JPH02501382A - 炭化物繊維および炭化物ホイスカで強化された窒化珪素体の熱等静圧プレス方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化物繊維および炭化物ホイスカで強化された窒化珪素体の熱等分圧プレス方法 技術分野 本発明は、炭化物繊維および炭化物ホイスカで強化された窒化珪素体の熱等靜圧 プレス方法に関する。

背景技術 窒化珪素セラミックは、耐熱性および耐酸化性に関する特性が極めて優れている ために、例えば熱機械で使用するための発動機構造の材料として、また金属作業 の際の変形および切断工具として極めて重要である。

この場合電気的および機械的特性は炭化物繊維または炭化物ホイスカの導入によ ってなお著しく改良されうる（米国特許第４５０７２２４号明細書）。従って炭 化物繊維または炭化物ホイスカで強化された窒化珪素セラミックの製造は極めて Ｘ要である。

特に発動機構造の場合に要求されるような改良された機械的特性を有する緻密な 材料となるホイスカ強化Ｓｉ、Ｎ４セラミツクの製造は、従来はカプセルに入れ た粉末体の熱プレスまたは熱等靜圧プレスによってのみ成功した。しかしこの熱 プレスは均等で簡単な形状を有する物体に限定されている。

Ｐ、Ｄ、　シ’ｒ　ｖ　ｙ　／　（５ｈａｌｅｋ　）等（Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、 　Ｓｏｃ。

Ｂｕｌｌ、　６５　（１９８６）、３５１〜３６５頁〕は、ＳｉＣホイスカ１強 化され？、：Ｓｉ、Ｎ４を１６００〜１８５０℃で熱プレスなしに製造すること を記載しており、この封入および圧縮後のカプセル除去を必要とする。粉末体は カプセルに封入しないと熱等分圧プレス（ＨＩＰ法）の工程で、炭化物繊維およ び一ホイスカ導入の特性改良効果の損失をもたらす次の反応：金属炭化物＋窒素 −−−→金属窒化物士炭素（金属＝　Ｓｉ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｚｒ、　Ｔａ、 　Ｔｉ、　Ｖ　）により同繊維およびホイスカの分解を惹起する。

しかし他方高い焼結温度は、５ｉ３Ｎ４７）　ＩＪラックス珪素および窒素への 分解を防止するためには高められた窒素圧を必要とする。従って、次の反応：Ｓ ｉ、Ｎ、　（Ｓ）−＋　３　Ｓｉ　（Ｊ）＋　２Ｎ２（ｇ）　（１）による焼結 時のＳｉ、Ｎ４物質の分解を回避するためには、ある。これに対してガス圧焼結 （数ｆＭＰａまでの範囲の圧力）およびさらに熱等静圧プレス（数百ＭＰａまで ）の場合には、窒化珪素は窒素雰囲気中で極めて高℃・温度まで（例えば１００ 　ＭＰａで２７００℃を越えるまで）安定である。

１０バールのＮ２圧を用いる１７００〜２０００℃でのガス圧焼結によって成程 、２０重量％までのＳｉＣホイスカを有する可変性形状を有する物体も製造する ことができたけれども、完全な圧縮のためには、３５ｍｏｌチまでの分量の焼結 助剤が必要である（タマリ等、窯業協会誌９４，１９８６．１１７７〜１１７９ ）、Ｌかしこの多量の焼結助剤は、焼結材料中の相応に高いガラス分の発生をも たらし、このガラス分は機械的高温特性の著しい劣化として現われるという欠点 を有する。

しかし炭化物繊維または炭化物ホイスカで強化された窒化窒素の場合、熱等静圧 プレスにおいては、前記方程式： ％式％ による炭化物繊維および−ホイスカの分解も考１されなければならない。従って セラミック物体の全安定性のためには、Ｓｉ３Ｎ４の分解反応および炭化物繊維 の分解反応を考慮しなければならず、この際これらの両反応は相互に関係してい て、それぞれの他方の成分（Ｓｉ、Ｎ４または炭化物繊維）の安定性に不利な影 響を及ぼす。

発明の開示 従って本発明の課題は、炭化物繊維および−ホイスカで強化された窒化珪素物体 の熱等静圧プレス方法において、前記欠点を回避することができかつ機械的、化 学的および電気的特性および安定性を根拠にして高い要求に十分応えられる炭化 物繊維および−ホイスカで強化された窒化珪素物体を簡単にかつ経済的に製造す ることができる前記方法を提供することであった。

ところで、従来方法の欠点、特に成分（Ｓ　ｉ　ｓ　Ｎａおよび炭化物繊維）の 分解は、高い全ガス圧および特定の窒素分圧で窒素−保護ガスの雰囲気中で作業 する場合には回避することができた。

従ッテ本発明の対象は、ＳｉＣ，ＨｆＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＴｉＣ。

ＶＣまたはＺｒＣの群から得られる炭化物繊維または炭化物ホイスカで強化され た窒化珪素の成形体を窒素を含む雰囲気中で熱等靜圧プレス（ＨＩＰ）する方法 において、窒素を含む雰囲気中で常圧で予備焼結された成形体を、カプセル封入 なしに１０００〜３０００℃の温度で窒素−保護ガスの雰囲気中で５次の方程式 ：〔式中ＰＮ２はＮ２の分圧を表わし、ＴＳは温度（０Ｋ）を表わす〕に相応す る窒素分圧下でＨＩＰｔ、、この際該分圧の下限はａ＝８７２２１３、ｂ＝４０ ５．５　およびＣ＝−１６，６の値によって与えられ、該分圧の上限は使用され る炭化物に応じて次の値： ａ　ｂ　Ｃ ＳｉＣ：　５０５４４４　２９５．２　−１６．６８ｆＣ：　１５９８４２　８ ３．２　−４．２ＮｂＣ：　９５８１４　７３．４　−４．２ＴａＣ：　１０６ ２７４　８１．２　−４．２ＴｉＣ：　１４３７８２　７６．１　−４．２ＶＣ ：　１１４６４１　６７．９　−４．２ＺｒＣ：　１６０５５２　８０．９　− ４．２によって与えられることを特徴とするＨＩＰ方法である。

本発明方法の有利な実施態様は請求項２から請求項８までの対象でおる。

い、それというのも窒素分圧が低下すると焼結温度の上限は方程式（１）によシ 著しく下がる。

従って、炭化物繊維または−ホイスカ強化５ｉ５Ｎ４複合体材料の熱等靜圧プレ スの場合にマトリックスまたは繊維／ホイスカを破壊することなく調節すべき窒 素分圧は、その都度の炭化物に関して上限と下限の間で変動しなければならない 。ところで、その都度の限界は方程式： 〔式中Ｔｓは焼結およびＨＩＰ温度（Ｊ！５ＪＣ（Ｋ））である〕によって記載 されうろことが判明した Ｓｉ３Ｎ４が所与の焼結温度でなお安定である場合の窒の方程式（１０）から得 られる。窒素分圧の下限は従って記載された種類のすべての材料について同じで ロシ、次のパラメータ： ａ＝８７２２１３　；　ｂ＝４０５．６　；　Ｃ＝−１６，６を有する。

使用することのできる窒素分圧の上限は、次の反応（方程式３〜９）： ％式％（３） によって条件づけられ、従ってそれぞれの炭化物に関して個々に特定されなけれ ばならない。

表ＩＫはパラメータａ、ｂおよびＣが記載してお択これらの値から使用した炭化 物に関して方程式（２）によ多窒素分圧（ＰＮ２）の上限を計算することができ る。

これらの値は文献から公知である〔参照：　Ｃｈａｓｅ　ｅｔａｌ、（１９７５ ）　、　ＪＡＮＡＦ　ｔｈｅｒｍｏｈｅｍｉｃａｌ　ｔａｂｌｅｓ　；Ｓｔｏｒ ｍｓ　、　Ｅ、に、　（１９６７）　Ｔｈｅ　ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　ｃａｒｂ −ｉｄｅｓ　、　Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ　ｍａｔｅｒｉａｌ　３　、　Ａｃａｄ ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　。

ＮＹ　、　ＵＳＡ　；　Ｔｏｔｈ　、　Ｌ、Ｅ、　（１９７１）　Ｔｒａｎｓｉ ｔｉｏｎｍｅｔａｌ　ｃａｒｂｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｍ１ｔｒｉｄｅｓ　、　Ｒｅ ｆｒａｃｔｏｒｙ　ｍａｔｅｒ−ｉａｌｓ　７　、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ’ｒ ｅｓｓ　、　ＮＹ　、　ＵＳＡ　：］。

表１ 使用できる窒素分圧の上限を計算するためのパラメータａ、ｂおよびＣ ａ　ｂ　Ｃ ３ｉＣ：　５０５４４４　２９５．２　−１６．６ＨｆＣ：　１５９８４２　８ ３．２　−４．２ＮｂＣ：　９５８１４　７３．４　−４．２ＴａＣ：　１０６ ２７４　８１．２　−４．２７ｉＣ：　１４３７８２　７６．１　−４．２ＶＣ ：　１１４６４１　６７．９　−４．２ＺｒＣ：　１６０５５２　８０．９　− ４．２本発明による方法では１０００〜３０００℃の温度範囲で作業する。複合 体セラミックを製造するための上限温度は窒化珪素の安定性によって反応方程式 （１）によシ特定される。該上限温度は方程式（１０）　：％式％（１０） によって表わすことができ、この際窒素分圧ＰＮ２はｂａｒで与えられている。

下限温度は、繊維またはホイスカとして使用しようとするその都度の炭化物の、 窒素の存在での安定性によって特定される。これは方程式（３）〜（９）Ｉｃよ る反応を第１ａ図乃至第１ｇ図は、本発明によシ使用される炭化物にとってその 都度可能な窒素分圧（ＰＮ２）および温度（Ｔ）の条件（とれらの条件で本発明 は作業することができる）を示すグラフである。陰影線の部分が可能な範囲を示 す。

第１ａ図はＮｂＣ−繊維／−ホイスカで強化された５ｉ５Ｎ４のＨＩＰのＰＮ　 −Ｔ範囲を示し、第１ｂ図はＴａＣ−繊維／−ホイスカで強化されたＳ　ｉ　、 Ｎ４のＨＩＰのＰＮ２−■範囲を示し、第１Ｃ図は５ｉＣ−繊維／−ホイスカで 強化された５ｉ５Ｎ４のＨＩＰのＰＮ　−Ｔ範囲を示し、ｇｌｃ１図はＨｆＣ− 繊維／−ホイスカで強化されたＳｉ、Ｎ４のＨＩＰのＰＮ２−Ｔ範囲を示し、第 １ｅ図はＴｉＣ−繊維／−ホイスカで強化させたＳｉ３Ｎ４のＨＩＰのＰＮ２− Ｔ範囲を示し、第１ｆ図はＺｒＣ−繊維／−ホイスカで強化されたＳｉ、Ｎ４の ＨＩＰのＰＮ−Ｔ範囲を示し、第１ｇ図はＶＣ−繊維／−ホイスカで強化された Ｓ　ｉ　３Ｎ４のＨＩＰのＰＮ−Ｔ範囲を示す。

窒素−保護ガス雰囲気の保護ガスとしては適用される条件下で不活性のすべての ガスまたはガス混合物を使用することができる。保護ガスは好ましくは希ガスす なわちＡｒ　、　Ｈｅ　、　Ｎｅ　、　Ｘｅまたはこれらの混合物である。

窒素−保護ガス雰囲気の組成は、 窒素％雪ｓ　ＯＯｘ　Ｐｐ４２／　Ｐ　Ｈｉｐ希ガス％＝　１　０　０−１　０ 　０　Ｐｐ４２／ＰＨ１ｐのように示され、ここでＰ　ＨＨｐ　（ｂａｒ　）は 熱等靜圧プレスの際の所望のまたは技術的理由から必要な全圧でろシ、その大き さは熱等静圧プレス（ＨＩＰ　）法の場合に適用される常用の圧力範囲にある。

本発明方法の場合には好ましくは少なくとも１０００　ｂａｒの全ガス圧ＰＨ１ ｐ　で作業する。

炭化物繊維および／または炭化物ホイスカの含分は、出発混合物に対して５０重 量％まででろってよい。炭化物含分の下限は一般に約０．１重量％、好ましくは ０゜５重量％、特に１重量％である。炭化物含分の上限は好ましくは３０重量％ 、特に１５重量％である。

また本発明方法の出発混合物（粉末体）は、窒化珪素成形体を製造するためのこ のような方法にとって常用の添加物または溶融相、例えば常用の焼結助剤（焼結 添加剤）も含有していてよい。焼結助剤としては、好ましくはＹ２Ｏ３，Ａｔ２ ０３およびＡｔＮ　、特にこれらから成る粉末混合物またはＹ３Ａｔ５０，２を 使用する。焼結添加剤の含分は炭化物含分の増大と共に増大する。％に焼結添加 剤の含分は出発混合物に対して５〜１５重量％でラシ、５重量％の下限は好まし くは炭化物含分の下限の場合に適用され、１５重量％の上限は好ましくは炭化物 含分の上限の場合に適用される。粉末混合物としてＹ２Ｏ，、Ａｔ２０．および ん四を使用する場合には、焼結添加剤粉末の割合は好ましくは、Ｙ２Ｏ３８ｏ〜 ４゜ｊｉ　量％　−Ａｔ２０ｓ　１０〜３０　ｉｉ　量％　オヨＵ　ＡＬＮ　Ｉ 　Ｏ〜３０重量％の範囲に存在する。

本発明方法は、勲等静圧プレス（ＨＩＰ）のために、好ましくは独立多孔度（９ ５％よシ大）を得るまで窒素雰囲気中で前記の常圧予備焼結と組合わせる。この 際予備焼結は自体公知の常法で行ってもよく、このために常用の添加剤、すなわ ち焼結助剤（焼結添加剤）を使用する。好ましくは焼結助剤としては前記の焼結 添加剤、特にＹ２Ｏ，、Ａｔ２０．およびＡｔＮから成る粉末混合物、またはＹ ３Ａｔ５０１□を使用する。好ましく使用される焼結添加剤の量も同様に前記の 好ましい含分範囲に相応する。

焼結添加剤は、特に高温でのセラミックの機械的特性を著しく劣下させる。高め られたガス圧下での焼結および勲等静圧プレスによる後処理を意図する方法の場 合、セラミック物体の最大密度を得るためには、添加剤をよシ少なくする必要が ちる。ところで本発明方法を用いると、焼結助剤のような添加剤の量を低減する ことができる。また本発明方法の他の利点は、窒素分圧は低いが、全ガス圧が高 い場合に、すでに比較的低い温度でも最大圧縮を達成することができる点にも例 に限定されない。

例ｌ ５ｉ３Ｎ４８５〜７０重量％、β−５ｉＣ−ホイスカＯ〜１５３１量％ｔで、Ｙ ２Ｏ，９，８重量％、Ａｔ２０ｓ　ｉ、　７１１ｒ　量％　オよびＡｔＮ　３． ５重量％から成る粉末混合物を、有機液体中で磨砕によって均質に混合する。ホ イスカを含有する粉末懇濁液を次に回転蒸発器で乾燥し、低温等静圧（真密度の ６０〜６３％）である。

この複合セラミックを１８５０℃でｚ　ｂａｒ　（０，ＩＭＰａ　）のＮ２圧下 で独立多孔度になるまで３０分間予備焼結する。予備焼結後の密度は０〜１５重 量％までのホイスカ含分について３．３〜３．１５２／ｃｊＩ（絶対密度の９９ 〜９５％）に達する。

次に予備焼結した試料物体を、カプセルなしにＮ２１容量％とＡｒ　９９容量％ とから成る混合ガス中で１９００℃の温度で１０分間熱等静圧によシ圧縮する（ ＨＩＰ法）。等静圧ガスは１０００　ｂａｒ　（１００ＭＰａ　）でろシ、コノ 際Ｎ２分圧は１０　ｂａｒ　（ｌ　ＭＰａ　）に達する。この際密度は１５重量 ％までの５ｉＣ−ホイスカ含分な有する試料の場合にも３．３９／ｅ１１！（絶 対密度の９９％）を越えるまで増大するが、試料物体中のＳｉＣホイスカの分解 は生じない。第２図はホイスカ含分に対する絶対密度および相対密度（破砕密度 ；　ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ　ｄｅｎ−ｓｉｔｙ　％）のグラフでおる口 これに対して１０００　ｂａｒ　（１００ＭＰａ　）　（上記全圧に相当するン のへ２分圧を用いて圧縮する場合には、試料表百におけるＳｉＣホイスカの分解 にもかかわらず同時に著しい炭素形成が観察される。

熱等静圧圧縮後には破壊抵抗の明らかな増大が認められる。第３図はホイスカ含 分に対するＫＩｃ　の値を示す。８．５　ＭＰａｍ　３Ａを越えるに工。の最大 値は１０重量％のβ−３ｉＣホイスカ含分の場合に得られる。

第２図および第３図において曲線（Ｓ）は予備焼結を表わし、曲線（ＨＩＰ）は 勲等静圧圧縮を表わす。

ＳｉＣホイスカを、ＨｆＣ−、ＮｂＣ−、ＴａＣ−、ＴｉＣ−、ＶＣ−またはＺ ｒＣ−ホイスカに代えると、前記作業法によシ、量割合が同一である場合には同 様な結果が得られる。

分圧　Ｎ７（ｂａｒｌ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３ 手続補正書（自船 平成　１　年９　月１８日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ＳｉＣ，ＨｆＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＴｉＣ，ＶＣまたはＺｒＣの群から選択 される炭化物繊維または炭化物ホイスカで強化された窒化珪素成形体を熱等静圧 プレス（ＨＩＰ）する方法において、窒素含有雰囲気中で常圧で予備焼結された 成形体をカプセル封入せずに１０００〜３０００℃の温度で保護ガス雰囲中で、 方程式：（ａ−ｂ×Ｔｓ／ｃｘＴｓ） ＰＮ２（ｂａｒ）＝ｅ 〔式中ＰＮ２は窒素分圧を表わし、Ｔｓは°Ｋの温度を表わす〕に従う窒素分圧 下で熱等静圧プレスし、この際該分圧の下限はａ＝８７２２１３，ｂ＝４０５． ６およびＣ＝−１６．６左る値によつて与えられており、該分圧の上限は使用し た炭化物に応じて次の値：▲数式、化学式、表等があります▼ によつて規定されていることを特徴とする炭化物繊維または炭化物ホイスカで強 化された窒化珪素成形体の熱等静圧プレス方法。
2. ２．保護ガスが希ガスまたは希ガス混合物である請求項１記載の方法。
3. ３．少なくとも１０００ｂａｒ（１００ＭＰａ）の全ガス圧（窒素＋保護ガス） で作業する請求項１または２記載の方法。
4. ４．炭化物繊維かよび／または炭化物ホイスカの量が出発混合物に対して５０重 量％までである請求項１から請求項３までのいづれか１項記載の方法。
5. ５．窒素雰囲気中での常圧予備焼結を独立多孔度に達するまで行なう請求項１か ら請求項４までのいづれか１項記載の方法。
6. ６．常用の焼結添加剤の存在で作業する請求項１から請求項５までのいづれか１ 項記載の方法。
7. ７．焼結添加剤を出発混合物に対して５〜１５重量％の量で添加する請求項６記 載の方法。
8. ８．炭化物繊維および炭化物ホイスカで強化された窒化珪素体の、例に記載した 製造方法。