JPH02307988A - シート状物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は柔軟で耐加水分解性、耐黴性に優れ、耐屈曲性
、透湿性、外観、風合いの良い皮革様シート状物を製造
するのに適したシート状物の製造法に関するものである
。

【従来の技術】

従来、繊維集合体にポリウレタンを主体とした弾性重合
体溶液を含浸し、あるいは含浸および塗布し、重合体の
非溶剤中で処理して凝固し、皮革様シート状物を製造す
るためのシート状基材を製造するに際し、重合体の凝固
性を調節したり、形成する多孔質層の気孔構造を調節し
たりするための調節剤や凝固方法については多くの提案
がなされている。例えば、ソルビット、ソルビタンまた
はソルバイトのカルボン酸エステルのアルキレンオキサ
イド付加物をポリウレタン溶液に配合して湿式凝固させ
ることが特公昭４９−７１１０号公報に、無機塩あるい
は有機塩などの低分子化合物と長鎖アルキル基またはア
ルキレン基を有するリン酸エステルとを配合したポリウ
レタン溶液を凝固させることが特公昭４９−８５０７号
公報に、ポリエチレングリコールアルキルエーテル化合
物をポリウレタンに添加することが特公昭５４−２５５
４６号公報に、スルホコハク酸エステル化合物をポリウ
レタンに添加したポリウレタン組成物を湿式凝固するこ
とが特公昭５８−４２３０８号公報に提案されている。 一方、本出願人はポリウレタン溶液を非溶剤中で凝固す
る際に、ポリウレタン溶液中に凝固調節剤として高級ア
ルコール、高級カルボン酸、高級炭化水素、ソルビタン
系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤、グリ
セリンエステル、脂肪酸アミドあるいは高級アルキルア
ミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオ
キサイド付加物などのノニオン系界面活性剤を添加する
ことを、例えば、特公昭４２−２２７１９号公報、特公
昭４２−２７２６９号公報、特公昭４５−３９６３４号
公報、特公昭４５−３９６３５号公報、特公昭４６−２
５９３号公報、特公昭４７−３４７７号公報、特公昭４
７−５６３４号公報、特公昭４８−４９３９号公報、特
公昭４８−４９４０号公報、特公昭４８−４９４１号公
報、特公昭４８−５２６４号公報、特公昭５５−４７０
５４号公報、特公昭５５−４７０５５号公報、特公昭６
２−７２２０号公報、特公昭６２−４９８９９号公報、
特公昭６３−’　　　６６９５６号公報、特公昭６３−
６７５８８号公報などに提案している。また、本出願人
は１．９−ノナンジオールおよび／または２−メチル−
１，８−オクタンジオールを主体としたジオールと脂肪
族ジカルボン酸との縮合重合で得たポリエステル系ジオ
ールを用いてポリウレタンを製造すること、およびその
ポリウレタンを人工皮革に使用することは既に特開昭６
１−１８５５２０号公報、特開昭６２−２２８１７号公
報に提案している。

【発明が解決しようとする課題】

従来のポリウレタン溶液の凝固調節は、ポリウレタンの
化学構造に支配されるところが大きく、どのポリウレタ
ンにも共通する凝固調節剤がないのが現状である。中に
は、同じソフトセグメントのポリウレタンであってもハ
ードセグメントとソフトセグメントの組成比、ハードセ
グメントの化学構造の相違、凝固条件によって凝固調節
剤を変えないと安定な多孔質構造が形成されない。特に
、ソフトセグメントに疎水性の大きいポリマーを使用し
たポリウレタンでは均質な多孔質構造を安定に得ること
が容易でない。とりわけ、異なる化学構造のポリウレタ
ンを同一凝固条件で凝固して、均一性がよく、安定した
多孔質構造のポリウレタン層を形成させることは容易で
ない。 本発明は、銀付皮革様シート状物において基体層と表面
被覆層との弾性的性質のバランスをとり、かつ耐久性に
優れた製品を得るため、シート状物の構成素材の一つで
あるポリウレタンに、疎水性の大きいポリマーをソフト
セグメントとした、化学１造の異なる２種類のポリウレ
タンを使用し、そのポリウレタン溶液を同一凝固条件で
凝固して、均質な多孔質構造のポリウレタン層を安定に
形成させるシート状物の製造法を提供するにある。更に
、柔軟で耐加水分解性、耐黴性に優れ、耐屈曲性、透湿
性、外観、風合いの良い皮革様シート状物を製造するに
適したシート状物を提供するにある。

【課題を解決するための手段】

本発明は、ポリウレタンを主体とした重合体を含有した
繊維質基体層とポリウレタンを主体とした重合体でなる
多孔質層とからなるシート状物において、繊維質基体層
を構成するポリウレタンが１．９−ノナンジオールおよ
び／または２−メチル１．８−オクタンジオールを主体
としたジオールとジカルボン酸との縮合物である平均分
子量７００〜４　、０００のポリエステルをソフトセグ
メントとしたポリウレタン多孔質体であり、多孔質層を
構成するポリウレタンが平均分子量５００〜３，０００
のポリエーテルあるいは少なくとも５０！ｉ量％がポリ
エーテルであるポリエーテル・ポリエステルのポリマー
混合物をソフトセグメントとしたポリウレタン多孔質体
であることを特徴とするシート状物である。 また、本発明は、繊維集合体にポリウレタンを主体とし
た重合体溶液を含浸し、塗布し、次いで重合体の非溶剤
中で凝固させてシート状物を製造するに際し、 ■含浸重合体溶液が１．９−ノナンジオールおよび／ま
たは２−メチル１．８−オクタンジオールを主体とした
ジオールとジカルボン酸との縮合重合で得た平均分子量
７００〜４，０００のポリエステル系ジオールと有機ジ
イソシアネートと鎖伸長剤とを反応させて得たポリエス
テル系ポリウレタンを主体とした重合体、アルコール変
性シリコンオイル、高級アルコール、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマーの群から選ばれた少なくとも１種類の
添加剤および重合体の溶剤とからなる重合体組成溶液、
■塗布重合体溶液が平均分子量５００〜３．０００のポ
リエーテル系ジオールあるいは少なくとも５０重量％が
ポリエーテル系ジオールとポリエステル系ジオールの混
合ポリマージオールと有機ジイソシアネートと炭素数６
以下の低分子ジオールとを反応させて得たポリウレタン
を主体とした重合体、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンブロックコポリマーの群から
選ばれた少なくとも１種類の添加剤および重合体の溶剤
とからなる重合体組成溶液、 を使用することを特徴とするシート状物の製造法である
。 すなわち、本発明は組成の異なる２種類のポリウレタン
の溶液を積層し、湿式凝固法によって良好な多孔質構造
のシート状物を製造するにある。 本発明で使用するポリウレタンは、■繊維集合体に含浸
するポリウレタンが１．９−ノナンジオールおよび／ま
たは２−メチル１．８−オクタンジオールあるいは該ジ
オールと他のジオール、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．
５−ベンタンジオール、３−メチル１．５−ベンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオールなどから選ばれたジ
オールを混合した混合ジオールと脂肪族ジカルボン酸、
例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの脂肪族
ジカルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸から選ばれた
１種類あるいは２種類以上のジカルボン酸とを縮合重合
して得た平均分子量７００〜４．０００のポリエステル
ジオールの少なくとも１種類と、有機ジイソシアネート
、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、　４．４
’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系
ジイソシアネート、■−イソシアネートー３−インシア
ネートメチル−３，５，５−１−リメチルシクロヘキサ
ン、ｌ、６−へキサメチレンジイソシアネート、１．４
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４．４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３．３’
−ジメチル−４２４′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートなどの脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環
族ジイソシアネートから選ばれた少なくとも１種類の有
機ジイソシアネートと、鎖伸張剤は、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、　１．４−ブタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、３−メチル−１
，５−ベンタンジオール、ｌ、４−シクロヘキサンジオ
ール、キシレングリコールなどのジオール類、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピ
ル）アミン、ビス−Ｎ、Ｎ’−（３−アミノプロピル）
ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、４．４′−ジシ
クロヘキシルメタンジアミン、３．３″−ジメチル−４
，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｌ−アミノ
−３−アミノメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘ
キサンなどのジアミン類から選ばれた少なくとも１種類
の化合物とを反応させて得たポリウレタン（以下、この
ポリウレタンをＰＮＯＡポリウレタンと称する）である
。 まに、ＰＮＯＡポリウレタンには他のポリウレタンを混
合率で４０重量％以下の量を混合しても良い。 混合する好ましいポリウレタンはポリオキシエチレン系
ポリウレタンあるいはポリオキシテトラメチレン系ポリ
ウレタンである。 ■多孔質表面層を形成するためのポリウレタンは、平均
分子量５００〜３．０００のポリエーテル系ジオール、
例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリへキサメチレンエーテルグリコールなどか
ら選ばれた少なくとも１種類のポリマージオール、ある
いはポリエーテル系ジオールには５０重量％未満のポリ
エステル系ジオール、例えば、ポリエチレンアジペート
グリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコ
ール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサ
メチレンアジペートグリコール、３−メチル−１，５−
ペンタンアジペートグリコール、ポリカプロラクトング
リコールなどから選ばれた少なくとも１種類のポリマー
ジオールを混合した混合ポリマージオールと、有機ジイ
ソシアネート、例えば、フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、４゜４″−ジフェニルメタンジイソシアネートなど
の芳香族系ジイソシアネート、ｌ−イソシアネート−３
−インシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１．６−へキサメチレンジイソシアネート
、１．４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
３．３′−ジメチル−４，４゛−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートある
いは脂環族ジイソシアネートから選ばれた少なくとも１
種類の有機ジイソシアネート、好ましく□は芳香族系ジ
イソシアネートを主体とした有機ジイソシアネートと、
鎖伸張剤、例えば、エチレングリコール、フロピレンゲ
リコール、　１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、
１．４−シクロヘキサンジオール、キシレングリコール
などから選ばれた少なくとも１種類のジオールとを反応
させて得たポリウレタン（以下、このポリウレタンをＰ
ＥＴポリウレタンと称する）である。 本発明で使用するＰＮＯＡポリウレタンおよびＰＥＴポ
リウレタンは、溶剤Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（
以下、ＤＭＦと略記する）に溶解したポリウシタフ１０
重量％ＤＭＦ溶液を、温度３０℃で測定した溶液粘度が
少なくともｌポイズ、好ましくは１．３〜ｌＯボイズの
範囲のポリウレタンである。このポリウレタンの粘度が
低いと、スポンジ構造の強度や耐屈曲疲労性が十分でな
い。また、ポリウレタンの粘度が高いと、繊維集合体中
に含浸することが容易でなくなったり、良好な溶液塗布
層にならないとか、良好なシート状物に加工することが
難しくなり、更に均一性の良いスポンジ構造に凝固する
ことが困難になる。また、ポリウレタンの溶液濃度は、
ＰＮＯＡポリウレタン含浸用が５〜３０重量％、好まし
くは８〜２５重量％の範囲であり、ＰＥＴポリウレタン
塗布用が１０〜２５重量％、好ましくは１２〜２３重量
％の範囲である。ポリウレタンの濃度が低いと十分な強
度のスポンジ構造のものが得られない。 一方、ポリウレタンの濃度が高いと凝固性にむらが生じ
て均質性のよい、柔軟なスポンジ構造のものが得られな
い。 次に、ポリウレタン溶液に添加する凝固調節剤としては
、■繊維集合体に含浸するＰＮＯＡポリウレタンを主体
とした重合体に添加する添加剤が、−Ｈまたは−ＣＨ，
、Ｒ１はアルキル基、ｎは１０〜３５の整数、平均分子
量８５０〜３，５００）で表されるアルコール変性シリ
コンオイル、炭素数８以上の高級アルコール、例エバ、
オクタツール、ノナノール、デシルアルコール、ウンデ
シルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアル
コール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステ
アリルアルコール、オレイルアルコール、セリルアルコ
ール、ミリシルアルコールなど、ソルビタン脂肪酸エス
テル、例えば、ソルビタンにラウリン酸、ミリスチン酸
、バルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級
カルボン酸を１分子、２分子あるいは３分子反応させて
得たモノエステル、ジエステルあるいはトリエステルな
ど、一般式ＨＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）　−（ＣＨｚＣＨ（
ＣＨｓ）Ｏ）　、Ｈで表される平均分子量２００−１０
，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロックコポリマーなどの群から選ばれた少なくとも１種
類の添加剤である。 また、■多孔質表面層を形成するＰＥＴポリウレタンを
主体とした重合体に添加する添加剤は、一般式ＲＯ（Ｃ
Ｈ，ＣＨ，Ｏ）、）ｌで表されるポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテルなど、高級アルコー
ル硫酸エステル塩、例えば、ステアリルアルコール硫酸
エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステル
ナトリウム、セチルアルコール硫酸エステルナトリウム
、ミリスチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウ
リルアルコール硫酸エステルナトリウム、２−エチルヘ
キシルアルコール硫酸エステルナトリウムなど１．一般
式ＨＯ（ＣＨ，ＣＨ２０）、（ＣＨＩＣＨ（ＣＨ２）Ｏ
）、Ｈで表される平均分子量２００〜１０，０００のポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリ
マーなどの群から選ばれた少なくとも１種類の添加剤で
ある。 そして、ポリウレタンを主体とした重合体の凝固調節と
しての添加剤の添加量は、その作用によって異なり、添
加剤が重合体溶液中に微小固体として存在するものある
いは結晶析出するものが気孔形成の核になるものにあっ
ては、重合体に対して０．３〜２０重量％の添加量を、
また添加剤が重合体溶液中にあって重合体組成液の表面
張力を支配し、凝固過程にある重合体の凝集を妨げるも
の、あるいは添加剤が重合体溶液中にあって相分離して
重合体の凝集を妨げるものにあっては、重合体に対して
３〜３０重量％の添加量を添加するとよい。 添加量が少ないと良好なスポンジ構造が得られないため
、風合いの硬い、屈曲疲労性の悪いものとなる。一方、
添加量が多くなると、粗なスポンジ構造のものとなり、
引っ掻き強度や摩耗強度が低下するので好ましくない。 また、添加剤の凝固調節作用をより有効に作用させるた
めに、重合体組成液中に、水を重合体組成液に対して０
．０５〜３．０重量％の範囲であって、かつ重合体が析
出しない範囲の量を添加することも重合体の凝固速度の
調節に有効で、良いスポンジ構造を形成させることがで
きる。 次に、含浸重合体組成液および塗布重合体組成液をシー
ト状物に加工する方法は、通常の繊維、例えば、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレ
フィン、ポリビニルアルコール、再生セルロースなどの
化学繊維、天然繊維、あるいは特殊形態の繊維、例えば
、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリルな
どの極細繊維あるいは極細繊維束状繊維、多孔配列状特
殊繊維などから選ばれた繊維で構成された繊維絡合不織
布、繊維立毛編織布、不織布と編織布の積層布などの布
帛から選ばれた１種類の布帛に、所定の重合体溶液濃度
の含浸重合体組成液を含浸し、次いで所定の重合体溶液
濃度の塗布重合体組成液を塗布して得たシート状物は、
重合体の非溶剤中で凝固させる。重合体を良好なスポン
ジ構造に凝固させる条件は、凝固調節剤を有効に作用さ
せることにある。そのための一つの方法は、凝固調節剤
を添加した重合体組成液の温度を４０〜８０°Ｃ程度に
加温し、気孔の形状を大きめのスポンジ構造としたい場
合には、その重合体組成液の温度より低い温度の凝固液
中で凝固させるあるいは凝固液として重合体の溶剤−非
溶剤組成液を用いて、非溶剤の多い凝固液系で凝固させ
るなどの急速にスキン層を形成する方法。また、気孔の
形状を微細スポンジ構造としたい場合には、重合体組成
液の温度と同程度あるいは高めの温度の凝固液中で凝固
させるあるいは凝固液として重合体の溶剤−非溶剤組成
液を用いて、溶剤の多い凝固液系で凝固させるなどの緩
慢に凝固させる方法によって重合体を凝固させ、ポリウ
レタンを主体とした重合体を含有した繊維質基体層とポ
リウレタンを主体とした重合体でなる多孔質層とからな
るシート状物が得られる。また、シート状物中に存在す
る凝固調節用の添加剤は、シート状物を製品化した後、
シート状物に悪い影響、例えば、重合体を劣化させたり
、硬化させたり、表面に移行して外観を損なうようなも
のの場合には添加剤を除去する必要があるが、それ以外
では必ずしも除去する必要もない。 添加剤の種類によってはシート状物の柔軟化効果を有す
るものもあるので、それらを組み合わせて使用すること
も好ましい。 本発明で得たシート状物は、皮革様シート状物としての
仕上げ処理を行う、例えば、多孔質層表面に着色剤、光
沢調整剤などの付与、エンボス加工、柔軟化処理、染色
などの処理で銀付調の皮革様シート状物とする。また、
多孔質層の表面をバフ掛けして表面に内部の気孔を露出
させてスェード調表面とし、柔軟化処理、染色などの処
理でスェード調の皮革様シート状物とする。 本発明で得た皮革様シート状物は均質性の良いスポンジ
構造の重合体層を形成し、エンボス加工での賦型性、二
次製品加工性などがよく、柔軟性に富むものから、腰の
ある柔軟性まで広範囲の風合い領域のものが得られ、か
つ、基体層と表面被覆層との構成上のバランスがよくと
れたものとなるために風合い、外観などの感性が良いも
のであって、耐加水分解性、耐黴性、耐屈曲疲労性、透
湿性などの諸性能に優れたものとなる。そのために、従
来の人工皮革では十分でない、セット性がよく、かつ耐
久性の要求される紳士靴分野をはじめとし、スポーツ用
靴、スポーツ用品などに有用なものである。更にポリエ
ステル系ポリウレタンのソフトセグメントの配向性が小
さいために、ポリウレタンの温度依存性が小さく、低温
における風合いの影響が小さい。そのため、低温下で使
用する靴、衣料、手袋その他用品などの用途に好適であ
る。

【実施例】

次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の部および％はことわりのない限り、重量
に関するものである。 （ＰＮＯＡポリウレタンの製造） 参考例１ １．９−ノナンジオールとアジピン酸とを縮合重合して
得た平均分子量１，９００のポリエステルジオール、　
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびエ
チレングリコールをモル比１　：　４．５　：　３．５
で、目標溶液濃度２５％になる量をＤＭＦ溶媒中に仕込
み、加温下で反応させ、７５℃における溶液粘度が約１
８０ボイズになったときに温度を下げ、重合反応を停止
させた。得られたポリウレタンは濃度１０％、温度３０
℃における溶液粘度３．４ポイズ、ポリウレタン中のソ
フトセグメント理論比率５８．６％である。 このポリウレタンをＰＮＯＡ−１ポリウレタンとする。 参考例２ １．９−ノナンジオール５０％、２−メチル−１，８−
オクタンジオール５０％の混合ジオールとアジピン酸と
を縮合重合して得た平均分子量２．０００のポリエステ
ルジオール、４．４’−ジフェニールメタンジイソシア
ネートおよび１．４−ブタンジオールをモル比１：５：
４で目標溶液濃度２５％になる量をＤＭＦ溶媒中に仕込
み、加温下で反応させて、７５℃における溶液粘度が約
１９０ボイズになったときに温度を下げ、重合反応を停
止させた。得られたポリウレタンは濃度１０％、温度３
０°０における溶液粘度３．５ボイズ、ポリウレタン中
のソフトセグメント理論比率５５．４％である。このポ
リウレタンをＰＮＯＡ−２ポリウレタンとする。 参考例３ １．９−ノナンジオールとアジピン酸とを縮合重合して
、■平均分子量９００のポリエステルジオール、■平均
分子量１，３８０のポリエステルジオールおよび■平均
分子量３　、２００のポリエステルジオールを得ｔ；。 これらのポリエステルジオールは、それぞれ４．４′−
ジフェニルメタンジイソシアネートおよびエチレングリ
コール５０％と３−メチル−１，５−ベンタンジオール
５０％との混合ジオールとを、■のポリエステルジオー
ルに対してはモル比１：２：１（ソフトセグメントの理
論比率６０．８％）、■のポリエステルジオールに対し
てはモル比１　：　３．５　：　２．５（ソフトセグメ
ントの理論比率５６．１％）、■のポリエステルジオー
ルに対してはモル比１：８ニアＣソフトセグメントの理
論比率５５．５％）の組成とし目標溶液濃度２５％にな
る量をＤＭＦ溶媒中に仕込み、加温下で反応させ、７５
°Ｃにおける溶液粘度が約１８０〜２００ポイズの範囲
になったときに温度を下げ、重合反応を停止させた。得
られたポリウレタンの濃度ｌＯ％、温度３０℃における
溶液粘度を測定した。 その結果、■のポリエステルジオールからのポリウレタ
ンの溶液粘度２．８ボイズ（ＰＮＯＡ−３ポリウレタン
とする）。■のポリエステルジオールからのポリウレタ
ンの溶液粘度３．７ポイズ（ＰＮＯＡ−４ポリウレタン
とする）。■のポリエステルジオールからのポリウレタ
ンの溶液粘度３．１ボイズ（ＰＮＯＡ−５ポリウレタン
とする）であった。 参考例４ ２−メチル−１，８−オクタンジオールとセバシン酸と
を縮合重合して得た平均分子量１．６５０のポリエステ
ルジオール、トリレンジイソシアネートおよびエチレン
グリコールをモル比１：６：５で、目標溶液濃度２５％
になる量をＤＭＦ溶媒中に仕込み、加温下で反応させ、
７５℃における溶液粘度が約１３５ボイズになったとき
に温度を下げ、重合反応を停止させた。得られたポリウ
レタンは濃度１０％、温度３０℃における溶液粘度２．
６ボイズ、ポリウレタン中のソフトセグメント理論比率
５４．９％である。 このポリウレタンをＰＮＯＡ−６ポリウレタンとする。 （ＰＥＴポリウレタンの製造） 参考例５ 平均分子量１．５００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコールと４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネー
トおよびエチレングリコールをモル比ｌ：４．５　：　
３．５で、目標溶液濃度２５％になる量をＤＭＦ溶媒中
に仕込み、加温下で反応させ、７５℃における溶液粘度
が約１８５ボイズになったときに温度を下げ、重合反応
を停止させた。得られたボリウ、レタンは濃度ｌＯ％、
温度３０°Ｃにおける溶液粘度３．３ポイズ、ポリウレ
タン中のソフトセグメント理論比率５２．８％である。 このポリウレタンをＰＥＴ−１ポリウレタンとする。 参考例６ 平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール６０部と平均分子量２．０００のポリエチレン
アジペートグリコール４０部との混合ポリマージオール
、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび
１．４−ブタンジオールをモル比１：５：４で目標溶液
濃度２５％になる量をＤＭＦ溶媒中に仕込み、加温下で
反応させて、７５°０における溶液粘度が約１９０ボイ
ズになったときに温度を下げ、重合反応を停止させた。 得られたポリウレタンは濃度ｌＯ％、温度３０°Ｃにお
ける溶液粘度３．５ボイズ、ポリウレタン中のソフトセ
グメント理論比率５５．４％である。このポリウレタン
をＰＥＴ−２ポリウレタンとする。 （シート状物の製造） 実施例 （含浸重合体組成液の調整） 含浸液１ ＰＮＯＡ−１ポリウレタン溶液８０部、平均分子量１．
８５０のアルコール変性シリコンオイル１部およびＤＭ
Ｆ１９部のｍ成液を調整し、液温度５０℃に保温した。 ５０°Ｃにおける組成液粘度は５６．５ポイズであつ　
Ｉこ　。 含浸液２ ＰＮＯＡ−１ポリウレタン溶液７２部、カーボンブラッ
ク１部、ステアリルアルコール２部、ソルビタントリス
テアレート１部およびＤＭＦ２４部の組成液を調整し、
液温度５５°Ｃに保温した。５５°Ｃにおける組成液粘
度は２８．５ポイズであった。 含浸液３ ＰＮＯＡ−１ポリウレタン溶液８０部、平均分子量１．
５００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロ
ックコポリマ−３部およびＤＭＦ１７部の組成液を調整
し、液温度５５°Ｃに保温した。５５°Ｃにおける組成
液粘度は５２ポイズであった。 含浸液４ ＰＮＯＡ−２ポリウレタン溶液６４部、セリルアルコー
ル２部、ソルビタンモノステアレート２部、水１部およ
びＤＭＦ３１部の組成液を調整し、液温度５５°Ｃに保
温した。 含浸液５ ＰＮＯＡ−３ポリウレタン溶液７２部、平均分子量２．
４００のアルコール変性シリコンオイル１部、セチルア
ルコール２部およびＤＭＦ２５部の組成液を調整し、液
温度５０℃に保温しＩ；。 含浸液６ ＰＮＯＡ−４ポリウレタン溶液７２部、平均分子量２．
４００ノアルコ一ル変性シリコンオイル１部、セチルア
ルコール２部およびＤＭＦ２５部の組成液を調整し、液
温度５０℃に保温した。 含浸液７ ＰＮＯＡ−５ポリウレタン溶液７２部、平均分子量２．
４００のアルコール変性シリコンオイル１部、セチルア
ルコール２部およびＤＭＦ２５部の組成液を調整し、液
温度５０℃に保温した。 含浸液８（比較例） ＰＮＯＡ−１ポリウレタン溶液８０部およびＤＭＦ２０
部のポリウレタン溶液を調整し、液温度５００Ｃ！に保
温しｌ二　。 含浸液９（比較例） ＰＮＯＡ−２ポリウレタン溶液８０部、水１部およびＤ
ＭＦｌＱ部のポリウレタン溶液を調整し、液温度５０　
′Ｃに保温した。 含浸液１０（比較例） ＰＮＯＡ−２ポリウレタン溶液８０部、ブタノール２部
およびＤＭＦ１８部のポリウレタン溶液を調整し、液温
度５０°Ｃに保温した。 （塗布重合体組成液の調整） 塗布液Ｉ ＰＥＴ−１ポリウレタン溶液８０部、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル 都およびＤＭＦ１７．５部の組成液を調整し、液温度５
５℃に保温した。５５℃における組成液粘度は５２ポイ
ズであった。 −　　塗布液２ ＰＥＴ−１ポリウレタン溶液８０部、２−エチルヘキシ
ルアルコール硫酸エステルナトリウム塩２部、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル０．５部およびＤＭＦ１７
．５部の組成液を調整し、液温度５５°Ｃに保温した．
５５°０における組成液粘度は５ｏ．５ポイズであつ　
Ｉこ　。 塗布液３ ＰＥＴ−２ポリウレタン溶液６４部、２−エチルヘキシ
ルアルコール硫酸エステルナトリウム塩２部、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル０．５ｍ、酸化チタン２部
およびＤＭＦ３１．５部の組成液を調整し、液温度５５
°Ｃに保温した。５５°Ｃにおける組成液粘度は１５ポ
イズであった。 塗布液４ ＰＥＴ−２ポリウレタン溶液７２部、平均分子量２．３
００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー３部、水１部およびＤＭＦ２２部の組成液
を調整し、液温度５５°Ｃに保温した。５５°Ｃにおけ
る組成液粘度は２５．５ポイズであった。 塗布液５（比較例） ＰＥＴ−２ポリウレタン溶液７２部、水１部、酸化チタ
ン２部およびＤＭＦ２５部の組成液を調整し、液温度５
５°Ｃに保温した。５５°Ｃにおける組成液粘度は２７
ポイズであった。 （シート状物の製造） 高流動性ポリエチレン４０部と６−ナイロン６０部を溶
融紡糸し、延伸して得た繊度６デニールの多成分繊維（
６−ナイロンが極細繊維成分）を用い、ステープル繊維
として、乾式法で繊維ウェブを作り、積層しｔ；後、両
面からニードルパンチ処理して平均目付３００ｇ／＋ａ
”の繊維絡合不織布を作った。この繊維絡合不織布に先
に調整した含浸液を含浸し、次いで含浸液を含浸した繊
維絡合不織布の一面に、被覆層形成用として先に調整し
た塗布液を、ポリウレタン量として１００ｇ／ｍ”にな
る量の塗布組成液を塗布した後、ＤＭＦ３０％水溶液、
液温度３５°Ｃの凝固液中に浸漬して凝固させ、熱水で
洗浄し、次いで繊維中のポリエチレン成分を熱トルエン
処理で除去し、続いてカチオン系活性剤分散液で処理し
て乾燥し、シート状物を得た。 このシート状物は被覆層表面に着色剤を含む仕上剤組成
液を塗布し、続いてその表面をエンボス処理して銀付調
皮革様シート状物に仕上げた。これらの皮革様シート状
物のスポンジ構造の状態からポリウレタンの凝固性を、
また被覆層の折れ皺状態および風合いなど感性に関する
性能を比較して表１に示した。 表　　　　ま ただし、表中の評価記号は次のように定めた。 （１）風合いについては、 ０：牛革様の腰がある柔軟性、 ○：やや腰が強い風合い、 Δ：やや反発感が大きい風合い、 Ｘ：ゴム反発が大きく硬い感じの風合い、（２）折れ皺
状態 ◎：牛革様の細かく、長い皺が多数発生、Ｏ：細かい皺
が多数発生、 △：ぼきぼきした折れ込みが混在した皺発生、×：ぼき
ぼきした折れ込み皺のみ発生、またＪＩＳ　　に−６５
４９法で測定した透湿度は、実施例１−１０の皮革様シ
ート状物が１．１５０−１，４５０ｇ　／ｍＺ・２．４
ｈｒ、であるのに対して、比較例１〜５の皮革様シート
状物は３５０〜４２０ｇ　／　ｍ！・２４ｈｒ、と低い
ものであった。 すなわち、実施例のシート状物のポリウレタンは凝固に
よって、均一性が良好で安定なスポンジ構造が形成され
るため、牛革様の腰のある柔軟性であり、発生する折れ
皺も革と同様に自然に発生するような形状で、視覚的柔
軟性をもたらすものである。更に、外観の良好な皮革様
シート状物に容易に仕上げることができた。 それに対して、比較例のシート状物は気孔の形成が不規
則であるばかりではなく、形成したスポンジ構造が不安
定であるため、乾燥工程で、あるいは溶剤処理工程でス
ポンジが不規則な慣れを生じて、大きな気孔部分が点在
した非多孔質構造層と同様になってしまい、外観の悪い
、ゴム反発の大きいシート状物となる。更に、外観の良
い皮革様シート状物に仕上げることができないものであ
った。 比較例６ 平均分子量２．０００のポリブチレンアジペートグリコ
ール、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートお
よび１．４−ブタンジオールをモル比１：６：５で重合
して得たポリエステルポリウレタン（ポリウレタン中の
ソフトセグメント理論比率５０．６％）１８％、ステア
リルアルコール１％、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル １％およびＤＭＦ７８％の塗布組成液６を調整し、液温
度５０℃に保温した。 繊度１．５デニールのポリエステルステープル繊維で作
った繊維絡合不織布に含浸液２を含浸し、次いで一面に
塗布組成液６をポリウレタン量として１００ｇ／ｍ”の
液量を塗布し、ＤＭＦ３０％水溶液、温度４０°Ｃの凝
固液中で処理してポリウレタンを凝固させ、水洗し、乾
燥してシート状物を得た。 このシート状物のスポンジ構造は均一性の良いやや微細
なスポンジであり、実施例と同様に仕上げて皮革様シー
ト状物とした。この皮革様シート状物は腰のある柔軟な
風合いで、折れ皺の良いものであった。 次に、比較例６の皮革様シート状物と、実施例１−１０
の皮革様シート状物を９０℃の熱水中に浸漬し、皮革様
シート状物を１０回折り曲げた場合に、表面被覆層のポ
リウレタンが割れるまでの浸漬時間を比較して耐加水分
解性を比較した。その結果、比較例６の皮革様シート状
物では１１日日計は割れが認められたが、実施例の皮革
様シート状物では２０日０でも割れが認められなかった
。 また、数種類のかびの中にＩＯ日間放置した後、７レク
ソーオーメーターで屈曲試験を行った結果、比較例６の
皮革様シート状物は２．３８０回の屈曲で表面に割れが
認められたが、実施例の皮革様シート状物は１０万回の
屈曲でも割れは認められなかった。

【発明の効果】

本発明で得た皮革様シート状物は均質性の良いスポンジ
構造の重合体層を形成し、エンボス加工での賦を性、二
次製品加工性などがよく、柔軟性に富むものから、腰の
ある柔軟性まで広範囲の風合い領域のものが得られ、風
合い、外観などの感性が良いものであって、耐加水分解
性、耐黴性、耐屈曲疲労性、透湿性などの耐久性に優れ
たものである。そのために、従来の人工皮革では十分で
ない紳士靴分野をはじめとし、スポーツ用靴、スポーツ
用品、衣料、手袋その他用品などの用途に好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタンを主体とした重合体を含有した繊維
   質基体層とポリウレタンを主体とした重合体でなる多孔
   質層とからなるシート状物において、繊維質基体層を構
   成するポリウレタンが１，９−ノナンジオールおよび／
   または２−メチル１，８−オクタンジオールを主体とし
   たジオールとジカルボン酸との縮合物である平均分子量
   ７００〜４，０００のポリエステルをソフトセグメント
   としたポリウレタン多孔質体であり、多孔質層を構成す
   るポリウレタンが平均分子量５００〜３，０００のポリ
   エーテルあるいは少なくとも５０重量％がポリエーテル
   であるポリエーテル・ポリエステルのポリマー混合物を
   ソフトセグメントとしたポリウレタン多孔質体であるこ
   とを特徴とするシート状物。
2. （２）繊維集合体にポリウレタンを主体とした重合体組
   成液を含浸し、塗布し、次いで重合体の非溶剤中で凝固
   させてシート状物を製造するに際し、 ［１］含浸重合体組成液が１，９−ノナンジオールおよ
   び／または２−メチル１，８−オクタンジオールを主体
   としたジオールとジカルボン酸との縮合重合で得た平均
   分子量７００〜４，０００のポリエステル系ジオールと
   有機ジイソシアネートと鎖伸長剤とを反応させて得たポ
   リエステル系ポリウレタンを主体とした重合体、アルコ
   ール変性シリコンオイル、高級アルコール、ソルビタン
   脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
   レンブロツクコポリマーの群から選ばれた少なくとも１
   種類の添加剤および重合体の溶剤とからなる重合体組成
   液、 ［２］塗布重合体組成液が平均分子量５００〜３，００
   ０のポリエーテル系ジオールあるいは少なくとも５０重
   量％がポリエーテル系ジオールとポリエステル系ジオー
   ルの混合ポリマージオールと有機ジイソシアネートと炭
   素数６以下の低分子ジオールとを反応させて得たポリウ
   レタンを主体とした重合体、ポリオキシエチレンアルキ
   ルエーテル、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキ
   シエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーの
   群から選ばれた少なくとも１種類の添加剤および重合体
   の溶剤とからなる重合体組成液 を使用することを特徴とするシート状物の製造法。