JPH0253791A - ジオルガノジアルコキシシランの選択的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、テトラアルコキシシランまたにモノオルガノ
トリアルコキシシランを、グリニヤール化合物と反応さ
せることによってジオルガノジアルコキシシラン’ｋＪ
択的に製造する方法に関する。

一般式：　Ｒ２５ｉ（ＯＲ）２で示される二置換ジアル
コキシシランは、就中、ポリプロぎレン（ｐｐ）全製造
するための立体構造調整剤として使用されている（ヨー
ロッパ特許出願公開第２３１８７８号ン。この場合式Ｒ
ＩＲ”５ｉ（ＯＲ３）２で示される二置換ジアルコキシ
シラン、特に枝分れアルキル基Ｒ１およびＲにを有する
ものが有利である（ヨーロッパ特許出願公開第２５０２
２９号および西独国特許田願公開第３６２９９３２号）
。

従来、二置換ジアルコキシシラン Ｒ”Ｒ２５ｉ（ＯＲ３）２が、テトラアルコキシシラン
１ｔは１れには筐たモノ置換トリアルコキシ７ラン全グ
リニヤール化合物でアルキル化またはアリール化するこ
とによって製造されうろことは公知である（　Ｈｏｕｂ
ｅｎ　−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　＊　　ＸＩ　／　
５　＋　　１８０頁以下几しかし一般には、反応生成物
としてジオルガノジアルコキシシランとモノオルがノト
リアルコキシシランおよび／またはトリオルガノモノア
ルコキシシランとの混合物が得られ、その結果所望のジ
オルガノジアルコキシシランｋｌｌＬ離するｔめに次に
分離操作が必要であり、従って製造費が増大するにもか
かわらず比較的小さい収率を甘受しなければならない（
Ｚ、　Ｌａ５ｏｃｋｉ　。

Ｂｕｌｌ、　Ａｃａｄ、　Ｐｏ１ｏｎ、　Ｅｌｃｉ、、
　、Ｓｅｒ、　Ｓｃｉ、　Ｃｈｉｍ。

１２（５）、２８１〜２８７　（１９６４））。

発明の溝底 ところで意外にも、モノオルガノトリアルコキシ／ラン
Ｒ”５１（ＯＲ３）３１　ｆｃｎテトラアルコキシ７ラ
ンＳｉ（ＯＲ”）４に適当な溶剤中でグリニヤール化合
物と反応させることによってＲ１およびＲ２基の構造に
よって決するジオルガノジアルコキシシランＲＩＲ”Ｓ
ｉ　（ＯＲ３）　２が高い選択率をもって高収率で得ら
れることが見出され念。

従って本発明は、式８１　（ＯＲ３）　、で示されるテ
トラアルコキシシランマ几は式ＲＩＳ１（ＯＲ３）３　
テ示されるモノオルガノトリアルコキシシラン上１式Ｒ
”ＭｇＸ　（Ｘ　＝　Ｃ２、Ｂｒ％Ｉ）で示−ｇれるグ
リニヤール化合物と反応させることによって、−般式： で示嘔れるジオルガノジアルコキシシラン？選択的に製
造する方法において、 Ｒ１は第二α−またはβ−Ｃ原子を有するＣ原子６〜１
０個會有する枝分れアルキル基１−ｆｃはＣ原子３〜１
０個を有するシクロアルキル基を表わし； Ｒ２は’Ｒ１’Ｅ　ｆｃはＣ原子６〜１０個を有するｎ
−アルキル基を表わし、 Ｒ３はＣ原子１〜５個會有するアルキル基であって、同
じかまたは異なっていてもよいこと’に％徴とする前記
方法に関する。

この場合　Ｒ１およびＲ２基に関しては、Ｃ原子６〜６
個會有する枝分れアルキル基１友はＣ原子５〜７個を有
するシクロアルキル基が有利であり　Ｒ３基に関しては
メチル基またはエチル基が有利である。

場合により小過剰のグリニヤール化合物Ｒ”ＭｇＸを使
用する場合には、モノオルがノトリアルコキシシランＲ
１Ｓｉ（ＯＲ’）３　”！　友はテトラアルコキシシラ
ン５ｉ（ＯＲ３）、はほぼ定量的にジオルがノジアルコ
キシシランＲ”Ｒ”Ｓｉ　（ＯＲ３）　２に変化しうる
が、引続き行なわれるアルキル化中ではトリオルピノモ
ノアルコキシシラン ’ＲＩＲ２２Ｓｉ○Ｒ３の形ｆｙ、は観察されない。

反応は、有利には約０°〜９０°Ｃの温度で行なう。

溶剤としてはｔｙｌにジアルキルエーテルが適当であジ
、このものはその物理的特性により前記温度範囲で使用
することができる。

溶剤の沸点は、一方でに、低くすぎてにならず、反応温
度が６ｆＡ実に保たれうるような範囲に存在しなければ
ならず、また他方では反応生成物から溶剤が除去される
際に諸困難の起るような高温でもいけない。荷に本発明
方法にとってはジアルキルエーテル、例えばジエチルエ
ーテル、荷にメチル−ｔ−ブチルエーテルが好適である
。

グリニヤール反応の場合普通繁用される環状エーテル、
テトラヒドロフランｌｔｌ’Ｘ１，４−ジオキサンは、
本発明方法にとってほあ１り適当でないことが判った。

次に本発明による方法を、イソブチルトリメトキシシラ
ンＲ１Ｓｉ（ＯＲ”）３　ＣＲ１＝　ｉ　−Ｃ４Ｈｇ、
Ｒ３＝ｌ　ＣＨ３］からのインブチルシクロヘキシルジ
メトキシシラン［Ｈｌ　＝　ｉ−Ｃ’、Ｒ９、Ｒ２ツｃ
　−Ｃ６Ｈ１２、Ｒ３−ＣＨ３］の製造（方程式１）、
およびテトラメトキシシラン［Ｒ３−ｃＥ（３〕からの
ジインプロピルジメトキシシラン （Ｒ１＝　Ｒ”　＝　１−Ｃ３Ｈ，、Ｒ３０ＣＨ３，１
＋の製造（方程式２）により例示することにする： 反応混合物の後処理および生Ｒ物の比較的高い純度に関
してに、過剰のグＩＪ　ニヤール化合物全化学！ｐｒＬ
ａ的看のアルコールＲ３ＯＨで分解するのが有利である
。固体副生成物Ｒ３０ＭｇＸ　全濾取１７ｔは遠心分離
および次の溶剤の蒸発によって分離すると、ジオルがノ
ジアルコキンシランが９５１を越える収率および９Ｉぐ
越える純度で得られる。この収率な１頭記１取の用途全
十分、９１足させ、ひいては付加的な精製工程全不要に
する。

また、周知の操作法ＣＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａ
ｃｔｓ＋ ＋ １　０５、　１　３４　１　１　７ｐ、　　Ｃｏｌｕｍ
ｂｕｓ　　○ｈｉ。

（ＵＳＡ　）　：］によりグリニヤール化合物’Ｒ２Ｍ
ｇＸを別個に製造すること全断念し、モノオルがノトリ
アルコキシシランＲ１Ｓｉ（ＯＲ３）、　萱７’ｌ：、
ａテトラアルコキシシラン５ｉ（ｏＲ３）、　ｋ　ａ　
白な浴剤の存在で金属マグネシウムおよびオルガノハロ
ゲン化物Ｒ”Ｘと直接反応させる場合には、ジオルガノ
ジアルコ會ジシランの製造がさらに簡素化される。

この場合にも１ｆｃ従来技術と反対にＲ１およびＲ２基
の性質に依存して高い３択率が観察される。すなわち例
えばこの操作法の場合には、インブチルシクロへキシル
ジメトキシシラン（方程式１参照）　ｆｉ９８１ｔ−越
える収率および９７％’に越える純度で得られ、ジイソ
プロぎルジメトキシシラン（方程式２参照ンは９８憾を
越える収率および９８４’ｔ−１１４える純度で得られ
る。

本発明方法により製造される他の化合物は、例１乃至例
６および表１および２から知ることができる。

例１ａ イソブチルシクロヘキシルジメトキシシランジエチルエ
ーテル５０酎中に醪かし友インブチルトリメトキシシラ
ン１５２．０　ｙ　＜　Ｑ　ｏ、ｓ　５ｍｏｌ　）　ｆ
保護がス下に仕込む。シクロヘキシルマグネシウムクロ
リドの１−５ｍｏｌエーテル溶液６６７ｍｉ、適当の還
流が起こるように、撹拌下に滴加する。

滴加終了後、なお数時間還流下に後反応させ、反応混合
物の冷却後にメタノール４．８　！？（＝０．１５　ｍ
ｏｌ　）　’に加え、次いで数分間撹拌し、沈殿した固
体を濾取する。濾滓を少量のジエチルエーテルで数回洗
浄する。率めｙｔ？１４液から溶剤全水流ポンプで蒸発
させる。インブチルシクロヘキシルジメトキシシラン１
９２．７　ｇ　＜　：理論値の９８．４４　）が残留す
る。このものなガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によれ
ば９８係の純Ｗ’に有している。インブチルジシクロへ
キシルメトキシシランζＧＣによジ検出できない。

例１ｂ インブチルシクロへギシルジメトキシシラン保穫がス下
にマグネシウム小片２４．３ｇ＜：ｉ、Ｑ　ｍｏｌ　）
にメチル−ｔ−ブチルエーテル刊１０ｍ１．沃素結晶お
よびシクロヘキシルクロリド３．６　ｇ　（２０，０３
ｍｏｌンケ加える。反５開′冶後にメチル−１−ブチル
エーテル１３０ｍＡ中のイノブチルトリメトキシシラン
１５２−０５’（’；０．８５　ｍｏｌ　）およびシク
ロヘキシルクロリド１１５、Ｏｇ（企０．９７　ｍｏｌ
　）　ｋ、Ｊ度の環流が起るように、撹拌下に滴加する
。

この滴加が終ったらさらに２時間撹拌下に後反応さセ、
反応混合物の冷却後にメタノール４．８７？　（：　０
．１５　ｍｏｌ　）　Ｆ、（加え、次に数分間撹拌し、
沈殿固体全濾取する。０の濾滓を夕景のメチル−１−ブ
チルエーテルで数回洗浄する。

集めた濾液から水流ポンプで溶剤？蒸発させる。

インブチルシクロへキシルジメトキシ７ラン１９２．５
．９（：理論値の９８．４幅）が残留する。

ＯのものはＧＣによれば９８幅の純度全方している。イ
ンブチルジシクロへキシルメトキシシランはＧＣにより
検出できない。

例１に記載した操作法音用いて天下のジオルがノジメト
キ７７ランが得られる。

例２ インブチルシクロペンチルジメトキシシラン純度：９７
係、収率：理論値の９８係。

イソブチルジシクロペンチルメト牟ジシランはａＣによ
り検出できない。

例６ インブチル−Ｓ−ブチルジメトキシシラン純度：９８．
５鴫、収率：理論値の９８．３’Ａ。

インブチルジ−Ｓ−ブチルメトキシシランはＧＣにより
検出できない。

例４ インブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン純度＝９９
係、収廊：理論値の９８．２憾。

イソブチルジ−ｎ−プロピルメトキシシランはＧＣによ
り検出できない。

例５ イソブチルイソプロぎルジメトキシシラン純度：９９チ
、収率：理論値の９８．１係。

インブチルジイソプロぎルメトキシシランにＧＣにより
検出できない。

次の例６に示すように、テトラアルコキシ７ランのアル
キル化もジアルキルジアルコキシシランの形成下に同様
に信択性をもって進行する。

例６ ジイソプロピルジメトキシシラ／ 保護ガス下にマグネシウム小片２４．２９＜　Ｑｌ、０
ｍ０１）に、メチル−１−ブチルエーテル約２０ｒｎｌ
、沃素結晶および２−クロルプロパン３．１　ｇ（”；
　０．０４　ｍｏｌ　）　ｋ加エル。反応開始後に、メ
チル−１−ブチルエーテル１４０ａ中のテトラメトキシ
シラ７（’；’０．４１　ｍｏｌ　）　６１．９ｙおよ
び２−クロルプロパン７５．４　ｇ（含０．９６ｍ０１
）の溶液を、適度の環流が起Ｃるように撹拌下に滴加す
る。Ｏの瀾加が終つｔら次にさらに６１寺間反応さセ、
冷却後にメタノールに０−１９　ｍｏｌ　）　′（Ｉｌ
−加え、次イテ数分間撹拌し、沈殿した固体？１取する
。この１滓を９計のメチル−ｔ−ブチルエーテルで数回
洗浄しｔ徴集めた４！Ｉ液から溶剤？留去する。ジイソ
プロピルジメトキシシラン７０．５　ｇ（−理論値の９
８係）が残留する。このものはＣ）Ｃによれば９８優の
純度？有する。ＧＣによればトリイソグロビルメトキシ
シランは検出できない。

表中の略語： Ｂｕ　ｗブチル、Ｍｅ　＝メチル、ｓｅｃ　−第二、１
；イソ、Ｐｒｏｐ　＝プロピル、ｎ−ノルマル（ｎｏｒ
ｍａｌ　）、Ｃ＝／クロ、Ｐｅｎｔ−ペンチル、Ｈｅｘ
　＝　ヘキフル、Ｏｃ　＝オクチル、Ｅｔ−エチル／ ／ 本発明方法により、モノオルガノトリアルコキシシラン
Ｒ１５ｉ（ＯＲ３）ｓ　ｋ、　、場合によりその場で製
造されたグＩＪ　ニャール化合物’Ｒ２ＭｇＸの著しく
過剰量と反応させる場合にも高い選択率でジオルゴノジ
アルコキシシランＲＩＲ’８１（ＯＲ３）２ｄ！得られ
ることが、比較例１から判る。

比較例１ インブチルジインプロピルメトキシシランの製造実験 例１と同様にしてマグネシウム小片８．２ｇ（Ｑ　０．
５３８　ｍｏｌン會、メチル−を−ブチルエーテル８［
ｌ　ｍｏｌ中の２−クロルプロパン２６．５９　（’ｌ
；０−３３８ｍｏｌ　）オヨＵイソ７’ｆｋ）　’）　
メトキシシラ７３０−０９　（含０，１６９ｍｏｌンを
反応さセる。イソブチルイソプロぎルジメトギシシラン
のみが生成される。ＧＣＫよればインブチルジインプロ
ぎルメトキシシランは検出できない。

表６に記載した比較例から、モノオルガノトリアルコキ
シシラン’Ｒ１Ｓｉ　（ＯＲ３）　３とｔ−ブチルマグ
ネシウムプロミド（Ｒ′ｉＷ　ｔ−ブチル〕との反応は
、相応のジオルがノジアルコキシシランＲＩＲ”５ｉ（
ＯＲ’）２　ｆｃ生成しないことが判る。また、七ノア
ルキルトリアルコ中シクランＲ１Ｓｉ（ＯＲ３）３　ド
ア　’）−ルマクネシウムハロｒン化？！Ｉ　’Ｒ”Ｍ
ｇＸとからのアルギルアリールジアルコキシシランの虫
取ハ比較的小嘔い選択率で進行することもわかる。但し
この場合にもジオルがノジアルコキンシランＲ”Ｒ”５
ｉ（ＯＲ３）２が主生成物として生じる。１ｆｃテトラ
アルコキシシランからのジ−ｎ−アルキルジアルコキシ
シランおよびジアリールジアルコキシシランの製造の場
合にも同様なことがいえる。

略語： ｐＴｏｌ　＝バラ−トリル、Ｐｈ−フェニル、他は表１
および表２と同様。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｓｉ（ＯＲ＾３）＿４で示されるテトラアルコキ
   シシランまたは式Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾３）＾３で示され
   るモノオルガノトリアルコキシシランを、式Ｒ＾２Ｍｇ
   Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で示されるグリニヤール化合
   物と反応させて、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジオルガノジアルコキシシランを選択的に製
   造するに当たり、 Ｒ＾１は第二α−またはβ−Ｃ原子を有するＣ原子３〜
   １０個を有する枝分れアルキル基またはＣ原子３〜１０
   個を有するシクロアルキル基を表わし、 Ｒ＾２はＲ＾１またはＣ原子３〜１０個を有するｎ−ア
   ルキル基を表わし、 Ｒ＾３はＣ原子１〜５個を有するアルキル基を表わしか
   つ同じかまたは異なつていてもよい ことを特徴とするジオルガノジアルコキシシランの選択
   的製造方法。 ２、Ｒ＾１およびＲ＾２基がＣ原子３〜６個を有する枝
   分れアルキル基である請求項１記載の方法。 ３、Ｒ＾１およびＲ＾２基がＣ原子１〜７個を有するシ
   クロアルキル基である請求項１記載の方法。 ４、Ｒ＾１基がＣ原子３〜６個を有する枝分れアルキル
   基であり、Ｒ＾２基がＣ原子５〜７個を有するシクロア
   ルキル基である請求項１記載の方法。 ５、Ｒ＾３基がメチル基またはエチル基である請求項１
   から請求項４までのいづれか１項記載の方法。 ６、グリニヤール化合物Ｒ＾２ＭｇＸをその場で形成す
   る請求項１から請求項５までのいづれか１項記載の方法
   。 ７、ＸがＣｌまたはＢｒである請求項１から請求項６ま
   でのいづれか１項記載の方法。 ８、前記反応をメチル−ｔ−ブチルエーテル中で行なう
   請求項１から請求項７までのいづれか１項記載の方法。 ９、反応後に反応混合物中に存在する過剰のグリニヤー
   ル化合物Ｒ＾２ＭｇＸを、化学量論的量のアルコールＲ
   ＾３ＯＨで分解して固体副生成物Ｒ＾３ＯＭｇＸを形成
   させる請求項１から請求項８までのいづれか１項記載の
   方法。