JPH0249015A - ブロック共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性、耐衝撃性及び表面硬度に優れ、反り
の少ない成形品を与える射出成形用ブロック共重合体樹
脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場
合透明性に優れ、ポリスチレンよりも耐衝撃性の良好な
熱可塑性樹脂が得られることから食品包装容器、日用雑
貨品、玩具類、弱電部品などの分野を中心に近年その使
用量が増加しつつある。

この様なブロック共重合体の製造方法としては、特公昭
３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公
報、特公昭４Ｂ　−２４２３号公報、特公昭５７−４９
５６７号公報、特公昭５Ｂ−１１４４６号公報などがあ
げられる。

〔発明が解決すべき課題〕

しかしながら、これらの方法に具体的に開示されている
ブロック共重合体は耐衝撃性、特に射出成形品のダート
衝撃性が充分でなく、その改良が望まれている。又、射
出成形は高剪断下で成形を行なうため成形品に異方性を
生じやすく、ある−方向に対して強度が弱くなるとか、
成形品に反りを生じるなどの問題を起こしやすい。特に
大型成形品や平板の成形においては反りを生じやすいた
め、反りの少ない素材が要望されている。更に、射出成
形においては表面硬度が良く、傷のつきにくい素材が望
まれるが、従来のブロック共重合体樹脂では表面硬度を
向上させると耐衝撃性が低下するという問題を生じてい
る。

かかる現状において、本発明者らは耐衝撃性及び表面硬
度に優れ、反りの少ない成形品を得ることについて検討
を進めた結果、ブロック共重合体中に組込まれているビ
ニル芳香族炭化水素重合体成分の分子量分布をある特定
の範囲に設定し、ビニル芳香族炭化水素の含有量とビニ
ル芳香族炭化水素のブロック率を調整することによりそ
の目的が達成することを見い出し本発明を完成するに到
った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、 ポリマー構造が、−数式 ％式％） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは、−数式 ％式％ で表わされるラジアルブロック共重合体（上式において
、Ａは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのランダム
共重合体部分とビニル芳香族炭化水素重合体部分から構
成され、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％以
上である重合体セグメント又はビニル芳香族炭化水素単
独重合体部分のみから構成される重合体セグメントを示
ｒ、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのランダ
ム共重合体部分及び／又は共役ジエン重合体部分から構
成され、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重世％未満
の重合体セグメントを示す。

ｎは１〜５の整数である。Ｘはカップリング剤の残基ま
たは多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。

） のいずれかで表わされるブロック共重合体において （ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
６５／３５〜８５／１５で、しかもビニル芳香族炭化水
素のブロック率が８８重量％を超えるか、 又は、 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５／
２５〜９５１５で、しかもビニル芳香族炭化水素のブロ
ック率が７０〜８８重量％であり、 （ｉｉ）ブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒
としてジ・ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド
により酸化分解した後、分解物にメタノールを添加して
得たビニル芳香族炭化水素重合体成分の重量平均分子量
と数平均分子量の比が１．２〜２．０であり、（ｉｉｉ
　）メルトフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ−６８７０
により測定。条件はＧ条件で温度２００°Ｃ１加重５ｋ
ｇ）が２〜５０　ｇ／　１０ｍｆｎ。

であるブロック共重合体樹脂を炭化水素溶媒中、有機リ
チウム化合物を開始剤として製造するに際し、ビニル芳
香族炭化水素のブロック率を、（ａ）ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給し
て重合する、及び／又は （ｂ）極性化合物或いはランダム化剤を使用してビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する ことにより調整することを特徴とするブロック共重合体
樹脂の製造方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法におけるブロック共重合体は少なくとも２
個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合体セグメント
と少な（とも１個の共役ジエンを主とする重合体セグメ
ントを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
量比が６５／３５〜９５１５、好ましくは７０／３０〜
９０／１０のブロック共重合体である。ビニル芳香族炭
化水素の含有量が６５重量％未満の場合は剛性や表面硬
度が劣り、９５重量％を超えると耐衝撃性が劣るため好
ましくない。本発明においてビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体セグメントとは、ビニル芳香族炭化水素の
含有量が５０重量％以上の重合体セグメントであり、共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのランダム共重合体
部分とビニル芳香族炭化水素重合体部分から構成される
か又はビニル芳香族炭化水素単独重合体部分のみから構
成さる。又共役ジエンを主とする重合体セグメントとは
、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重世％未満の重合
体セグメントであり、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素とのランダム共重合体部分及び／又は共役ジエン重合
体部分から構成される。

共重合体部分のビニル芳香族炭化水素は均一に分布して
いても、又テーパー状に分布していてもよい。

本発明においてビニル芳香族炭化水素を主とする重合体
セグメントとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７°
Ｃを超える、好ましくは８９°Ｃ以上のものが耐熱性の
点で好ましい。該セグメントのＴｇが８７°Ｃを超える
ブロック共重合体は、それ以下のＴｇを有するブロック
共重合体に比較してより高温での使用が可能である。Ｔ
ｇは、パイブロン（東洋ボールドウィン社製）で測定し
た動的弾性率の変曲点から求めることができる。

本発明の方法におけるブロック共重合体は、該ブロック
共重合体中に含まれるビニル芳香族炭化水素重合体成分
の重量平均分子量（以下「Ｗとよぶ）と数平均分子量（
以下Ｍｎとよぶ）の比が１．２〜２．０、好ましくは１
．３〜１．８の範囲で、メルトフローインデックス（Ｊ
ＩＳ　Ｋ−６８７０により測定。

条件はＧ条件で温度２００　’Ｃ１加重５ｋｇ）が２〜
５０　ｇ／　１０ｍ１ｎ、、好ましくは３〜３５ｇ／１
０ｍ１ｎ、である。Ｍ　ｗ　／　ＨｎＯ比が１．２未満
の場合は耐衝撃性に劣り、２．０を超える場合は成形異
方性を生じ、成形品が反るという問題を生じる。またメ
ルトフローインデックスが２未満の場合は流動性が悪い
ため射出成形性に劣り、５０を超える場合は耐衝撃性に
劣る。

ビニル芳香族炭化水素重合体成分のＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ
は次の様にして測定できる。ブロック共重合体を、四酸
化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドにより酸化分解した後、分解物にメ
タノールを添加して得たビニル芳香族炭化水素重合体成
分（Ｌ、　Ｍ、　ＫＯＬＴｔｌＯＦＦ、　ｅｔａｌ、、
　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　ｓｃｉ、　１．４２９　（１９
４６）に記載の方法）をゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定し、常法（例えば、「ゲル
クロマトグラフィーく基磁編〉」講談社発行に記載の方
法）に従って算出した値を云う。ＧＰＣにおける検量線
は、ＧＰＣ用として市販されている標準ポリスチレンを
用いて作成したものを使用する。

本発明の方法におけるプロ・ンク共重合体は耐衝撃性及
び剛性に優れる。

該ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が６５／３５〜８５／１５、好ましくは
７０／３０〜８０／２０で、しかもビニル芳香族炭化水
素のブロック率が８８重量％を超える、好ましくは９０
重量％以上のブロック共重合体、又はビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの重量比が７５／２５〜９５１５、
好ましくは８０／２０〜９０／１０で、しかもビニル芳
香族炭化水素のブロック率が７０〜８８重量％、好まし
くは７５〜８５重量％のブロック共重合体である。

特に後者は表面硬度が極めて優れるという特徴を有する
。尚、ここでビニル芳香族炭化水素のブロック率とは、
前述の酸化分解法でブロック共重合体を分解して得たビ
ニル芳香族炭化水素重合体成分の量を定量し、その量を
ブロック共重合体に含まれているビニル芳香族炭化水素
の量で徐した値（百分率）をいう。

本発明のブロック共重合体は、前述したようにポリマー
構造が一般式 ％式％） （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体セグメントである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１〜５
の整数である。）で表わされる線状ブロック共重合体は
、あるいは−数式 ％式％ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、４塩化スズ、エポキシ化大豆油、カル
ボン酸のエステルなどのカップリング剤の残基または多
官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。ｍ及び
ｎは１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体である。

本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物を開始剤として重合することにより得られる
。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソベンクン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；　或いはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中に１
個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物で
あり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウム、ｔｅｒ　ｔ−ブチルリチウム、ヘキサ
メチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプ
レニルジリチウムなどがあげられる。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役
二重結合を有するジオレフィンであり、たとえば１，３
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプ
レン）、２．３−ジメチル１，３−ブタジェン、１．３
−ペンタジェン、１．３−へキサジエンなどであるが、
特に一般的なものとしては１，３−ブタジェン、イソプ
レンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい。

本発明のブロック共重合体を製造するに際し、ビニル芳
香族炭化水素のブロック率を調整する方法としては、 （ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を
連続的に重合系に供給して重合する。

及び／又は （ｉｉ＞極性化合物或いはランダム化剤を使用してビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する 方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては
、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコルジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの
エーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどのアミン類、チオエーテル類、ホスフィン
類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、カリウムやナトリウムのアルコキシドなどが挙げられ
る。

本発明の方法で得られるブロック共重合体には、本発明
で規定する範囲外のビニル芳香族炭化水素台を量が６０
〜９５重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
ブロック共重合体樹脂、ビニル芳香族炭化水素含有量が
６０重量％未満のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
のブロック共重合体エラストマー、前記のビニル芳香族
炭化水素系モノマーの重合体、前記のビニル芳香族炭化
水素系モノマーと他のビニルモノマー、例えばエチレン
、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステ
ル；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル；ア
クリロニトリル等との共重合体、ゴム変性耐衝撃性スチ
レン系樹脂（ＨＩＰＳ）等から選ばれる少なくとも１種
の重合体を配合して剛性や耐衝撃性等を改良することが
できる。

本発明の方法により得られるブロック共重合体には目的
に応じて種々の添加剤を添加することができる。好適な
添加剤としては３０重量部以下のクマロン−インデン樹
脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤があげら
れる。また、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤
、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング
防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、例えば脂肪酸アマ
イド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノス
テアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、
ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤
としては、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、２−
　（２’　−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−Ｌ−
ブチル−５′メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾル、２．５−ビス−（５’−ｔ−プチルベンゾキ勺
ゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよび
ゴム用添加剤実用便覧Ｊ　（化学工業社）に記載された
化合物類が使用できる。これらは一般に０゜０１〜５重
量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で用いられる
。

（実施例〕 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

実施例１．２及び比較例１〜６ シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを触媒としてポ
リマー構造が一般弐Ａ＋　　Ｂ　　Ａｚで表わされるス
チレン・ブタジェンブロック共重合体を製造した。ブロ
ック共重合体の製造においてブロック共重合体に組込ま
れているポリスチレン成分の「匈／石はＡ１部に使用す
るスチレン量と、Ａ２部に使用するスチレン量との比率
を変えることで調整し、スチレンのブロック率は、Ｂ部
のモノマーとしてスチレンとブタジェンの混合モノマー
を重合器に連続的に供給すると同時にその比率を変える
ことで調整した。又、メルトフローインデックス（Ｍ　
ｉ　（Ｇ））は、ｎ−ブチルリチウム量を変えることで
調整した。得られたブロック共重合体は押出機でペレッ
ト化した後、東芝機械■社製ｌ５−８０八（５ｏｚ射出
成形機）を用い２００°Ｃで厚さ３鵬の平板を射出成形
した。

得られた射出成形品の物性を第１表に示す。本発明で規
定する範囲内のブロック共重合体は透明性、耐衝撃性及
び表面硬度に優れ、しかも反りの少ない成形品であった
。なお、実施例１及び２のブロック共重合体のガラス転
移温度は、何れも約９３°Ｃであった。

（以下余白） ブロック共重合体に組込まれているポリスチレン成分の
Ｍｗ／Ｍｎを示す。

（注１）ＡＳＴＭ　　Ｄ−１７０９に準拠（注２）ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−７９０に準拠（注３）ＪＩＳ　　Ｋ−５４
００に準拠（注４）ＪＩＳ　　Ｋ−６７１４に準拠（注
５）射出成形品の反りは、成形品の流動方向とその直角
方向における成形収縮率の差との関連性が大きく、その
差が大きい方が射出成形品の反りが大きいことより成形
収縮率の差で判断した。

成形収縮率の差により以下の様にラン ク分けした。

０．２％以下　　　　　　　　◎ ０．２％を超え　０．４％以下　０ ０．４％を超え　０．６％以下　八 〇、６％を超える　　　　　　× 尚、流動方向とは直角方向の成形収縮 率は、ゲート側とは反対側の成形収縮率を測定した。

実施例３〜６ 実施例１．２と同様の方法によりポリマー構造が一般式
Ａ＋　　Ｂ　　Ａｍで表わされるスチレン・ブタジェン
ブロック共重合体を製造し、得られたブロック共重合体
の性能を第２表に示した。

なお、実施例３〜６のブロック共重合体のガラス転移温
度は、何れも８８”Ｃ以上であった。

（以下余白） ＊ブロック共重合体に組込まれているポリスチレン成分
のＭｗ／Ｍｎを示す。

ブロック共重合体に組込まれているポリスチレン成分の
１１１ｗ／Ｍｎを示す。

実施例７，８ ポリマー構造が一般式Ｂ＋　　Ａｔ　　ＢＺ　　Ａｔ及
びＡ、　　Ｂ＋　　Ａｚ　　Ｂｚ　　Ａｎで表わされる
スチレン・ブタジェンブロック共重合体を前記と同様の
方法で製造した。尚、重合溶媒にはテトラヒドロフラン
を０．１ｗｔ％含有するシクロヘキサンを用いた。

射出成形品の物性を第３表に示した。なお、実施例７及
び８のブロック共重合体のガラス転移温度は、それぞれ
約９０°Ｃ１約９３°Ｃであった。

（以下余白） 実施例９ ポリマー構造が一般式Ａ、−Ａ’、−Ｂ　−Ａ部２Ａ２
で表わされる［Ａ、及びＡｔはポリスチレンブロック、
Ａ部　＋及びＡ部２はスチレン／ブタジェンの重量比が
８０／２０のランダム共重合体ブロック（それぞれポリ
マー鎖中１０重量％含まれる。）であり、Ｂはポリブタ
ジェンブロックである〕スチレン含有量８１重量％、ス
チレンのブロック率８０％、Ｍ　Ｉ　（Ｇ）が１０　ｇ
／　１０ｍ１ｎ、ブロック共重合体に組込まれているポ
リスチレン成分のＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎが１．５のブロッ
ク共重合体を製造した。このブロック共重合体のＡ部に
対応する部分のガラス転移温度は８０°Ｃであり、ビカ
ット軟化点（ＪＩＳ　Ｋ−７２０６に準拠）は約７５°
Ｃであった。

一方、前記実施例２及び実施例５のブロック共重合体は
Ａ部に対応する部分のガラス転移温度はそれぞれ９３°
Ｃ１８９°Ｃであり、これらのビカット軟化点はそれぞ
れ９０°Ｃ１８３°Ｃであった。

これらの結果より、Ａ部に対応する部分のガラス転移温
度が８７°Ｃを超えるブロック共重合体の方が、耐熱性
は良好であった。

実施例１０ ｎ−ブチルリチウム量を変える以外は実施例１と同様の
方法によりＡ、−Ｂ−Ａ、構造を有するリビング重合体
を製造した後、四塩化シリカでカップリングしてポリマ
ー構造が一般式（Ａ、−Ｂ−Ａ２→４　Ｓ　ｉで表わさ
れ、スチレン含有量が８２重量％、スチレンのブロック
率９２％、Ｍ　Ｉ　（Ｇ）が６　ｇ／１０ｍ１ｎ、ブロ
ック共重合体に組込まれているポリスチレン成分のＭ　
ｗ　／　Ｍ　ｎが１．７のスチレン・ブタジェンブロッ
ク共重合体を製造した。

得られたブロック共重合体のダート衝撃値は１２ｋｇ−
ｃｍ　、曲げ弾性率１８０００　ｋｇ／ｃ＋ｉＮ、鉛筆
硬度２Ｂ、Ｈａｚｅ　　２　　％、成形品の成形収縮率
は０．２％未満であった。

実施例１１ モノマーの添加順序とｎ−ブチルリチウム量を変える以
外は実施例７と同様の方法によりＡ２Ｂ２　　Ａｔ　　
Ｂ＋構造を有するリビング重合体を製造した後、アジピ
ン酸ジメチルエステルでカップリングしてポリマー構造
が一般式（Ａｔ　　Ｂｇ−ＡＩＢ＋−）−Ｘ（Ｘアジピ
ン酸ジメチルエステルの残基）で表わされ、スチレン含
有量が７５重１％、チレンのブロック率８５％、Ｍ　ｉ
　（Ｇ）が１０ｇ／ｌ　Ｑｍｉｎ　、ブロック共重合体
に組込まれているポリスチレン成分のＭ　Ｗ　／　Ｍ　
ｎが１．３のスチレン・ブタジェンブロック共重合体を
製造した。

得られたブロック共重合体のダート衝撃値は１５０ｋｇ
−ｃｍを超え、曲げ弾性率９０００　ｋｇ／ｃ＋ｆｌ。

鉛筆硬度６　Ｂ、　Ｈａｚｅ　３％、成形収縮率は０，
２％未満であった。　　　　　′ 〔効　果〕 本発明の方法により得られるブロック共重合体は、透明
でかつ耐衝撃性、表面硬度に優れるため射出成形用素材
として好適に利用できる。特に、本発明の方法により得
られるブロック共重合体は射出成形した場合の反りが少
ないため、平板状の成形品や、平板状部分の多い成形品
、大型成形品に適する。本発明の方法により得られるブ
ロック共重合体の射出成形品は、玩具、日用品、食品容
器、雑貨品、弱電部品の分野など、通常の汎用熱可塑性
樹脂の射出成形品が用いられる種々の用途に使用するこ
とができる。尚、本発明の方法により得られるブロック
共重合体は、必要に応じてシート、フィルムなどの押出
成形品並びにそれら真空、圧空などによって熱成形した
成形品、具体的には食品容器包装類、ブリスター包装材
、青果物、菓子類の包装フィルムなど広範な容器包装材
分野に使用することもできる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマー構造が、一般式 （イ）（Ａ−Ｂ）＿ｎ＿＋＿１ （ロ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ハ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは、一般式 （ニ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ネ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ヘ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ト）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるラジアルブロック共重合体 （上式において、Ａは共役ジエンとビニル芳香族炭化水
   素とのランダム共重合体部分とビニル芳香族炭化水素重
   合体部分から構成され、ビニル芳香族炭化水素の含有量
   が５０重量％以上である重合体セグメント又はビニル芳
   香族炭化水素単独重合体部分のみから構成される重合体
   セグメントを示す、Ｂは共役ジエンと、ビニル芳香族炭
   化水素とのランダム共重合体部分及び／又は共役ジエン
   重合体部分から構成され、ビニル芳香族炭化水素含有量
   が５０重量％未満の重合体セグメントを示す。 ｎは１〜５の整数である。Ｘはカップリング剤の残基ま
   たは多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。 ） のいずれかで表わされるブロック共重合体において （ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が
   ６５／３５〜８５／１５で、しかもビニル芳香族炭化水
   素のブロック率が８８重量％を超えるか、 又は、 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７５／
   ２５〜９５／５で、しかもビニル芳香族炭化水素のブロ
   ック率が７０〜８０重量％であり、 （ｉｉ）ブロック共重合体を、四酸化オスミウムを触媒
   としてジ・ターシヤリ−ブチルハイドロパーオキサイド
   により酸化分解した後、分解物にメタノールを添加して
   得たビニル芳香族炭化水素重合体成分の重量平均分子量
   と数平均分子量の比が１．２〜２．０であり、 （ｉｉｉ）メルトフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ−６
   ８７０により測定、条件はＧ条件で温度２００℃、加重
   ５ｋｇ）が２〜５０ｇ／１０ｍｉｎ． であるブロック共重合体樹脂を炭化水素溶媒中、有機リ
   チウム化合物を開始剤として製造するに際し、ビニル芳
   香族炭化水素のブロック率を、（ａ）ビニル芳香族炭化
   水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給し
   て重合する、及び／又は （ｂ）極性化合物或いはランダム化剤を使用してビニル
   芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する ことにより調整することを特徴とするブロック共重合体
   樹脂の製造方法。