基；アリル基ニトリル、
キシリル等のアルキルアリール基；及びフェニルエチル
等のアリールアルキル基から選択し得る。そのほか、前
記１価の有機基はフェニル；クロロフェニル、ブロモフ
ェニル等のハロフェニル；ナフチル；アントリル等のア
リール基であり得る。

本発明の実施に際して有用なシラノール末端停止ニポリ
ジオルガノシロキサンは、ダブリユウＱノル、「シリコ
ーンの化学と技術」、アカデミツク・プレス、ニュー・
ヨーク、１９６８年、２４０頁［Ｖ、Ｎｏ１ｌ、　”Ｃ
ｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
ｏ（’　５１１１ｃｏｎｅｓ　　、Ａｃａｄｅｍｌｃ　
Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８８）ｐ、２４０
］に示されている様なものである。それらは、酸性又は
塩基性触媒作用を利用するオクタメチルテトラシクロシ
ロキサン等の環状シロキサンの重合によって製造し得る
。これらのシラノールオルガノシロキサンは、アルキル
アリールオキシポリ（エテンオキシ）エタノール等のノ
ニオン乳化剤により水中で乳化し得る。有用なノニオン
乳化剤は、例えばサポニン、脂肪酸とエチレンオキシド
（テ］・ラエチレンオキシドのドデシルエーテル等）の
縮合生成物及びエチレンオキシドとソルビタントリオレ
アートの縮合生成物などの本発明の実施に際して使用し
得る前記ノニオン界面活性剤である。

前記シリコーンコーキング組成物を製造するために本発
明の実施に際して使用し得る非ケイ質充填材は、好まし
くは炭酸カルシウムである。しかし、例えば二酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、カーボンブラック等の他の無機
材料も使用し得る。

本発明の実施に際して使用し得るスズ縮合触媒は、例え
ば ＲＲ’　　Ｓｎ　（ＯＣＨ３）　　２ （式中、Ｒ５Ｒ１及びＲ２は同一の、又は異なるメチル
、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１乃至８のアル
キル基から選ばれる） に包含されるスズ−カルボキシラードである。これらの
スズ−カルボキシラードのいくつかは、例えばジブチル
スズージラウラート及びジブチルスズージアセタートで
あり、好適なスズ触媒は式：％式％］ （式中、Ｒは前述のとおりであり、モしてＸは塩素原子
等のハロゲン原子、ヒドロキシ基もしくはアセトキシ等
のアシルオキシ基又はこれらの混合物から選ばれる） に包含されるスタノオキサンである。これらのスタノオ
キサンのいくつかは、 ［（Ｃｔ　Ｈｙ　）　２５ｎＣＪ］　２０及び（Ｃｔ　
　Ｈｌ）　　２５ｎ（Ｃｆ）　　−０Ｓｎ　　（０１１
）　　（Ｃ４Ｈｙ　）　　：である。

前記シラン橋かけ剤としてメチルトリメトキシシランが
好適に使用されるが、エチルトリニドキシンラン、メチ
ルトリプロポキシシラン及びメチルトリエトキンシラン
等の他のシラン橋かけ剤も使用し得る。

例えば実質的に等モル量のアミノプロピルトリメトキシ
シランとインシアナトプロピルトリメトキシシランの反
応生成物等のジ置換シリル尿素が、本発明のシリコーン
コーキング組成物の硬化によって得られるシリコーンエ
ラストマーの自己結合性を高めるのに有効であることが
分った。

前記ビスシリル尿素は、好ましくは式：％式％） （式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２は前述のとおりであり、Ｒ４及び
Ｒ５は同一の又は異なる炭素数２乃至４の２価のアルキ
レン基であり、モしてＸは０乃至２、好ましくは１又は
２の値を有する）に包含される化合物である。

本発明のコーキング組成物に添加し得るそのほかの成分
は、混合プロセスを促進するための泡止め剤、貯蔵の間
に組成物を保護するためのグリコール等の凍結解凍安定
剤及び顔料である。

当業者がより良く本発明を実施できる様に、以下の実施
例を例証のために、そして限定のためではなしに示す。

全ての部はｆｆｌｆｆｉ部である。

実施例 シラノール末端停止ポリジメチルシロキサン約５０００
グラム、水５０００グラム及びポリエチレングリコール
エーテル約１００グラムの混合物を、ゴーリン（Ｇａｕ
ｌｌｎ）ホモジナイザーにかけて、ベースのエマルショ
ンを調製した。得られた混合物のｐｌ＋を、２００グラ
ムまでコハク酸を加えることによって調節した。約５０
％の固体を含み、ｐＨ４乃至６の、約ｉｏ、ｏｏｏの平
均分子量を有するシラノール末端停止ポリジメチルシロ
キサンのベース配合物を得た。

前記ベース配合物１５００グラムの混合物を粉砕炭酸カ
ルシウム９００グラムとともにロス・ダブル・ブラネタ
リイ・ミキサー（Ｒｏｓｓ　ｄｏｕｂｌｅ　ｐｌａｎｅ
ｔａｒｙ　ｔｓＩｘｅｒ　）によって３０乃至６０分間
ブレンドし、脱気し、１５分間高剪断セムコ（ｓｅａｃ
ｏ　）ミキサーにかけて、そして気密カートリッジ内に
分配した。

窒素雰囲気下Ｏ℃で滴下しながらアミノブチルジメチル
メトキシシラン１．６１グラムをイソシアナトプロピル
トリメトキシシラン２．０５グラムと、水素化カルシウ
ムから留出させたヘキサン７ｍｌに加えることにより、
ジ置換アルコキシシリル尿素を調製した。そのまま混合
物を室温まで温め、そして溶媒を真空中で除去した。調
製法及び出発物質の完全な消費を示すガスクロマトグラ
フィー分析結果から、定量的に（Ｎ−ジメチルメトキシ
シリルブチル−Ｎ’−１−リメトキシシリルブロビル）
尿素（尿素２）が得られた。同一の方法によって、例え
ばビス（Ｎ、Ｎ’　−トリメトキシシリルプロピル）尿
素（尿素１）、（トリメト牛シシリルブロピルーＮ′−
プロピル）尿素（尿素３）及び（Ｎ−トリメトキシシリ
ルプロピル−Ｎ′−トリメチルシリルプロピル）尿素（
尿素４）等の他のビスシリル尿素化合物を調製した。

本発明を実施して、前記ベース配合物を充填したカート
リッジ内にスタノオキサン触媒、メチルトリメトキシシ
ラン、トルエン及び前述のビスシリル尿素から成る触媒
混合物を注入してコーキング組成物を調製した。下記は
、ｉすられたコーキング材の組成を前記ベース配合物１
００グラムあたりの注入物質のグラム数で示している。

表１ ＣＪｂｕ２ＳｎＣｊＳｎｂｕ　２０Ｈ（ｇ）ＴＭＳ トルエン 尿素１ｘ 尿素２１に 尿素３１８８ 尿素４Ｘ　ｔ　Ｋ　ｔ ０．４７ ０．５ １．０ ０．３ ０．４７ ０．５ １．０ ０．３ ０．４７ ０．５ １．０ ０．３ 本　　ビス（Ｎ、　　Ｎ’　　−トリメトキシシリルプ
ロピル）尿素、 １Ｘ　　　（Ｎ−ジメチルメトキシシリルブチル−Ｎ′
トリメトキシシリルプロピル）尿素、 寡１＝ｔ　　　（Ｎ　　）リメトキシシリルブロビルー
Ｎ′−プロピル）尿素、 １１１ｇ　　　（Ｎ−トリメトキシシリルプロピルーＮ
′−トリメチルシリルプロピル）尿素、 Ｍ　Ｔ　Ｍ　Ｓは、メチルトリメトキシシランであり、
ｂｕは、ブチルである。

前記気密カートリッジに表１に示した成分を注入した後
、得られたコーキング組成物をセムコミキサーを用いて
十分に混合した。各材料を、その後ｍ￥Ｊ、及びアルミ
ニウム板上に押出し、接着測定の前に相対湿度５０％で
１週間、そして５０’Ｃで１週間かけて硬化させた。そ
のほが引張り試験用に試料をまず調製して、引張試験の
前に、あるいは又管内で１力月の熟成後に硬化させてか
ら、相対湿度５０％で１；Ａ間硬化させた。下記の接着
試験結果を得た。下記のうち、番号１乃至４は表１に示
した触媒を加えた夫々のコーキング組成物で用いた尿素
の番号に対応する。

表２ 接着（ａｐｌ　） 鋼鉄　　　　　　１３．８　１Ｂ、９　１０．１　３．
２アルミニウム　　１４，４　１９．３　２．７　３．
３以Ｆの結果は、２個の別のアルコキシシリル基をａす
るジ置換尿素が、組成物３及び４で示した様な唯一のシ
リルアルコキシ基を有する尿素を含む組成物と比較して
、優れた接着を与えることを示している。

そのほか、優れた接着性を示した前記組成物がら、下記
の物理的性質を得た。下記のうち、カッコ内に示した数
値は、１力月間管内で熟成され、そしてその後相対湿度
５０％で１週間硬化させたンリコーンコーキング材によ
り得られた結果を示している。

下記の結果は、本発明の実施により製造されるコーキン
グ組成物が商業的応用分前における物理的性質に対する
要求を満たすことを示している。

１力月間管内で熟成させ、そしてその後相対湿度５０％
で１週間硬化させた後の結果である。

以上の実施例は、本発明の実施に際して使用し得る極め
て多くの変形例のほんの僅かに係わるが、本発明が実施
例の前の説明で示した様々なシラノール末端停止ポリジ
オルガノシロキサン、非ケイ質充填剤及び橋かけシラン
を含む極めて広範なシリコーンツーキング組成物の変形
例に係わることか理解されるべきである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）約５×１０＾３乃至１５×１０＾３の分子
   量を有するシラノール末端停止ポリジオルガノシロキサ
   ンを含み、約４乃至６の範囲内のｐＨを有し、ノニオン
   界面活性剤で安定化され、固形分が４０乃至６０％のシ
   リコーンエマルション１００重量部、 （Ｂ）５０重量部までの非ケイ質充填材、 （Ｃ）０．１乃至５重量部のトリアルコキシシラン、 （Ｄ）０．３乃至２重量部のスズ触媒及び （Ｅ）０．１乃至５重量部のビスシリル尿素 を含むシリコーンコーキング組成物。
2. （２）シラノール末端停止ポリジオルガノシロキサンが
   シラノール末端停止ポリジメチルシロキサンである請求
   項１記載のシリコーンコーキング組成物。
3. （３）非ケイ質充填材が炭酸カルシウムである請求項１
   記載のシリコーンコーキング組成物。
4. （４）ビスシリル尿素が、等モル量のアミノプロピルト
   リメトキシシランとイソシアナトプロピルトリメトキシ
   シランとの反応生成物である請求項１記載のシリコーン
   コーキング組成物。
5. （５）スズ触媒がＣｌ（Ｃ＿４Ｈ＿７）＿２ＳｎＯＳｎ
   （Ｃ＿４Ｈ＿７）＿２ＯＨである請求項１記載のシリコ
   ーンコーキング組成物。