JPH02503092A - 水分散性ポリアミド配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水分散性ポリアミド配合物 発明の背景 たとえば金属、布地、木材、ガラスもしくはプラスチックなどの表面に使用する ため入手しつる多種類のインキが存在する。一般に、インキはビヒクル（すなわ ち支持剤）と、このビヒクル全体に均一に分散させられる着色剤とよりなってい る。１種のインキの一具体例は、ゴム印刷板を用いてプレスで使用されるフレキ ソ印刷インキ（以前、アニリンインキと呼ばれていた）である。フレキソ印刷イ ンキは、たとえばホイル、透明プラスチックフィルムのような包装品または紙袋 装置につき使用が増大している。これらは一般に、たとえば低沸点のアルコール 、エステル、脂肪族および芳香族炭化水素、ケトンおよび水のような揮発性溶剤 で構成される。

最も広く使用されている種類のフレキソ印刷インキはポリアミド樹脂から処方さ れる。ポリアミドは、カルボン酸（主として二塩基性）を有機ポリアミン（一般 にジアミン）と組合せて生成される。酸とアミン基とが直ちに反応して塩を形成 する。１４０℃もしくはそれ以上まで加熱すると、この塩は水を発生しながら分 解してアミド結合を形成する。

アルコール可溶性のポリアミドが、プラスチックフィルムに印刷するためのアル コール系フレキソ印刷インキに広く使用されている。大気中の揮発性有機溶剤の 量に関する環境問題は、揮発性有機溶剤の含有量が少ない水溶液を用いることを 希望し始めた。新たな環境保護庁の規制に合致するには、揮発性有機溶剤のレベ ルを減少させた水性フレキソ印刷インキを用いることが望ましい。

減少したレベルの揮発性有機溶剤を許容するには、用いるポリアミド樹脂は増大 した水溶性を有すると共に、他の所望のポリアミド樹脂の性質を保持しなければ ならない。たとえば付着性、艶、耐水性および耐ブロッキング性のような良好な 性質をインキに付与する水分散性（ＷＤ）ポリアミドを製造するには、大きい技 術的困難性が存在する。

水分散性を達成するには、ポリアミドが５０〜１００の範囲の高い酸価（Ａ　Ｖ ）を有する必要がある。樹脂の遊離酸基がアンモニアで中和されると、これは水 溶性となる。印刷した後、アンモニアが蒸発して樹脂が耐水性を発現する。

標準的な合成法を用いる高ＡＶポリアミドの製造には問題がない。配合に際しア ミンに大過剰のカルボン酸を用いることのみが問題である。困難性は、重合体分 子量がＡＶに対し逆比例する点である。したがって標準的な合成法を用いる場合 、ＡＶ−５０〜１００のＷＤポリアミドは、一般に１０未満の酸価を有する慣用 のアルコール可溶性ポリアミドよりもずつと分子量が低い。この低い分子量は、 劣った性能を有する軟質の粘着性樹脂をもたらす。したがって、問題は高ＡＶと 良好な硬さとを有するポリアミドを合成することである。

水分散性にされているポリアミドは、従来技術の文献に記載されている： からなる酸成分をイソホロンジアミンまたはこれとアルキレンジアミンとの混合 物からなるアミン成分と反応させて得られるポリアミド樹脂を開示している。少 なくとも１２．５力ルボキシル当量％の高分子脂肪酸が使用される。この米国特 許は、これらの樹脂が、減水性を所望するフレキソ印刷／グラビア印刷インキに おいて、水性系により施される結合剤として有用であることを開示し使用する酸 が主としてロジン酸−カルボン酸アダクトで構成されることを開示している。

ペックに係る米国特許第４．５１４．５４０号は、水分散性ポリアミドの出発物 質中に、カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有する予備生成合成樹 脂が含まれることを開示している。

全く高分子脂肪酸を使用しない方法を開示している。

これら従来技術の記載から知られた広範な種類のポリアミド含有の水分散性組成 物が存在するにも拘らず、水分散性でありかつしかも従来のアルコール可溶性ポ リアミドの特徴である付着性、艶、耐水性および耐ブロッキング性を保持する改 良されたポリアミド組成物に対するニーズが残されている。

さらにポリアミドは、包装に使用される常温シールレリースラッカー（Ｃｏｌｄ Ｓｅａｌ　Ｒａ１ｅａｓｅ　Ｌａｃｑｕｅｒ）にも用いることができる。常温シ ールレリースラッカー（Ｃ８ＲＬ）は、棒キャンデー／チョコレートの市場で最 初に開スナック食品の包装工業にも拡大している。常温シールレリースラッカー は一般に、フィルム包装の印刷側に対する保護被覆として作用するように設計さ れたポリアミドもしくはニトロセルロール／ポリアミド配合物系である。Ｃ５Ｒ Ｌは仕上製品に対し艶および擦傷保護を与えると共に、印刷フィルムがロール状 である際に耐ブロッキング性でなければならない。印刷ロール内の高い巻上張力 は、Ｃ５ＲＬ／凝集性界面を重要とする。Ｃ５ＲＬがスムースにかつ容易に巻戻 されるインキピッキング（１ｎｋ　ｐｉｃｋｉｎｇ）を与えなければ、フィルム の引裂は或いは困難な機械加工が生ずる。

発明の要点 本発明は、良好なブロッキングおよびレリース特性並びに改善された水分散性お よび顔料濡れ性を達成しうる水分散性ポリアミド組成物からなっている。より詳 細には、本発明は２種類のポリアミド樹脂（第一樹脂および第二樹脂）の配合物 からなり、これらの樹脂は組合せて上記所望の特性を示すと共にフレキソ印刷イ ンキおよび常温シールレリースラッカー組成物に有用である。第一樹脂は脂肪酸 の二塩基性誘導体と一塩基酸と有機ポリアミンとの反応生成物からなり、かつ２ ０〜５０の酸価を有する。第二樹脂はイソフタル酸（ＩＰＡ）と脂肪酸の二塩基 性誘導体と有機ポリアミンとからなり、かつ５０〜１２０の酸価を有する。

発明の詳細な説明 本発明はポリアミドに関し、より詳細には水分散性であると共に水性インキおよ びラッカーにおける成分として有用であるポリアミドに関するものである。２種 の異なる水分散性（ＷＤ）ポリアミドが開示される。各種類の樹脂単独では、使 用しつるインキもしくはラッカー成分につき肝要な成る種の性質を欠如する。し かしながら、はぼ等しい量で配合すれば、これらの樹脂は水性フレキソ印刷イン キおよび常温シールレリースラッカー（Ｃ９ＲＬ）に使用しうる顕著に向上した 性質を有する系を形成する。

ポリアミドは一般に、カルボン酸を有機ポリアミンと組合せて生成される。本発 明で用いるポリアミンは、ポリアミン官能性と、たとえば本発明による使用を可 能にするのに適切な粘度などの取扱適性とを有する有機アミンである。特に適す るものは、たとえば式：％式％ ［式中、Ｒ′は脂肪族もしくは脂環式炭化水素基である］ を有するような１種もしくはそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ジアミンである。

好適ジアミンはへキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ｍ−キシレンジアミン（ ＭＸＤＡ）、１．２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）、イソホロンジアミン （ＩＰＤＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）である。

カルボン酸は一塩基性もしくは二塩基性とすることができる。当業界で使用され る一塩基酸は、１分子当り１個の置換性水素原子を有する酸である。当業界で使 用される二塩基酸は、１分子当り２個の置換性水素原子を有する酸である。使用 しうる一塩基酸の例はプロピオン酸および酢酸である。使用しうる二塩基酸の例 はダイマー酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）およびウエストバコ・シアジッド（Ｖｅ ｓｔｖａｃｏ　Ｄｉａｃｆｄ）　１５５０である。ウエストバコ・シアジッド１ ５５０　（ＷＶ１５５０）はアクリル酸と脂肪酸との二塩基性アダクトであって 、実質的に２−〇−へキシル−５−（７−カルボキシル−ｎ−へブチル）−シク ロヘキシ−３−エンカルボン酸である。本発明で使用するダイマー酸は、脂肪酸 の重合によって生ずる複合混合物として定義される。これらの代表例は、タル油 脂肪酸の重合から工業的に得られるものである。これらは次のような典型的組成 を有する： 重量％ Ｃｌ３−塩基酸（モノマー）　　　　　　　０〜５Ｃ３６二塩基酸（ダイマー） 　　　　　　６０〜９５Ｃ５４およびそれより高級の多塩基酸　　　１〜３５（ トライマー） モノマーとダイマーとトライマーとの相対比は、出発物質の性質および重合の条 件に依存する。本発明の好適組成物は、約８２％のダイマーと１８％のトライマ ーとからなるものである。

ＷＤポリアミド、すなわち第一樹脂の１種は、主たる原料が三量化脂肪酸（ダイ マー酸）、プロピオン酸およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）である点において慣 用のアルコール可溶性ポリアミドに類似する。諸性質を向上させるには、少量の 他の二酸およびジアミンを含ませる。

第一樹脂の一般的組成は、脂肪酸の二塩基性誘導体と−塩基酸と有機ポリアミン とを含む。第一樹脂中に使用しうるポリアミンの例は上記したものの１種もしく はそれ以上である。使用しうる一塩基酸の例は酢酸およびプロピオン酸である。

酸価（ＡＶ）が、本発明の第一樹脂（ＡＶ−３０〜５０）と慣用のアルコール可 溶性ポリアミド（ＡＶ＜５）との間の主たる差異である。当業界で定義される酸 価は、樹脂１ｇ中に存在する遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ 数である。高ＡＶは水分散性の要因となる。アンモニアで中和すると、酸基は水 溶性を付与する。第一樹脂は常温シールレリースラッカー（ＣＳＲＬ）における 良好なレリース特性とＣ３ＲＬおよびフレキソ印刷インキの両者における良好な ブロッキング特性とを有する。

しかしながら、第一樹脂の主たる欠点は、これらが低い水分散性を有することで ある。第一樹脂の溶液は、重量にて８０　：　２０の水：アルコールの環境保護 庁による指定比まで低下させるのに充分な水を受入れることができない。５０も しくはそれ以下の酸価は充分な水溶性を付与しない。それより高いＡＶを有する 第一樹脂は、許容しえないほど軟質かつ粘着性となる。第一樹脂の第２の欠点は 、顔料を濡らしえないことである。良好な顔料濡れ性がインキ樹脂につき必須で ある。

第一樹脂は、１９８５年に英国のビタター・ウォルフ中すミテッド社にて最初に 開発され、Ｅ−２０７２が１例である。第一樹脂の改良物Ｅ−２０７２があり、 これらの第一樹脂はＥＡ−５７１３およびＥＡ−５８０３である（これらの組成 物を以下の第１表に示す）。

第２の種類のポリアミドを第二樹脂と称する。第二樹脂の一般的組成はＩＰＡと 脂肪酸の二塩基性誘導体と有機ポリアミドとを含む。これらの第二樹脂は幾つか の点で第一樹脂と相違する。第二樹脂は約５０〜１２０の高いＡＶを有する。こ れは、第二樹脂にずっと良好な水分散性を付与する。第二樹脂は高レベルのイソ フタル酸（ＩＰＡ）、すなわち約３０〜６０カルボキシル当量％を含有するが、 第一樹脂は全く含有しない。この高いＩＰＡ含有率は、これらの高ＡＶにて硬質 の非粘着性樹脂を得るのに必要である。最後に、第二樹脂はたとえばプロピオン 酸のような一官能性の原料を含有しない。これは、さらに各重合体分子が２個の 遊離カルボキシル基を支持するよう確保することにより、水分散性を向上させる 。

高ＩＰＡ含有率は、アルコールおよびアルコール／水混液の両者における樹脂溶 解性を低下させる。この喪失した溶解性は、ポリアミド中に高レベルのＥＤＡ以 外のジアミンを混入して復活させることができる。これらのジアミンは限定はし ないがヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ ）　、１．２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）、イソホロンジアミン（ＩＰ ＤＡ）および２−メチル−ペンタメチレンジアミンを包含する。良好なアルコー ル溶解性を得るには、少なくとも４０アミン当量％のこ、れらの非−ＥＤＡジア ミンの１種が必要とされる。

第二ポリアミド樹脂は優秀な減水性を有し、がっ顔料を良好に濡らす。しかしな がら、これらは良好なブロッキング特性またはレリース特性を持たない。したが って、単独で使用する場合、これらは良好なインキもしくはＣ５ＲＬを与えない 。許容しうる結果が得られた第二樹脂の例はＥＡ−５６１４およびＥＡ−５６４ ９である（これらの組成物を下記第ｎ表に示す）。

本発明は、ポリアミドの配合物が水性フレキソ印刷インキおよび常温シールレリ ースラッカーに使用しうる水分散性物質をもたらすことを開示している。これら の配合物は上記用途に望ましい性質を有する。この配合物は、約６０〜９０カル ボキシル当量％の脂肪酸の二塩基性誘導体と、約１０〜４０カルボキシル当量％ の一塩基酸と、有機ポリアミンとからなる第一樹脂を含有する。この配合物はさ らに、約３０〜６０カルボキシル当量のＩＰＡと、約３５〜７０カルボキシル当 量の脂肪酸の二塩基性誘導体と、有機ポリアミンとからなる第二樹脂をも含有す る。

本発明には、第一ポリアミドと第二ポリアミドとのほぼ等しい量における配合が 上記方法で使用しつる生成物をもたらすことが開示されている。これは、新規な ポリアミドの組成物である。２成分ポリアミド系は、この分野で使用されていな い。さらに、第二樹脂はインキもしくはＣ３ＲＬ組成物には滅多に使用されない 。第一ポリアミドは配合物に良好なブロッキング特性およびレリース特性を付与 する一方、第二ポリアミドは水分散性および顔料濡れ性を向上させる。したがっ て、２種類の組合せは有用な系を与えるのに対し、各種類は単独では不充分であ る。

本発明のポリアミド組成物を製造する際、反応混合物はさらに各種の不活性、す なわち非反応性の成分、たとえば酸化防止剤、酸性触媒、消泡剤などをも含むこ とができる。さらに、少量の他の低分子量二塩基酸、たとえばアジピン酸も含ま せることができる。

以下の本発明の説明は決して限定を意図するものではなく、単に例示のものであ る。本発明の真の思想および範囲を逸脱することなく、各種の改変、応用および 変形が当業者には明らかであろう。

装置は機械撹拌機と窒素入口と温度計と水トラツプとを備えた５ｅフラスコであ る。ダイマー酸（１０８１ｇ）とプロピオン酸（２０６ｇ）とを、微量のシリコ ーン消泡剤と共にフラスコに充填した。この混合物を１２０”Ｃまで加熱し、か っＩ　ＰＤＡ　（１３８ｇ）とＥＤＡ　（２２５ｇ）との溶液を温度が１３０” Ｃ以下に保たれるよう除々に添加した。次いで、混合物を１８０’Ｃまで加熱し た。

次いで、ウエストバコ１５５０　（８５５ｇ）を添加した。

次いで、樹脂を２００℃まで加熱した。この温度をアミン価が５未満となるまで 維持し、次いで樹脂を放出させた。当業界で使用されるアミン価は、ポリアミド 樹脂１ｇ中の遊離アミン基に対し当量の水酸化カリウムのｍｇ数として定義され 、したがってこれはＡＶと同様である。

典型的には、生成樹脂は次の性質を有する：軟化点　　　　１２０℃ これを、ここではＥＡ−５８０３と称する。この実施例を本質的に反復したが、 ただし成分の割合を変化させた。好適な得られた第一樹脂を第１表に示す。ここ で用いた軟化点は環球式（Ｒ＆　　Ｂ）軟化点である。

第二樹脂の合成 装置は機械撹拌機と窒素入口と温度計と水トラツプとを装着した５１のフラスコ である。ダイマー酸（８９４ｇ）とウエストバコ１５５０　（３７５ｇ）とキシ レン（２５０ｇ）とを、微量の燐酸触媒（７０ｐｐｍ）およびシリコーン消泡剤 （ｌｐｐｍ）と共に充填した。この混合物を７０℃まで加熱し、かつイソフタル 酸（５６０ｇ）とアジピン酸（４４，８ｇ）とを添加した。次いで混合物を１２ ０℃まで加熱し、かつＭＸＤＡ　（４９２ｇ）とＩ　ＰＤＡ　（１３５ｇ）との 溶液を温度が１３０℃以下に保たれるよう除々に添加した。アミン添加が完了し た後、混合物を１２０〜１３０℃にて１５分間撹拌し、次いで２５０℃まで加熱 してキシレンと反応水とを留去した。この樹脂をアミン価が１未満となるまで２ ５０℃で撹拌し、次いで放出させた。

典型的には生成樹脂は次の性質を有する：酸価　　　　　　　　　　　８０．０ アミン価　　　　　　　　　　　０．５軟化点（Ｒ＆　　Ｂ）　　　１１５℃ 溶液粘度　　　　　　　　　２５Ｐ （プロパツール中６０％ＮＶ） アンモニアによる６０％不揮発性（ＮＶ）ｎ−プロ、＜ノール溶液の中和および ３０％ＮＶまでの水による希釈は、１２Ｐ（ポアズ）の粘度を有する透明溶液を 与えた。

上記第二樹脂合成の生成樹脂を以下ＥＡ−５６４９と称する。この実施例を本質 的に反復したが、ただし各成分の割合を変化させた。好適な得られた第二樹脂を 第■樹脂の混合物を次のように水溶液とした。水（５２ｇ）とｎ−プロパツール （２２ｇ）と水酸化アンモニウム（１，４ｇ）と全樹脂（２５ｇ）とを配合機中 に充填し、かつ透明な粒子を含まない溶液が得られるまで混合した。

一般にこれには１５分間を要する。次いで、ｐＨを水酸化アンモニウムにより８ ．２〜８．９に調節した。

水性Ｃ５ＲＬ配合物 Ｃ３ＲＬを生成させるべく、次の成分を配合した：樹脂溶液（７０ｇ）とワック スエマルジョン（７ｇ）と水（２３ｇ）。この配合物は、重量で８０．４／１９ ．６の水／ｎ−プロパツールのＥＰＡ指定の溶剤配合物を与えた。

樹脂溶液における第一樹脂と第二樹脂との異なる比に関する典型的な凝集レリー ス値を下記に示す。これらの結果は、Ｃ５ＲＬ被覆ポリプロピレンを接着剤被覆 ポリプロピレンと１２０″Ｆにて１６時間接触させることにより得られた。

第一樹脂　　　　　第二樹脂　　　　　レリース値θ％　　　　　　　１００％ 　　　　　　　　２５０５０％　　　　　　　５０％　　　　　　　　６５６０ ％　　　　　　　４０％　　　　　　　　６０７０％　　　　　　　８０％　　 　　　　　　５５３０％　　　　　　　７０％　　　　　　　　２２５水性フレ キソ印刷インキ配合物 樹脂溶液を用いて、次の成分を混合することによりフレキソ印刷インキを配合し た：樹脂溶液（５４ｇ）、有機顔料分散物（２８ｇ）　、イソプロ、（ノール（ １ｇ）、水（１７ｇ）。この組成物は、重量で８１／１９の水／アルコールのＥ ＰＡ指定溶剤配合物を有するインキを与えた。

ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルム上に／ＸＸトドルーフを用いて作成 したプリントは、アルコール可溶性ポリアミドを用いて作成したインキと同様な 艶および付着性を有した。プリントの耐ブロッキング性は、樹脂溶液の５０１５ ０第一樹脂（ＥＡ−５８０３）　／第二樹脂（ＥＡ−５６１４）配合物を用いた 場合に許容できた。耐ブロッキング性は、第二樹脂溶液を単独で使用した場合に は貧弱であった。

第１表 好適組成物 国際調査報告 ＡＵ　６３４９７／８６　　　　　ＤＥ　３５３５７３２　　　　　ＤＫ　　４ ７１４／８６　　　　ＥＰ　　２２５４３４α６２０Ｂ６０７７　　　　　　誌 　８６０７６１３　　　　　コロ３１４６５１１ｔｌｓ　　４５１４５４０　　 　　　　ＥＰ　　１４２６１Ｂ　　　　　　ＪＰ　　６００９２３２７ｔＪ５　 ４５０８８６８　　　　　　ＣＡ　　Ｌ２２７８９８　　　　　　ＥＰ　　　巧 ６３６８　　　　　コロ０２２３Ｂ２３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．脂肪酸の二塩基性誘導体と一塩基酸と有機ポリアミンとの反応生成物からな り、約２０〜５０の酸価を有する第一樹脂と、 ＩＰＡと脂肪酸の二塩基性誘導体と有機ポリアミンとの反応生成物からなり、約 ５０〜１２０の酸価を有する第二樹脂と、 からなる水分散性ポリアミド組成物。 ２第一樹脂が （ａ）約６０〜９０カルボキシル当量％の脂肪酸の二塩基性誘導体と、 （ｂ）約１０〜４０カルボキシル当量％の一塩基酸と、（ｃ）最終樹脂中に約２ ０〜５０の酸価を与えるのに充分な量の有機ポリアミンと、 からなり、 第二樹脂が （ａ）約３０〜６０カルボキシル当量％のＩＰＡと、（ｂ）約３５〜７０カルボ キシル当量％の脂肪酸の二塩基性誘導体と、 （ｃ）最終樹脂に約５０〜１２０の酸価を与えるのに充分な量の有機ポリアミン と からなる請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．有機ポリアミンがジアミンである請求の範囲第２項記載の組成物。 ４．ジアミンがＩＰＤＡ、ＭＸＤＡ、ＨＭＤＡもしくはＥＤＡの内の少なくとも １つからなる請求の範囲第３項記載の組成物。 ５．第二樹脂のポリアミンがジアミンであり、かつＥＤＡの最大含有率が約６０ アミン当量％である請求の範囲第２項記載の組成物。 ６．ジアミンがＭＸＤＡである請求の範囲第４項記載の組成物。 ７．第一樹脂と第二樹脂との重量比が２０：８０〜８０：２０である請求の範囲 第２項記載の組成物。 ８．請求の範囲第２項記載の組成物からなるラッカー配合物。 ９．請求の範囲第２項記載の組成物からなる水性常温シールレリースラッカ−配 合物。 １０．請求の範囲第２項記載の組成物からなるインキ配合物。 １１．請求の範囲第２項記載の組成物からなるフレキソ印刷インキ配合物。 １２．良好なブロッキングおよびレリース特性と、良好な水分散性と、良好な顔 料濡れ性とを有する請求の範囲第２項記載の組成物。 １３．第一樹脂もしくは第二樹脂における脂肪酸の二塩基性誘導体がダイマー酸 および２−ｎ−ヘキシル−５−（７−カルボキシル−ｎ−へブチル）−シクロヘ キシ−３−エンカルボン酸の内の少なくとも１つからなる請求の範囲第２項記載 の組成物。 １４．一塩基酸がプロピオン酸である請求の範囲第２項記載の組成物。 １５．一塩基酸が酢酸である請求の範囲第２項記載の組成物。 １６．請求の範囲第１項記載のポリアミド組成物からなる水性分散物。 １７．請求の範囲第２項記載の組成物からなる水性分散物。 １８．請求の範囲第７項記載の組成物からなる水性分散物。