JPH0251457B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規の界面活性化合物の製造方法に関
する。この界面活性化合物は有機系液体の水性乳
化物の分離、特に水／油−型の石油乳化物の分離
に有利に用いることができる。 石油乳化物の解乳化剤として開示された多数の
物質の内では、殊に以下の化合物系が実際には受
容れられて来た： １ エチレンオキサイドをポリプロピレングリコ
ールに付加させることによつて得られる如き、
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと
より成るブロツク共重合体（米国特許第
2674619号明細書およびドイツ特許第1018179号
明細書）、 ２ 有機溶剤に可溶性でそして遊離水酸基が後で
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイドと反応するアルキルフエノール樹脂
（米国特許第2499368号、同第2499370号、同第
2524889号、同第2560333号および同第2574543
号明細書）、 ３ ポリエチレングリコールと疎水性のポリアル
キレングリコールとの混合物とジイソシアネー
トとの付加物またはエチレンオキサイドが水不
溶性のポリアルキレングリコールに付加した付
加生成物ａおよび、１〜24個の炭素原子を有す
る直鎖状−または分岐状アルキル基をｏ−また
はｐ−位に有する二官能性モノアルキルフエノ
ールとアルデヒドとの0.5：２、殊に0.9〜1.1の
モル比の縮合生成物であつて、その遊離水酸基
がエポキシドと更に反応している−その際に樹
脂の1OH当量当り２〜20molのエポキシドを使
用する−ものｂを、ジイソシアネートと反応さ
せた反応生成物（ドイツ特許第1642825号明細
書）および ４ 脂肪族アルデヒドとフエノールとを１：１〜
３：１のモル比で50〜80℃の温度のもとでアル
カリ性触媒の存在下に反応させることによつて
得られる付加生成物ａを、1500〜2500の分子量
を有するポリプロピレングリコールをアルカリ
性触媒の存在下に30〜50重量％のエチレンオキ
サイドと反応させることによつて製造されるブ
ロツク共重合体ｂと0.5〜4molのａ：1molのｂ
の割合で、予めの中和の後に80〜150℃のもと
で縮合反応させそして生ずる反応水を除くこと
によつて得られるエーテル化したフエノール−
アルデヒド縮合生成物（ドイツ特許第2445873
号明細書）。 上述の化合物は、界面活性特性に関して、特に
石油の解乳化剤として用いるには不充分である。
これらは、現在の要求をそれぞれ１部分しか満足
していない。自発的な最初の解乳化にもかゝわら
ず、総分離量が悪過ぎ且つ塩の除去が僅かである
かまたは解乳化過程の経過が、確に良好である塩
および水の分離下では、遅過ぎるかのいずれかで
ある。これらを用いることも度々若干の種類の油
と特異的に結び付いているだけかまたはこれらは
比較的に多量に使用する必要があるかまたはこれ
らは高温のもとでしか有効でない。 一方では、ドイツ特許出願公開第2536121号明
細書に、アルキレンオキサイド重合体またはアル
キレンオキサイド共重合体をホルムアルデヒドま
たはジアルキルカルボナートと反応させることに
よつて得られるポリホルマール−およびポリカル
ボナート共重合体が開示されている。これら界面
活性物質について記載されている可能な用途とし
ては、消泡剤として、製紙の際の湿潤剤としてお
よび繊維工業における滑剤として用いることが挙
げられている。解乳化剤としての用途の可能性は
挙げられていないしまた示唆もされていない。 本発明の課題は、上述の欠点を有さず且つ低い
石油精製温度のもとでも、高い効果を上げるのに
僅かな量しか必要としないことに特に特徴がある
新規の界面活性化合物、特に石油乳化物解乳化剤
を提供することにある。 本発明者は、驚ろくべきことに、プロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドとより成るブロツ
ク共重合体ａおよびオキシアルキル化したアルキ
ルフエノール−アルデヒド樹脂ｂをホルムアルデ
ヒドと反応させることによつて、特に水／油−型
の石油乳化物の解乳化に適している新規の界面活
性化合物が得られることを見出した。 本発明の新規化合物は、 ａ プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
とよりなり、1650〜7000の平均分子量およびブ
ロツク共重合体に対して10〜50重量％のエチレ
ンオキサイド単位および50〜90重量％のプロピ
レンオキサイド単位を有するブロツク共重合
体、および ｂ アルキル基に１〜18個のＣ−原子を有するｐ
−および／またはｏ−アルキルフエノールと１
〜４個のＣ−原子を有する脂肪族アルデヒドと
を１：0.5〜２のモル比で反応させそしてその
反応生成物をフエノール水酸基当たり１〜
40molのエポキシドにてエトキシル化および／
またはプロポキシル化して製造されているオキ
シアルキル化したアルキルフエノール−アルデ
ヒド樹脂を、 ｃ ホルムアルデヒドと 反応させ、その際に成分ａを成分ｂの１重量部
に対して１〜100重量部の量でそしてホルムア
ルデヒドを成分ａおよびｂ中の水酸基の量に対
して0.5〜２倍の化学量論量で使用しそして反
応を酸性触媒の存在下に50〜180℃の温度のも
とで実施することによつて製造される。 本発明の場合に用いるべき化合物ａおよびｂ並
びにその製造は、例えば初めに挙げた刊行物から
公知である。 本発明に従つて用いるべきエチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド−ブロツク共重合体は、
好ましくは1900〜3800の平均分子量および好まし
くは、ブロツク共重合体に対して10〜30重量％の
エチレンオキサイド−および70〜90重量％のプロ
ピレンオキサイド含有量を有している。 化合物ａは好ましくは、約1500〜3500、殊に約
1700〜2500の平均分子量を有するポリプロピレン
グリコールから出発し、これにアルカリ性触媒例
えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび／
またはナトリウムメチラートの存在下にエチレン
オキサイドを、所望のエチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド−ブロツク共重合体が得られる
まで付加させ、その際に付加物形成の終了後に生
成物中に残つている触媒を中和するかまたは過
またはイオン交換によつて分離除去することによ
つて製造する。この操作の場合には、要するに上
述のポリプロピレングリコールを、完成ブロツク
共重合体中に10〜50重量％、殊に10〜30重量％の
エチレンオキサイドが含まれる程の量のエチレン
オキサイドと反応させる（プロピレンオキサイド
含有量は50〜90重量％、殊に70〜90重量％であ
る。）。 成分ｂ−即ち、オキシアルキル化したアルキル
フエノール−アルデヒド樹脂−を製造する為に、
各アルキル基に１〜18個のＣ−原子を有する、殊
に各アルキル基に４〜12個のＣ−原子を有する二
官能性のｐ−またはｏ−アルキルフエノールまた
はその混合物および１〜４個のＣ−原子を有する
脂肪族アルデヒド、殊にホルムアルデヒドを
1molのアルキルフエノール化合物および0.5〜
2molのアルデヒド、殊に0.8〜1.3molのアルデヒ
ドの量で使用する。 適するアルキルフエノールには、例えばｏ−ま
たはｐ−クレゾール、ｏ−またはｐ−第二−ブチ
ルフエノール、−第３−ブチルフエノール、−アミ
ルフエノール、−オクチルフエノール、−ノニルフ
エノールおよびｏ−またはｐ−ドデシルフエノー
ルがある。 本発明で使用すべきアルキルフエノールは僅か
な量、合目的には約10重量％までの量でジアルキ
ルフエノールを含有していてもよい。 アルキルフエノールとアルデヒドとの反応は、
両方の成分をアルカリ性触媒（例えばアルカリ金
属水酸化物またはアルキル−アミン）または酸性
触媒（例えば無機−または有機酸、例えば塩酸、
硫酸、リン酸、スルホン酸、スルフアアミド酸ま
たはハロゲン化酢酸）の存在下におよび水と共沸
する有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン、よ
り高級な芳香族化合物またはそれらの混合物）の
存在下に90〜180℃、殊に100〜160℃の温度に加
熱し、その際に生ずる反応水を反応の間に共沸蒸
留によつて除くことによつて有利に行なう。酸性
の触媒作用下での反応が特に好ましい。次にアル
キルフエノール−アルデヒド樹脂にエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドまたはエチレンオ
キサイドとプロピレンオキサイドとを付加させ
る。この目的の為には、アルキルフエノール−ア
ルデヒド樹脂を、場合によつては有機溶剤（例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはベンジ
ン）の使用下に相応する量の上記エポキシドと、
合目的にはオートクレーブ中で100〜180℃、殊に
120〜160℃の温度のもとで反応させる。エトキシ
ル化および／またはプロポキシル化は、好ましく
はアルカリ性媒体中で行なう。更に、酸性触媒の
存在下に製造する場合には、アルキルフエノール
−アルデヒド樹脂を予め最初に中和しそして触媒
量のアルカリ性触媒と混合する。アルカリ触媒に
て製造されるアルキルフエノール−アルデヒド樹
脂にも、次のエポキシド化の際にアルカリ性触媒
作用を保証する為に、更に追加的にアルカリ性触
媒を混入するのが有利であり得る。アルキルフエ
ノール−アルデヒド樹脂とエチレンオキサイドお
よび／またはプロピレンオキサイドとの反応は、
最初の支配的な圧力の減少またはエポキシドの消
費を伴なう。 そうして得られるエポキシド化した、場合によ
つては中和されたアルキルフエノール−アルデヒ
ド樹脂が、本発明に従つて用いられる化合物ｂな
のである。このものは、フエノール水酸基当り
（即ち、アルキルフエノール−アルデヒド樹脂の
水酸基当量に対し）１〜40molのエポキシド、殊
に２〜20molのエポキシドを有している。 本発明の化合物の製造は、１〜100重量部、殊
に10〜40重量部の成分ａおよび１重量部の成分ｂ
をホルムアルデヒドｃと、存在する全ての水酸基
（水酸基価として測定される）に対して0.5〜２
倍、殊に0.8〜1.5倍の化学量論量にて、酸性触媒
の存在下に且つ50〜180℃、殊に80〜160℃の温度
のもとで反応させることによつて行なう。 ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドの形
でまたは好ましくは20〜40重量％の水溶液（ホル
マリン）の形で使用できる。相応する量のトリオ
キサンを用いてもよい。本発明の反応は、成分
ａ，ｂ，ｃ並びに触媒をそれだけで（溶媒不存在
下での反応）または溶剤と一諸に最初に導入しそ
して撹拌下に上述の温度に加熱し、その際に生ず
る反応水を除くようにして実施するのが好まし
い。反応は、反応水が全くまたは殆んどもはや生
じなく成るまでの間、実施する。これは一般に３
〜15時間後に相当する。 無機または有機の酸性触媒が使用できる。適す
る触媒には例えばハロゲン化水素酸、例えば塩酸
および臭化水素酸、リン酸、硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸およびドデシルベンゼン−スルホン酸
の如きスルホン酸、トリクロル酢酸およびトリフ
ルオル酢酸の如きハロゲン化酢酸、ペルフルオル
−オクタン酸の如きペルフルオルカルボン酸、ペ
ルフルオル−オクタン−スルホン酸の如きペルフ
ルオルスルホン酸およびこれらの混合物がある。
特に有利な酸性触媒には硫酸、ドデシルベンゼン
−スルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸が
ある。酸性触媒の量は、反応成分ａ，ｂおよびｃ
の総重量に対して一般に0.05〜３重量％、殊に
0.1〜1.5重量％である。 生ずる反応水は、−場合によつては80〜120℃で
１〜６時間、予備縮合した後に−好ましくは減圧
（水流ポンプ減圧）の使用下にまたは有機溶剤に
よる共沸蒸留によつて除く。有機溶剤としては、
例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キ
シレン、テトラリン、アルキル基に１〜４個のＣ
−原子を有するジアルキル−ホルマール、例えば
ジメチルホルマールおよびジブチルホルマールま
たはこれらの混合物が適する。特に有利な溶剤
は、トルエン、キシレン、各アルキル基に１〜４
個のＣ−原子を有するジアルキルホルマールまた
はこれらの混合物である。溶剤の量は広い範囲で
変えることができる。これは、化合物ａおよびｂ
の使用量に依存している。 得られる反応生成物は、場合によつては、用い
た溶剤と分離しそして用いた触触に相応する量の
アルカリ、殊にナトリウム−メチラート溶液にて
中和する。 従つて、特に有利な本発明の方法は、 ａ プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
とよりなり且つ1900〜3800の平均分子量および
10〜30重量％のエチレンオキサイド単位および
70〜90重量％のプロピレンオキサイド単位を有
しているブロツク共重合体および ｂ アルキル基に４〜12個のＣ−原子を有するｐ
−および／またはｏ−アルキルフエノールとホ
ルムアルデヒドとを１：0.8〜1.3のモル比で反
応させそしてその反応生成物をフエノール水酸
基当り２〜20molのエポキシドにてエトキシル
化および／またはプロポキシル化して製造され
ているオキシアルキル化したアルキルフエノー
ル−アルデヒド樹脂を、 ｃ ホルムアルデヒドと反応させ、その際に成分
ａは成分ｂの１重量部に対して10〜40重量部の
量でそしてホルムアルデヒドは成分ａおよびｂ
中の水酸基の量に対して0.8〜1.5倍の化学量論
量で使用しそして反応を酸性触媒の存在下に80
〜160℃の温度のもと実施する。 本発明の化合物は、黄色〜褐色に着色してお
り、多かれ少なかれ粘性の液体であり、有機溶
剤、例えばキシレンに溶解する。 新規の化合物は、中でも比較的に低い精製温度
のもとでさえ高い効果を奏するので、水／油−型
の石油乳化物の解乳化に特に有利に適している。 石油精製装置中において水／油型乳化物は粘度
次第で40〜70℃に加熱しそして適当な解乳化剤の
添加下にまたは組み合わされた電気化学的処置に
よつて精製についての公認の明細事項に合わせ
る。エネルギーの節約について存在する要求の為
に、現在の通例の精製温度を下げることが絶えず
大いに試みられる。しかし低い精製温度では、公
知の解乳化剤を比較的多量に導入しなければなら
ない結果になる。今日では、乳化物中の解乳化剤
の能力が特定の最高値に結び付いているという事
実がある。もしこの量を超えた場合には−即ち、
あまりにも多量の解乳化剤を導入する場合には
−、能力が低下する（いわゆる、過剰処理）−即
ち、水性相が１部分しかまたは全くもはや分離し
ない−。公知の種類の解乳化剤では、形成水の分
離が充分に迅速に行なわれず、それ故に原油（ト
ツプ・オイル）中の残留水または残留乳化物の含
有量が度々まだ多過ぎることも判つている。 本発明の化合物は、だから低い精製温度のもと
でも短時間の分離時間の後に公認の明細事項程の
原油を提供することおよびこの目的の為に比較的
僅かな量しか必要としないことで特に優れてい
る。これを使用する為には、新規生成物を溶剤に
希釈するのが有利である。溶剤としては、メタノ
ール、イソプロパノールおよびブタノールの如き
アルコール、トルエンおよびキシレンの如き芳香
族炭化水素または、高級芳香族化合物（ソルベン
ト・ナフサ）の混合物の如き市販の溶剤を用いる
のが有利である。 石油乳化物解乳化剤としての本発明の化合物の
使用量は広い範囲で変えることができる。これは
周知のように特に原油乳化物の種類および精製温
度あるいは機械的−／物理的精製装置の種類に依
存している。 従つて、水／油−型の石油乳化物を分離する為
に新規化合物を本発明に従つて用いる場合には、
該化合物は石油乳化物にその都度の有効量を添加
する。この量は一般に５〜100ppm、殊に10〜
50ppmである。 本発明を実施例によつて更に詳細に説明する。 本発明の化合物の製造 実施例 １ ブロツク共重合体（成分ａ） 2000の平均分子量を有するポリプロピレングリ
コールを、アルカリ性触媒の存在下に、目的生成
物（水酸基価46）中に20重量％のエチレンオキサ
イド含有量を有する付加物が得られる程のエチレ
ンオキサイドと公知のように反応させる。 アルキルフエノール−アルデヒド樹脂（成分
ｂ） ｐ−ノニルフエノールを、触媒量のドデシルベ
ンゼンスルホン酸の存在下に当量のホルマリン溶
液（35重量％）と公知のように反応させ、反応混
合物からキシレンとの共沸蒸留によつて水を除き
そして中和する。次に、この樹脂を、触媒量のア
ルカリの添加後に、樹脂の当量当り（即ち、１個
のフエノール水酸基当り）5molのエチレンオキ
サイドを用いる程のエチレンオキサイドと反応さ
せる。20重量％のキシレン溶液は24の水酸基価を
示しそして成分ｂを構成している。 本発明の生成物 280ｇの成分ａ、79ｇの成分ｂ〔100％の純度の
成分としてのａ：ｂの重量比が18：１に相当す
る〕および280ｇのジ−ｎ−ブチルホルマールを、
分離ヘツドを備えた撹拌式フラスコ中に、11.1ｇ
の35％濃度ホルマリン水溶液と一諸に最初に導入
する〔この11.1ｇはａおよびｂ中に存在する水酸
基に対して化学量論量のホルマルデヒドに相当す
る〕。 撹拌下に2.4ｇの濃硫酸〔ａ＋ｂ＋ｃの重量に
対して0.6重量％の硫酸に相当する〕を添加しそ
して反応温度を水の留去下に徐々に160℃に加熱
する。全部で６時間の反応時間の後に約50℃に冷
却しそしてジ−ｎ−ブチルホルマールを水流ポン
プ減圧（これは、約2000Paである）下に、160℃
の溜液温度に再び高めながら出来るだけ定量的に
留去する。 100℃に冷却後に10ｇの30％濃度ナトリウム−
メチラート溶液で中和する。褐色で粘性の、有機
溶剤（例えばキシレン）に可溶性の生成物が得ら
れる。 実施例 ２ 実施例１に従う540ｇの成分ａおよび、５モル
のエチレンオキサイドでエトキシル化した30ｇの
ｐ−ノニルフエノールホルムアルデヒド樹脂（実
施例１の成分ｂと同じ、水酸基価107を有し；90
％キシレン溶液の状態）−ａ：ｂ＝20：１の重量
比−を、20ｇの35％ホルマリン水溶液と一諸に混
合する〔この20ｇは、ａおよびｂ中に存在する水
酸基に対して1.1倍の化学量論量のホルムアルデ
ヒドに相当する〕。3.3ｇの濃硫酸〔ａ＋ｂ＋ｃの
重量に対して0.6重量％の硫酸に相当する〕の添
加後に100℃のもとで３時間撹拌し、次に140℃に
加熱しそしてこの温度の達成後に水流ポンプ減圧
を用いる。140℃で６時間の縮合時間の経過後に
冷却しそして実施例１におけるのと同様にNa−
メチラート溶液にて中和する。有機溶剤に可溶性
である褐色で粘性の生成物が得られる。 実施例 ３ 実施例１に従う150ｇの成分ａ、成分ｂとして
の実施例２の、5molのエチレンオキサイドでエ
トキシル化した8.5ｇのｐ−ノニルフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂（90重量％のキシレン溶
液、水酸基価107）および75ｇのジブチルホルマ
ールを、撹拌式フラスコ中において３ｇのパラホ
ルムアルデヒド〔成分ａおよびｂ中の水酸基に対
して1.3倍の化学量論量のホルムアルデヒドに相
当する〕および1.7ｇの（1.1重量％）ｐ−トルエ
ンスルホン酸と一諸に最初に導入する（ａ：ｂ＝
19.6：１の重量比）。100℃で６時間撹拌した後
に、徐々に140℃に加熱しそして水流ポンプ減圧
の適用後にジ−ｎ−ブチルホルマールおよび反応
水を留去する。140℃および水流ポンプ減圧下で
全部で10時間の縮合時間の後に冷却しそして実施
例１における如くナトリウム−メチラート溶液に
て中和する。 反応生成物は、有機溶剤に可溶性の、褐色で粘
性の生成物である。 実施例 ４ 実施例１に従う150ｇの成分ａおよび成分ｂと
しての実施例２の、5molのエチレンオキサイド
でエトキシル化した8.5重量部のｐ−ノニルフエ
ノール−ホルムアルデヒド−樹脂（90重量％のキ
シレン溶液、水酸基価107）を、撹拌式フラスコ
中において2.5ｇのパラホルムアルデヒド〔成分
ａおよびｂ中の水酸基に対して1.1倍の化学量論
量のホルムアルデヒドに相当する〕と一諸に混合
する（ａ：ｂ＝19.6：１の重量比）。0.88ｇ（0.55
重量％）の濃硫酸の添加後に、徐々に撹拌下に
140℃まで加熱しそしてこの温度のもとで１時間、
更に撹拌する。次に水流ポンプ減圧を適用しそし
て更に４時間140℃のもとに維持する。この縮合
時間の後に冷却しそして実施例１と同様にナトリ
ウム−メチラート溶液にて中和する。 有機溶剤に可溶性の、暗褐色で粘性の生成物が
得られる。 実施例 ５ 実施例１に従う150ｇの成分ａおよび成分ｂと
しての実施例２の、5molのエチレンオキサイド
でエトキシル化した17ｇのｐ−ノニルフエノール
−ホルムアルデヒド樹脂（90重量％のキシレン溶
液、水酸基価107）−100％の純度の各成分として、
ａ：ｂ＝9.8：１の重量比に相当する−を、撹拌
式フラスコ中において7.2ｇの35％濃度ホルマリ
ン水溶液〔成分ａおよびｂ中の水酸基に対して
1.1倍の化学量論量のホルムアルデヒドに相当す
る〕と一諸に混合する。0.8ｇ（0.6重量％）の濃
硫酸の添加後に100℃で２時間撹拌し、その後に
140℃に加熱しそしてこの温度のもに１ 1/2時間
維持する。次に水流ポンプ減圧を適用しそして更
に６時間140℃のもとに維持する。冷却およびナ
トリウムメチラート溶液での中和の後に、濃い褐
色で粘性の有機溶剤可溶性生成物が得られる。 実施例 ６ 実施例１に従う250ｇの成分ａおよび成分ｂと
しての、2molのエチレンオキサイドでエトキシ
ル化した9.8ｇのｐ−第３−ブチルフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂〔65％キシレン溶液；水酸基
価156：実施例１のオキシエチル化樹脂ｂと同様
にｐ−第３−ブチルフエノールから製造される〕
−100％の純度の各成分としてのａ：ｂの重量比
＝40：１−を、撹拌式フラスコ中において10.8ｇ
の35％濃度ホルマリン水溶液〔この10.8ｇは、ａ
＋ｂ中に存在する水酸基に対して1.1倍の化学量
論量のホルムアルデヒドに相当する〕と混合す
る。撹拌下に1.5ｇ（0.6重量％）の濃硫酸を滴加
し、その後にその混合物を100℃に２時間、次に
140℃に１時間維持する。水流ポンプ減圧の適用
後に反応混合物を更に３時間140℃のもとで撹拌
する。 冷却後に、ナトリウム−メチラート溶液にて中
和する。 反応生成物は、赤味を帯びた、粘性の有機溶剤
可溶性生成物である。 実施例 ７ 実施例１に従う150ｇの成分ａおよび、
22.6molのプロピレンオキサイドとそして次に
10molのエチレンオキサイドと反応させてある成
分ｂとしての8.4ｇのｐ−ノニルフエノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂〔96％のキシレン溶液：水酸
基価53.8：実施例１のオキシエチル化樹脂と同様
に製造される〕−100％の純度の各成分としての
ａ：ｂの重量比＝18.6：１−を、6.2ｇの35％ホ
ルマリン水溶液〔この6.2ｇは、ａ＋ｂ中の水酸
基に対して1.1倍の化学量論量のホルムアルデヒ
ドに相当する〕と一諸に撹拌式フラスコ中で混合
する。0.8ｇ（0.5重量％）の濃硫酸の添加後に、
100℃で２時間、次に140℃で１ 1/2時間縮合反応
させる。その後に水流ポンプ減圧を使用し、更に
10時間140℃のもとに維持する。Na−メチラート
溶液で中和した後に、黒い粘性の有機溶剤可溶性
生成物が得られる。 実施例 ８ 分離ヘツドを備えた撹拌式フラスコ中に以下の
ものを最初に導入する： 成分ａとして；平均分子量3200および最終生成物
中エチレンオキサイド含有量45％の、ポリプロ
ピレングリコールを核とする300ｇのプロピレ
ンオキサイド−エチレンオキサイド−ブロツク
共重合体（実施例１の成分ａと同様に製造され
る）、 成分ｂとして；10molのプロピレンオキサイド
と、次に2molのエチレンオキサイドと反応さ
せてある19ｇのドデシルフエノールホルムアル
デヒド樹脂〔50重量％のキシレン溶液：水酸基
価28.6：実施例１のオキシエチル化樹脂ｂと同
様にダイアモンド・シアムロツク（Diamond
Shamrock）社のドデシルフエノールから製造
される〕−100％の純度の各成分としてのａ：ｂ
の重量比＝32：１に相当する−、 250ｇのジ−ｎ−ブチルホルマールおよび4.5
ｇの35％ホルマリン水溶液〔ａ＋ｂ中の水酸基
に対して0.9倍の化学量論量のホルムアルデヒ
ドに相当する〕。 この混合物に撹拌下に2.2ｇ（0.7重量％）の濃
硫酸を添加し、次に徐々に160℃に加熱する。反
応水を６時間分離除去した後に、冷却後、水流ポ
ンプ減圧を適用しそしてジ−ｎ−ブチルホルマー
ルを、溜液温度を160℃に再び高めながら出来る
だけ定量的に留去する。ナトリウム−メチラート
溶液で中和した後に、淡褐色で粘性の有機溶剤可
溶性生成物が得られる。 実施例 ９ 1700の平均分子量を有するポリプロピレングリ
コールを、アルカリ性触媒の存在下に、最終生成
物中のエチレンオキサイド含有量27重量％を有す
る付加生成物が得られる程の量のエチレンオキサ
イドと公知のように反応させる。この生成物は水
酸基価49を有し、成分ａである。230ｇのｐ−ノ
ニルフエノールを、触媒量の水酸化ナトリウムの
存在下に43ｇの91％濃度パラホルムアルデヒド
（これは1.3倍の化学量論量である）と反応させ
る。パラホルムアルデヒドの添加は回分的に行な
う。生じた反応水を、終りにキシレンとの共沸に
よつて除き、その際に最高160℃にまで加熱する。 得られる樹脂を、更にアルカリを加えることな
しに、フエノール水酸基当りに6.7molのエチレ
ンオキサイドおよび6.0molのプロピレンオキサ
イドが前後して反応する程のエチレンオキサイド
およびプロピレンオキサイドと公知のように反応
させる。生じる樹脂−エチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイド−ブロツク共重合体90％濃度キ
シレン溶液は、66.4の水酸基価を有しており且つ
成分ｂである。 150ｇの成分ａおよび8.5ｇの成分ｂ−100％の
純度としての各成分の重量比ａ：ｂ＝20：１−
を、6.5ｇの35％濃度ホルマリン水溶液と一諸に
混合する（この6.5ｇは、存在する水酸基に対し
て1.07倍の化学量論量に相当する）。0.9ｇ（0.6重
量％）の濃硫酸の添加後に100℃で２時間撹拌し、
次に140℃に加熱しそして水流ポンプ減圧を用い
る。減圧下に140℃で６時間の縮合時間の経過後
に冷却しそしてナトリウム−メチラート溶液で中
和する。得られる生成物は、褐色で粘性のキシレ
ン可溶性液体である。 実施例 10 実施例９の150ｇの成分ａを、成分ｂとしての
実施例１の8.5ｇのオキシエチル化したｐ−ノニ
ルフエノール−ホルムアルデヒド樹脂（ａ：ｂ＝
20：１）および6.4ｇの35％濃度ホルマリン水溶
液と混合する（この6.4ｇは、存在する水酸基に
対する化学量論量のホルムアルデヒドに相当す
る）。0.36ｇ（0.2重量％）の濃硫酸の添加後に
100℃で１時間撹拌し、次に140℃のもとに１時間
保持する。水流ポンプ減圧の適用下に反応混合物
を更に３時間、140℃のもとで撹拌する。冷却後
にナトリウムメチラート溶液で中和する。最終生
成物はキシレンおよび類似の有機溶剤に可溶性で
ある、濃褐色で粘性の液体である。 実施例 11 3200の平均分子量および最終生成物中エチレン
オキサイド含有量20重量％の、ポリプロピレング
リコールを核とする150ｇのプロピレンオキサイ
ド−エチレンオキサイド−ブロツク共重合体〔水
酸基価32；実施例１中の成分ａと同様に製造され
る〕を、撹拌式フラスコ中において実施例２の
8.5ｇのエトキシル化したｐ−ノニルフエノール
ホルムアルデヒド樹脂〔成分ｂ：水酸基価107の
90重量％濃度キシレン溶液〕と混合する（ａ：ｂ
＝20：１）。 4.4ｇの35％濃度ホルマリン水溶液〔ａおよび
ｂ中の水酸基に対して化学量論量のホルムアルデ
ヒドに相当する〕および0.36ｇ（0.2重量％）の
濃硫酸の添加後に１時間100℃のもとで撹拌し、
その後に140℃に加熱しそして１時間維持する。
水流ポンプ減圧の適用下に反応混合物を更に３時
間140℃のもとで撹拌する。冷却および中和の後
に、多くの有機溶剤に可溶性である暗褐色の粘性
生成物が得られる。 便宜的理由から、本発明に従つて用いるべきホ
ルムアルデヒドの量の自体公知の計算法を以下に
詳細に説明しそして実施例１について示す。 用いる成分ａおよびｂの水酸基価によつて、式 成分ａのｇ数×水酸基価＋成分ｂのｇ数×水
酸基価／56100（＝KOHの分子量×1000）＝Ｘ から、Ｘの値として成分ａおよびｂ中に存在する
水酸基の量が算出される。 Ｘについて化学量論的に必要とされるホルムア
ルデヒド量は、周知のように1molのホルムアル
デヒドは２個の水酸基と反応するので−要する
に、１個の水酸基について0.5mol（15ｇ）のホル
ムアルデヒドが必要とされるので−Ｘ／2molの
ホルムアルデヒドである。 実施例１に適用すると、以下の通りである： 280×46＋79×24／56100＝0.26 0.26／２＝0.13molHCHO＝0.13×30（ｇ）＝3.9ｇ HCHO。 ホルムアルデヒド（HCHO）は35重量％濃度
水溶液の状態で使用するので、3.9／35×100ｇ＝ 11.1ｇの該水溶液が必要とされる（実施例１参
照）。 石油の解乳化剤としての本発明の化合物の用途 多くの異なつた原油乳化物を用いた以下の実施
例は、新規の石油解乳化剤が従来技術のそれに比
較して、原油の種類に無関係に比較的僅かな量に
て低い精製温度でも、予期し得なかつた高い能力
を有していることを示している。 使用例 １

【表】 使用例 ２

【表】 使用例 ３

【表】

【表】 使用例 ４ 水含有量50％および塩含有量0.25％に調整し
た、アルプスの真北の地域からの原油である原油
試験用乳化物。

【表】 使用例 ５

【表】 使用例 ６

【表】 使用例 ７ 50％の水含有量および0.50％の塩含有量に調整
した、アルプスの真北の地域からの原油である原
油試験用乳化物。

【表】 化合物

本発明の、実施例10の 10 ０
24 68 92 94
化合物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
   イドとよりなり、1650〜7000の平均分子量およ
   び10〜50重量％のエチレンオキサイド単位およ
   び50〜90重量％のプロピレンオキサイド単位を
   有するブロツク共重合体−上記重量％はブロツ
   ク共重合体に対するものである−および ｂ アルキル基に１〜18個のＣ−原子を有するｐ
   −および／またはｏ−アルキルフエノールと１
   〜４個のＣ−原子を有する脂肪族アルデヒドと
   を１：0.5〜２のモル比で反応させそしてその
   反応生成物をフエノール水酸基当たり１〜
   40molのエポキシドにてエトキシル化および／
   またはプロポキシル化して製造されているオキ
   シアルキル化したアルキルフエノール−アルデ
   ヒド樹脂を、 ｃ ホルムアルデヒドと 反応させ、その際に成分ａを成分ｂの１重量部
   に対して１〜100重量部の量でそしてホルムア
   ルデヒドを成分ａおよびｂ中の水酸基の量に対
   して0.5〜２倍の化学量論量で使用しそして反
   応を酸性触媒の存在下に50〜180℃の温度のも
   とで実施することを特徴とする界面活性化合物
   の製造方法。 ２ 成分ａとして、プロピレンオキサイドとエチ
   レンオキサイドとよりなり且つ1900〜3800の平均
   分子量および10〜30重量％のエチレンオキサイド
   単位および70〜90重量％のプロピレンオキサイド
   単位を有しているブロツク共重合体を使用しそし
   て成分ｂとして、アルキル基に４〜12個のＣ−原
   子を有するｐ−および／またはｏ−アルキルフエ
   ノールとホルムアルデヒドとを１：0.8〜1.3のモ
   ル比で反応させそしてその反応生成物をフエノー
   ル水酸基当たり２〜20molのエポキシドにてエト
   キシル化および／またはプロポキシル化して製造
   されているオキシアルキル化したアルキルフエノ
   ール−アルデヒド樹脂を使用しそしてホルムアル
   デヒドとの反応の際に成分ａは成分ｂの１重量部
   に対して10〜40重量部の量でそしてホルムアルデ
   ヒドは成分ａおよびｂ中の水酸基の量に対して
   0.8〜1.5倍の化学量論量で使用しそして反応を80
   〜160℃の温度で実施する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 成分ａとして、プロピレンオキサイドとエチ
   レンオキサイドとよりなり、そして1500〜3500の
   平均分子量を有するポリプロピレングリコールに
   アルカリ性触媒の存在下に10〜50重量％（ブロツ
   ク共重合体に対して）のエチレンオキサイドを付
   加するとによつて製造されるブロツク共重合体を
   使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 成分ｂとして、アルキルフエノールおよびア
   ルデヒドを酸性触媒作用下に90〜180℃の温度の
   もとで反応させそしてそのアルキルフエノール−
   アルデヒド樹脂をアルカリ性触媒作用下に100〜
   180℃の温度のもとでエトキシル化および／また
   はプロポキシル化することによつて製造されるオ
   キシアルキル化したアルキルフエノール−アルデ
   ヒド樹脂を使用する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。