JPH0233679B2

JPH0233679B2 -

Info

Publication number: JPH0233679B2
Application number: JP61285493A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yamada; Takeshi Imamura; Hidemasa Pponda; Masaki Fujii; Masanori Minohata
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Koa Oil Co Ltd
Current assignee: Koa Oil Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1990-07-30
Also published as: JPS63139080A; ATE79094T1; EP0340357B1; EP0340357A1; US4873071A; DE3873520D1; DE3873520T2

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は黒鉛材料に関し、特に軽量かつ弾性に
すぐれた黒鉛体およびその黒鉛体を製造する方法
に関する。〔発明の背景〕一般の炭素材料は炭素質、黒鉛質のいずれも剛
体であり、弾性率（ヤング率）が高いという特徴
を有している。一方、軽量な炭素材料としては、
カーボンフオーム、中空炭素球、膨張黒鉛があ
る。カーボンフオームはポリウレタンやフエノール
樹脂を発泡、硬化させ、これを焼成するか、中空
炭素球をバインダーで成形、焼成することによつ
て製造されている（例えばUSP3121050、同
3342555、同3302999、稲田ほか、「炭素」No.69、
36頁、1972年）。このものは、かさ密度が0.5ｇ／
程度のものである。しかし、これに黒鉛化処理を
施したものは柔軟性にとぼしく剛体である。中空炭素球は、発泡剤を含むピツチ類を溶融
し、噴霧して中空球とし、焼成して製造される
（天城、Materials、16巻、315頁、1971年）。こ
れは嵩比重0.1〜0.3ｇ／cm³の比較的軽量な材料で
はあるが、柔軟性はなく剛体である。また、膨張黒鉛は一般にリン片状天然黒鉛を酸
化処理し、熱処理して製造される。これは膨張率
が数100倍に達することもある程、軽量であるが、
黒鉛シートの製造原料であることからもわかるよ
うに、圧縮成形が可能である。この膨張黒鉛から
製造される黒鉛シートは柔軟性を持ち、圧縮荷重
を加えた後、荷重を除いたとき原形に回復する弾
性を持つている。そのため、パツキング材として
使用したとき気密性に優れているといわれる。し
かし、このようにして得られるシートは緻密質で
あり、その一例として、350Kg／cm²の圧縮荷重を
加えたときの圧縮率約40％であり、回復率は約20
％と小さい（斉藤、「工業材料」29巻34頁、1985
年）。他方、ピツチ類の炭素化初期段階で生成するメ
ソフエース小球体を分離して得たメソカーボン・
マイクロビースは炭素質メソフエースの１つの形
態であり、これをニトロ化した後熱処理して、微
細孔を有する炭素材を得る方法が提案されている
（特開昭60−150831）。しかしながら、この方法に
おいては、熱処理によつて体積が著しく増加する
ことはなく微細細孔が形成されるのみであり、し
たがつて軽量化に向けられたものではない。〔発明の概要〕本発明は上述した点に鑑みてなされたものであ
り、軽量でしかも弾性にすぐれた黒鉛体ならびに
その製造方法を提供することを目的としている。本発明の係る軽量かつ弾性にすぐれた黒鉛体
は、充填密度が0.5ｇ／cm³以下であり、圧縮率10
〜90％における回復率が50％以上であることを特
徴とするものである。更に、本発明に係る黒鉛体の製造方法は、炭素
質材料を、硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸で処
理した後、2400℃以上の温度で黒鉛化処理するこ
とを特徴とするものである。〔発明の具体的説明〕以下、本発明を実施例も含めて更に詳細に説明
する。炭素質材料本発明に係る黒鉛体の原料である炭素質材料
は、重質歴青物であるピツチ類の熱処理によつて
製造される炭素質メソフエースおよび（または）
生コークスが好ましく用いられ得る。これら炭素質材料の原料として用いられるピツ
チ類はコールタールピツチ、石炭液化物の石炭系
ピツチ、石油の蒸溜残さ油、ナフサの熱分解時に
副生するナフサタールピツチ、ナフサ等の流動接
触分解法（FCC法）で副生するFCCデカントオ
イル等の石油系ピツチ、PVC等の合成高分子の
熱分解で得られるピツチ等であり、炭素化処理に
よつて易黒鉛化性炭素を与えるものであれば特に
種類は問わない。これらのピツチ類は約350〜500
℃で熱処理する。この熱処理によつて、炭素質メ
ソフエース（生コークスを含む）を生成させる。
炭素質メソフエースの生成は熱処理物を偏光顕微
鏡下で観察することによつて容易に知ることがで
きる。すなわち、炭素質メソフエースは光学的等
方性相であるピツチ中に光学的異方性相として識
別される。このとき、炭素質メソフエースの形態
として、熱処理が緩やかな段階、すなわち炭素化
過程の初期段階で生成するメソフエース小球体の
状態ではなく、この小球体が成長し、互いに合体
した、いわゆるバルクメソフエースの段階に達す
るまで熱処理する必要がある。その理由は、小球
体の段階で分離したメソカーボン・マイクロビー
スは炭素質メソフエースの１つであるが、これを
硫酸と硝酸の混酸で処理した後に、熱処理しても
著しい体積増加は生じないためである。炭素質メソフエースを生成させる熱処理条件
は、熱処理したピツチから分離される炭素質メソ
フエースの元素組成によつて決められる。元素の
内、特に水素の含有量が２重量％以上になるよう
にすることが好ましい。これは、次に工程である
硫酸と硝酸との混酸による処理、すなわち芳香核
置換反応であるニトロ基の導入量に関与するため
である。したがつて、熱処理条件を厳しくしてピツチ類
を全量固化させたセミコークスでは水素量が２％
以下となり、混酸で処理後熱処理しても体積増加
がほとんど生じないため、過度の熱処理は避ける
必要がある。なお、メソカーボンマイクロビース
の場合、その水素量は、約４％前後と多いが、前
述のように、体積増加はみられない。熱処理したピツチから炭素質メソフエースの分
離は沈降法または（および）溶剤分別法で行う。
すなわち、熱処理したピツチを、このピツチが溶
融状態において、静置すると炭素質メソフエース
が下方に沈降するので、この部分のみを採取す
る。また、溶剤としてキノリン、ピリジン等の有
機溶剤、アントラセン油やクレオソート油等の芳
香族化合物を多量に含有する芳香族系油に熱処理
したピツチを溶解、分散させ、これらの溶剤の不
溶性成分として得ることが出来る。酸処理上記炭素質材料を、硝酸もしくは硫酸と硝酸と
の混酸中で処理する。硫酸と硝酸はいずれも高濃度のもの、すなわ
ち、硫酸では95％以上、硝酸では60％以上の濃度
のものが好ましく使用される。しかし、発煙硫酸
や発煙硝酸である必要はない。硝酸のみでもよい
が、硫酸との混酸がより好ましい。混酸の場合、
硫酸と硝酸の混合割合は容量比で30：70ないし
０：100の範囲が好ましいが、最適の混合比は
30：70ないし70：30である。以下、硫酸と硝酸の
混酸を単に混酸と呼ぶ。硝酸もしくは混酸中に炭素質材料を加え、０〜
150℃の温度範囲で５分ないし５時間かくはんす
るか、あるいは静置して保持する。反応温度と時
間の設定は、次の熱処理の工程で得られる炭素質
材料の体積増加の度合によつて決められるが一般
的には温度が低いと長時間であり、高温では短時
間でよい。処理後、十分水洗し、乾燥させる。ま
た、酸除去のためにアルカリ金属塩による中和は
アルカリ金属が残存する恐れがあるため避けるこ
とが好ましい。熱処理上記酸処理した炭素質材料を250〜300℃の温度
で熱処理する。この処理によつて、炭素質材料は数倍から数十
倍に体積が増加する。このときの体積増加率は酸
処理条件に関与すると考えられる。上記温度範囲
の加熱条件のうち昇温速度は速くても遅くても体
積増加率にほとんど影響しない。それは炭素質材
料の分解が約250℃附近の狭い温度域で起こるた
めである。したがつて、この処理は必ずしも別個
の工程として行なう必要はなく、体積増加が生ず
るため取り扱い上に問題がなければ熱処理にひき
続いて連続的に黒鉛化処理してもよい。黒鉛化上記熱処理を行なつた炭素質材料または酸処理
した炭素質材料を、2400℃以上の温度に加熱し、
黒鉛化する。黒鉛化温度が2400℃より低温である
と、軽量ではあるが、圧縮率、回復率共に低下す
るので、所望の性状をを持つ黒鉛体は得られな
い。温度は高い方が柔軟性が増加するが、経済性
の点を考慮すると3000℃以下が好ましい。上記の処理によつて軽量かつ弾性にすぐれた黒
鉛体が製造される。製造された黒鉛体は充填密度が0.5ｇ／cm³以下
と軽量である。この黒鉛体をシリンダー状容器に
入れ、上部より荷重を加えたとき、圧縮される。
このときの圧縮率は荷重に比例する。この圧縮率
を90％と非常に高くしても荷重を除くと、50％以
上体積が回復する。圧縮率90％以上に達する荷重
は500Kg／cm²以上であり、9000Kg／cm²の荷重を加
えても50％以上回復する。このように本発明に係
る黒鉛体は従来の炭素材に見られない特異かつす
ぐれた性状を有している。以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は
これらの実施例の記載に制限されるものではな
い。実施例１あらかじめ減圧蒸溜により、沸点500℃以下の
低沸点成分を除去したFCCデカントオイル２Kg
を5Lの容器に入れ、窒素ガス気流中、かくはん
しながら500℃まで加熱し、２時間保持した後、
加熱とかくはんを停止し、放冷した。内部の温度
が400℃に達した時、加熱によつてこの温度に保
持しながら、放冷を開始して合計３時間経過後、
容器下部に設けた抜き出し孔より、約1.6Kgのピ
ツチ状物を取り出した。このピツチ状物にキノリ
ンを約２倍量加え、90℃に加熱して溶解、分散さ
せた。次いで、遠心分離器で不溶成分を分離し、
この不溶成分に新たなキノリンを加えて加熱した
後、遠心分離した。この操作を５回繰り返した
後、不溶成分はベンゼン、アセトンで十分洗浄
し、乾燥した。得られた不溶成分の量は1.2Kgで
あり、偏光顕微鏡によつて組織を観察したとこ
ろ、全面、流れ構造の異方性相であつた。そこ
で、この不溶成分を炭素質メソフエースとして用
いた。このようにして調整した炭素質メソフエースの
元素組成は炭素93・２％、水素3.8％、窒素0.7％
であつた。そして、1.17〜0.70mmの粒度の５ｇを
300mlの容量の３角フラスコに97％濃硫酸と67％
濃硝酸の50：50容量比の混酸100mlの中に少量ず
つ加えた。全量加えた後、あらかじめ100℃に加
熱した油浴で60分間加熱した。ついで、ガラスフ
イルター（No.４）でろ過し、水で十分洗浄した
後、乾燥した。収率は129・６重量％であつた。
これを500mlの円筒状ガラス容器に入れ、あらか
じめ300℃に加熱した塩浴中に投入し、30分間保
持した。収率は原料炭素質メソフエースに対して
81.7重量％であつた。また、このものの充填密度を次のようにして測
定した。20mlのメスシリンダーに体積が10〜15c.c.
程度の量を精秤して入れ、良く叩いて体積が変化
しないことを確めた後体積を側定した。この体積
と重量から充填密度を計算した。このようにして
求めた充填密度は0.03ｇ／cm³であつた。なお、混
酸で処理した炭素質メソフエースの充填密度は
0.83ｇ／cm³であるので、体積増加は28倍である。次いで、アルゴン気流中、400℃／分の昇温速
度で2800℃まで加熱し、30分間保持して黒鉛化処
理した。収率は炭素質メソフエースに対して38.2
重量％であり、充填密度は0.10ｇ／cm³であつた。
弾性回復率は次のようにして測定した。内径10mm
のシリンダー状容器に黒鉛化処理した試料を0.5
ｇ入れ、上部から100ｇ／cm³の荷重を加えた。こ
のときの試料体積を基準（h₀）とした。そして、
500ｇ／cm³の荷重を加え、体積を測定した。この
体積をh₁とした。次いで荷重を除いた。その時の
体積を測定し、これをh₂とした。これらの値から
次式によつて圧縮率と回復率を求めた。圧縮率（％）＝｛（h₀−h₁）／h₀｝×100 回復率（％）＝｛（h₂−h₁）／（h₀−h₁）｝×100 このようにして求めた圧縮率は9.5％であり、
回復率は100％であつた。この試料を用いて、荷
重の量を変えた場合の圧縮率と回復率を第１表に
示す。圧縮率は荷重の増加と共に大きくなり、
500Kg／cm²以上で90％以上となるが、回復率は75
％と大きく、9300Kg／cm²でも圧縮率は96％、回復
率は58％に達する。上記と同一の原料炭素質メソフエースを用い
て、硫酸と硝酸の容量比を変えた混酸、混酸によ
る処理条件、黒鉛化処理条件を変えた場合の結果
をまとめて第１表に示した。

【表】これらの黒鉛化処理物について圧縮率と回復率
を測定した。その結果を下記第２表に示した。

【表】

【表】実施例２実施例１と同様にして炭素質メソフエースの元
素組成は炭素92.9％、水素4.1％、窒素0.5％であ
つた。そして0.70〜０・35mmにそろえた後、その
５ｇの実施例１に記載したと同様にして混酸中で
処理し、次いで、300℃で３分間熱処理した。そ
して、タンマン炉で2800℃まで加熱し、30分間保
持して黒鉛化処理した。これについて圧縮率と回
復率を測定した。混酸の容量比、その処理条件を
変えて得た黒鉛体の性状を下記第３表に、圧縮率
と回復率を下記第４表に示す。

【表】 (注) 収率は原料炭素質メソフエー
スに対する値である。

【表】実施例３テイレードコーカー法で得られた生コークスを
粉砕し、0.35〜0.15mmのものにした。この元素組
成は炭素91.8％、水素３・６％、窒素1.4％であ
つた。この５ｇを97％硫酸と67％硝酸の50：50容
量比の混酸中で、150℃、５時間処理した。ろ過
した後、十分水洗し乾燥した。収率は120.8％で
あつた。ついであらかじめ300℃に加熱した炉中
に投入して30分間保持して熱処理した。これをタ
ンマン炉で2800℃まで加熱し、30分間保持して黒
鉛化処理した。収率69.4％であり、充填密度は
0.48ｇ／cm³であつた。これを実施例１と同様にし
て圧縮率と回復率を求めた。その結果、荷重３
Kg／cm²のとき圧縮率21％、回復率67％、荷重10
Kg／cm²のとき圧縮率43％、回復率57％であつた。比較例実施例１で用いた炭素質メソフエースを窒素ガ
ス気流中、800℃まで加熱し、30分保持して熱処
理した。このものの元素組成は炭素94.1％、水素
1.8％、窒素1.3％であつた。これを97％硫酸と67
％硝酸50：50容量比の塩酸で、150℃、５時間処
理した。ろ過した後、水で十分水洗した。収率は
107.6℃であつた。これをあらかじめ300℃に加熱
した炉中に投入し、30分間保持して熱処理した。
ついで、タンマン炉で2800℃まで加熱し、30分間
保持して黒鉛化処理した。得られたものの収率は
89.6％であり、充填密度は0.78ｇ／cm³であつた。
また、実施例１と同様にして圧縮率と回復率を求
めた。その結果、荷重２Kg／cm²で圧縮率5.2％、
回復率33％、荷重9300Kg／cm²で圧縮率70％、回復
率29％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１充填密度が0.5ｇ／cm³以下であり、圧縮率10
〜90％における回復率が50％以上である、軽量か
つ弾性にすぐれた黒鉛体。２炭素質材料を、硝酸もしくは硝酸と硫酸との
混酸で処理した後、2400℃以上の温度で黒鉛化処
理することを特徴とする、充填密度が0.5ｇ／cm³
以下であり、圧縮率10〜90％における回復率が50
％以上である、軽量かつ弾性にすぐれた黒鉛体の
製造方法。３炭素質材料が、水素の含有量が２重量％以上
の炭素質メソフエースおよび（または）コークス
からなる、特許請求の範囲第２項の方法。４硫酸と硝酸との混合比（容量）が70：30−
０：100の混酸中において、０〜150℃の温度で５
分ないし５時間処理する、特許請求の範囲第２項
または第３項に記載の方法。