JPH02305844A - 軟質フッ素樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はとくに高温特性を改良した軟質フッ素樹脂組成
物およびその製法に関する。フッ素樹脂は含有するＣ−
Ｆ結合に由来するすぐれた特性（耐熱性、耐油脂性、耐
薬品性、耐候性など）のため広い分野で使用されており
年々その使用量は増加し、中でも柔軟性と成形加工性を
併せもった軟質フッ素樹脂はチューブ、シール材、フィ
ルムなどの形で巾広い用途に使用されている。

（従来の技術） 柔軟性と溶融成形加工性を併せもった軟質フッ素樹脂と
しては本発明者らが、特公昭６２−３４３２４に開示し
ている。一方ボリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
は、耐熱性、撲水撲油性、非粘着性、低摩擦係数などの
特性を生かして各種樹脂の充填材、改質材として使用さ
れることも多い。

軟質フッ素樹脂との組合わせにおいてもポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）およびＰＴＦＥの配合物が射出成形
可能な低摩耗特性を有した摺動機となることが知られて
いる（特開昭６２−１９５０３５）。

さらにＰＴＦＥの性質として知られているものにＰＴＦ
Ｅ粉末は圧縮、せん断力を受けると微１！Ｉ繊維（フィ
ブリル）になりやすいという性質がある。ＰＴＦＥは、
（ＣＦ２　　Ｃｈ　）ｎの構造を有する完全に対称の線
状高分子であり、かつ分子間凝集力が極めて小さいこと
が知られている。このために一般にＰＴＦＥ粒子は分子
鎖同志の界面からはがれてフィブリル化するといわれて
いる。

このようなＰＴＦＥのフィブリルを樹脂中に含ませて該
樹脂の４重々の性質を改良する方法として、例えば相互
に非混和性の複数のポリマーを混合するときに、ＰＴＦ
Ｅフィブリルのネットワークを混合物中に形成し、非混
和性ポリマー同志の分離を妨げる方法（特開昭６Ｏ−９
０２６０）、難燃化されたポリカーボネートにＰ　Ｔ　
ＦＥを加え、ＰＴＦＥフィブリルのネットワークを成形
品中に形成し、高温化ポリカーボネートの溶融滴下によ
る着火を防止する方法（特開昭６０２３４４２）、およ
びイオン交換樹脂とＰＴＦＥを混合してＰＴＦＥをフィ
ブリル化しｉ！膜することにより膜の機械的強度を高め
る方法（特開昭５３−１４９８８１）などが知られてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 特公昭６２−３４３２４に開示されている軟質フッ素ψ
脂はチューブ、フィルム、射出成形品等の形で耐食用途
、建材用途、食品用途等に広く通用されているが、その
構造から由来するものとして、ｉ＆温特性に改善の余地
がある。具体的には２００℃以上の成形温度における溶
融樹脂の伸びが小さいために押出成形時の引落し性に劣
るという問題がある。このことはチェーブ成形において
は１つの金型から引落し率を変化させることで金型寸法
よりも小さい口径の各種チューブを製造することが困難
であるということであり、種々の口径のチューブを製造
する際には、金型を多種類用意す必要があり、経済的に
は不利となる。またＴダイを用いたフィルム成形におい
て１００μ以下の薄肉フィルムを製造する際には、引取
速度を上げることによってフィルムを引落し薄肉化する
ことが一般的に行なわれているが、軟質フッ素樹脂では
、ある一定の引落し比を越えるとフィルムの切断がおこ
り、この方法による薄肉フィルムの製造が困難であると
の不具合がある。このように温度が上昇するにとつれて
軟質フッ素樹脂の引張試験における破断伸び率が減少す
る傾向は６０℃以上から徐々にみられ、１００℃程度の
温度では、２３℃における破断伸び率の６〜８割に低下
する。伸び率の減少に伴って引張破断強度も低下するた
め、軟質フッ素樹脂をガスケット等のシール材に用いる
場合、高温使用時に圧力をかけた場合に切れやすいとい
う欠点が生じる。また軟質フッ素樹脂のフィルムと調子
繊維クロスを組合わせた膜材料も構造膜材料として使用
されるが、熱溶着される接合部の評価として用いられる
耐クリープ試験においても試験温度が高温になるに従っ
て強度が弱くなるという不具合が生じる。これらの現象
はいずれも軟質フッ素樹脂の結晶性樹脂部の結晶性が温
度の上昇とともに弱まり、幹ポリマーである弾性共重合
体部分の粘性流動性が増加することに起因するものと思
われる。

（問題点を解決するための手段） 本発明はこれら軟質フッ素樹脂の高温における伸び特性
を改良するため、特定繊維状の充填材を添加することに
よりこれらを改善するものである。

充填する材料としては、軟質フッ素樹脂の有する特長で
ある耐酸、耐アルカリ性、耐油性、耐候性等を損なわず
に高温における補強効果を発現しうる性質を持つことが
必要である。本発明者らはかかる観点からガラス繊維、
カーボン繊維、アラミド繊維を含む種々の繊維状充填剤
について検討した結果、ＰＴＦＥ粉末にセン断力をかけ
て得られるフィブリルがこの目的に合致することを見出
し、本発明に到達したものである。

対象となる軟質フッ素樹脂は、本発明者らが特公昭６２
−３４３２４に開示しているもののうち、すくなくとも
一種の含フッ素単量体を含む一種類以上の単量体と、分
子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体
とを共重合せしめて、その分子内にペルオキシ基を含有
させ、かつそのガラス転移温度が室温以下である含フッ
素弾性共重合体を製造することを第１段階とし、第２段
階において、第１段階で得られた共重合体の水性乳濁液
または分散溶媒中でその融点が１３０℃以上である結晶
性重合体を与える、すくなくとも一種の含フッ素単量体
を含む一種類以上の単量体を、グラフト共重合させるこ
とによって得られる軟質フッ素樹脂であり、第１段階で
結晶性フッ素樹脂部を製造し、第２段階で弾性共重合体
をグラフト重合して得られる軟質フッ素樹脂は通常の熱
可塑性樹脂と同様の高温特性を示すため本発明の対象と
はならない。

ここで用いられる不飽和ペルオキシドとしては、各種の
不飽和ペルオキシエステル或いはペルオキシカーボネー
ト等が知られているが、共重合系に応じてその種類を選
択する必要がある。

具体的な不飽和ペルオキシエステルとしては、【−ブチ
ルペルオキシメタクリレート、ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）フマレート、Ｌ−ブチルペルオキシクロトネート等
が例示される。不飽和ペルオキシカーボネートとしては
、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、Ｌ−へキ
シルペルオキシアリルカーボネート、１．１．３．３．
−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート、
ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、１．１．
３゜３、−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカー
ボネート、Ｐ−メタンタペルオキシアリルカーボネート
、Ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート等が例
示される。

ここでフッ素ゴムの組成を有する弾性重合体とは、その
Ｔｇが室温以下であり、かつ非品性の大きい重合体をい
い、従来知られているものとしては、フッ化ビニリデン
（以下ＶＤＦと略記）とへキサフルオロプロペン（以下
ＲＦＰと略記）との共重合体、ＶＤＦとＨＦＰおよびテ
トラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略記）との三元共
重合体、ＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（以下Ｃ
ＴＦＥと略記）との共重合体、ＴＦＥとプロピレンの共
重合体、ＴＦＥと含フッ素ビニルエーテルとの共重合体
ならびに炭化水素系のジエン化合物と含フッ素単量体と
の共重合体等があるが特にその組成を限定するものでは
ない。

一方その融点が１３０℃以上である含フッ素結晶性重合
体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフ
ッ化ビニル、ＴＦＥとエチレンとの共重合体、ＣＴＦＥ
とエチレンとの共重合体並びにＴＦＥと含フッ素ビニル
エーテルとの共重合体等が広く知られているが、特にそ
の組成を限定するものではない。

該軟質フッ素樹脂に混合するＰＴＦＥ粉末は融点が３２
０℃以上のものが好ましい。ＰＴＦＥの融点はその分子
量と密接な関係があり―点の高い方が分子量が高いとい
われている。ＰＴＦＥの融点と分子量の関係はＪ、　Ｏ
，Ｒｒｏｄｙが次式を提唱している（Ｕ、Ｓ、Ｐ、　３
，０６７．２６２　Ｄｅｃ、、　４石＝ＰＴＦＨの数平
均分子Ｉ　　Ｔｍ＝融点（°Ｋ）ＰＴＦＥのフンプリル
を補強剤として使用するにはその繊維長がある程度以上
長いことが必要であり、融点３２０℃未満のものでは充
分な補強効果が得られにくい。また使用するＰＴＦＥは
結晶化度の高いものの方がフィブリル化しやずいことが
知られており、乳化重合法によって製造されたＰ　Ｔ　
Ｆ　Ｅ粉末を使用することが望ましい。

軟質フッ素樹脂に混合するＰＴＦＥ粉末の量は軟質フッ
素樹脂１００重量部に対して０．０５〜３．０部の範囲
で選択される。この範囲より少ない場合には目的とする
高温時の補強効果が得られないし、この範囲を越えて混
合した場合は樹脂の溶融粘度が上昇し、押出成形等の溶
融成形時の流動性が損なわれるため好ましくない。

軟質フッ素樹脂とＰＴＦＥ粉末の混合方法については、
一般的な熱可塑性樹脂の常法である、パウダー同士を混
合したものを押出成形機により成形する方法では、押出
成形機のホッパー内でブロッキングを起こしやず（安定
製造が困難であることが認められた。

これは軟質フッ素樹脂とＰＴＦＥ粉末の混合操作中に生
じるせん断力によってＰＴＦＥがフィブリル化し、軟質
フッ素樹脂の粒子をネットワーク中に捕捉するものと考
えられる。

本発明者らはこれら両者の混合方法について種々検討し
た結果、軟質フッ素樹脂の熱溶融造粒品とＰ　Ｔ　Ｆ　
Ｅ粉末を混合しこの混合物を押出成形機に投入すること
によって安定した条件下で成形が可能になることを見出
し、本発明を完成させたものである。

軟質フッ素樹脂原料は通常造粒品（ベレット）の形状で
供給されるが、軟質フッ素樹脂とＰＴＦＥ混合品の成形
には、上記方法で混合され押出成形機に投入して成形さ
れたベレットを用いることが製品の安定化ならびにＰＴ
ＦＥの効率的なフィブリル化のためには望ましい方法で
ある。

前記の方法で軟質フッ素樹脂にＰＴＦＥ粉末を混合する
ことにより、軟質フッ素樹脂の欠点である溶融成形時の
引落し性の改良、ならびに６０℃から軟質フッ素樹脂の
融点に至る迄の高温における機械的強度の改善が達成さ
れる。この機械的強度については軟質フッ素自体では６
０℃以下の温度ではむしろ低下するものもあるが、ＰＴ
ＦＥフィブリルの添加効果は軟質フッ素樹脂の粘性流動
を抑制するものであることが認められた。

以下実施例により本発明を詳述するがこれらによって限
定されるものではない。

実施例１ （八）軟質フッ素樹脂（１）の製造 １００１容量のステンレス製オートクレーブに純水５０
．０ｋｇ、過硫酸カリウム１００ｇ、パーフロロオクタ
ン酸アンモニウム１５０ｇおよびｔ−ブチルペルオキシ
アリルカーボネート１００ｇを加え、排気後フッ化ビニ
リデンモノマー１２．５ｋｇ。

クロロトリフルオロエチレンモノマー７．５５ｋｇを仕
込み、かくはんしながら５０℃の温度で２０時間重合反
応を行なった。生成物は白色ラテンクス状態で得られ、
これを塩析してゴム状の粒子を（Ｊた。水洗、真空乾燥
の後、ｎ−ヘキサンにて洗ｄ、１シ未反応のｔ−ブチル
ペルオキシアリルカーボネートを除去して再度真空乾燥
し、白色粉末の共重合体１６．０ｋｇを得た。この共重
合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基づく発熱ピ
ークを１６０〜１８０℃に有しており、またヨウ素滴定
法により共重合体の活性酸素量は０．０４２％と測定さ
れた。

次の段階で、前記白色粉末の共重合体１２．０眩とフロ
ンＲ−１１３７５，０ｋｇを１００気圧に耐える１００
１容量のステンレス製オートクレーブに加え、排気後、
フッ化ビニリデンモノマー６．０ｋｇを仕込み、９５℃
で２４時間重合を行なった。

生成したポリマーを溶媒と分離後乾燥し１６．６ｋｇの
白色粉末を得た。このポリマーのＤＳＣ測定による融点
は１５５〜１６０℃と測定された。

（Ｂ）軟質フッ素樹脂（Ｉ）の造粒 当該軟質フッ素樹脂を原料として使用し、３０ｕ押出機
＜Ｌ／口・２２、スクリュー圧縮比３．２）を用いて溶
融成形しく成形温度ＣＩ・１８０℃、Ｃ２＝１９０℃、
Ｃ３・２００℃、Ｈ＝２００℃、Ｄ・２００℃）ストラ
ンドカット法によるベレット°（２１φ×３〜４”Ｌ）
を製造した。

（Ｃ）ＰＴＦＥ粉末の混合および造粒 ＰＴＦＥ粉末としてＴＦＥの乳化重合で製造されたパウ
ダー（三井デュポンフロロケミカル０１盟テフロン０Ｋ
ＩＯ−Ｊ、融点３２７℃）を用い、（Ｂ）で製造した軟
質フン素樹脂のベレットを第１表に示す割合で混合した
。混合には２Ｏｆｆ容量のドラム型タンブラ−を用い、
軟質フッ素樹脂の仕込量は５　ｋｇで常温１０分間行な
った。この混合物を（Ｂ）で実施した方法と同一条件で
押出成形し同様のベレットを製造した。

（Ｄ）デユープ成形 前記３０龍押出機の先端にデユープ用金型（外径７．５
鰭、内径５．Ｏ龍）を取り付け（Ｃ）で製造した軟質フ
ッ素樹脂とＰＴＦＥ粉末の混合比を変化させたベレット
を押出成形した。成形時のシリンダ一温度ζＪＣ＋＝１
８０℃、ＣＺ＝１９０℃、Ｃ３＝２００°Ｃ，ＩＩ＝２
１０℃、Ｄ＝２１０℃で行ない２Ｏｒｐ　ｍの速度でチ
ューブを押出した。この際引取速度を次第に速め、溶融
樹脂が切断する直前のチューブ外径Ｄ＋（ｎ）を測定す
ることによって、樹脂の引落とし性を表わす指標（７，
５／貼）を算出した。

その結果を第１表に示すがｌ’ＴＦＥ粉末の混合により
引落し性が向上していることが明らかである。

（Ｅ）　　シートの°引張特性 （Ｃ）で製造したベレットを３０ｍ１押出機およびＴダ
イを用いて（Ｄ）で行ったのと同一で１ｍｍ厚×６５鶴
巾のシートを製造した。このシートの流れと直角方向に
Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　０１７０８に規定されているダンベル
状試験片を打抜き、引張試験機にて温度を変化させて５
０ｍ■／＋ｍｉｎの速度で引張試験を行なった。その結
果を第１表および第１図に示すが、６０℃以上の温度に
おいてＰＴＦＥの添加効果が現われている。

比較例１ 混合するＰＴＦＥ粉末として低分子量ＰＴＦＥ（セント
ラル硝子側製商品名セフラルルーブＴＰＯ−１，融点３
１５℃）を用いた以外は実施例１と全く同様の操作なら
びに試験を行なった。

その結果を第１表および第２図に示すが、実施例１に比
較してＰＴＦＥ粉末の混合効果は顕著には現われていな
い。

比較例２ 実施例１中の（Ｃ）に示した、軟質フッ素樹脂（＋）と
ＰＴＦＥ粉末の混合ベレットを製造する際に、実施例１
中の（八）で得られた軟質フッ素樹脂粉末５　ｋｇとＰ
ＴＦＥ粉末（三井デュポンフロロケミカル■製テフロン
８ＫＩＯ−Ｊ、　Ｍ点３２７℃）２５ｇ（０，５ｆｆｉ
　’Ｑ部）を２０１容量のヘンシェルミキサーに入れ６
００ｒｐ　ｍで３分間混合した。この混合物を実施例１
　（Ｃ）と同一条件で押出成形機にかけ造粒を試みたと
ころ、ホッパー内でのブリッジ現象が認められ、安定し
たストランドベレットは得られなかった。

また、軟質フッ素樹脂粉末に変え軟質樹脂のベレットを
用いＰＴＦＥ粉末を３．５ｆｆｉ１部になによう混合し
、同一条件で押出成形機にかけ造粒を試みたが、溶融粘
度が上昇し押出成形による造粒は困難であった。

実施例２ （＾）軟質フッ素樹脂（ｎ）の製造 ｌＯＯ気圧に耐える２ｉ容量のステンレス製オートクレ
ーブに純水１０００ｇ、過硫酸カリウム３ｇ、パーフル
オロオクタン酸アンモニウム１ｇ１および不飽和ペルオ
キシドとしてフロンＲ−１１３にて５％に希釈したｔ−
プチルペルオキシアリルカーボネー）２ｇを加え、排気
、窒素置換を繰り返した後、フッ化ビニリデンモノマー
１６９ｇ２クロロトリフルオロエチレンモノマー１３３
ｇを仕込み、攪拌しながら５０℃の温度で２０時間重合
反応を行い生成物は白色のラテ・ノクス状態で得られた
。

得られたラテックス重量は１２６２ｇ、サンプリングし
たラテックスの濃度は２１．１％であり、ポリマー重量
で２７０ｇのゴムラテックスが得られた。

この共重合体のＤＳＣ曲線はペルオキシ基の分解に基づ
く発熱ピークを１６０〜１８０℃に有しており、またヨ
ウＪＥ滴定法により共重合体の活性酸ｌＡ量は０．０４
％と測定された。また、低温でのＤＳＣ＃Ｉ定による共
重合体のＴｇは一１５℃であった。さらに幹ポリマー組
成を元素分析にて調べたところ、ＶＤＦとＣＴＦＥのモ
ル組成比は３０．８／６９．２であった。

このようにして得たペルオキシ基を構成要素に持つゴム
状共重合体よりなるラテックスを固形分換算にてｌｏｏ
ｇ（ラテックス！４７４ｇ）秤量し、１００気圧に耐え
る１１の電磁攪拌装置付オートクレーブに仕込み、純水
を加え、５００ｍ１に調整したのぢ、排気、窒素置換を
３回繰り返した。クロロトリフルオロエチレンモノマー
７９．１ｇ、エチレン１９．８ｇ仕込んだのち、さらに
還元剤としてＮａ１ｌＳＯｓ　０．９ｇを水溶液として
加えた後、３０℃にて８時間重合を行った。

残存モノマーをパージした後、オートクレーブを開け、
生成したポリマーを取り出した。

その漬水を分離、洗浄した後、減圧乾燥器により乾燥し
１６４．８ｇの白色粉末を得た。

このポリマーのＤＳＣによる融点は２１７℃９であった
。

（Ｂ）軟質フッ素樹脂（ＩＩ）の造粒 実施例１に示したものと同じ装置を用いて、成形温度Ｃ
１・２１０℃、Ｃｔ・２２０℃、Ｃ１・２３０℃、１１
・２４０℃、Ｄ＝２４０℃、回転数３Ｏｒｐｍで軟質フ
ッ素樹脂（ｎ）のベレットを製造した。

（Ｃ）ＰＴＦＥ粉末の混合および造粒、チューブ成形、
シート成形 実施例１で用いたと同じ装置を用いて軟質フッ素樹脂（
ＩＩ）とＰＴＦＥ粉末（三片デュポンフロロケミカル■
製テフロン＠　ＫＩＯ−Ｊ）との混合、造粒ならびにチ
ューブ、シート成形を行なった。チューブ、シート成形
については成形温度をＣ８・２１０℃、Ｃ２・２２０℃
、Ｃ３・２３０℃、旧２４０℃、Ｄ＝２５０℃の条件で
実施した。

（Ｄ）チューブ成形時の引落し比測定ならびにシートの
引張特性の測定 実施例１と同一の方法で行なった。その結果を第１表お
よび第３図に示すが、ＰＴＦＥの添加効果が明らかであ
る。

し−」 （発明の効果） 本発明のフィブリル化ＰＴＦＥを含有する軟質フッ素樹
脂組成物は、軟質フ・ノ素樹脂の溶融成形時の引落し性
の改良、ならびに６０℃以上での機械的強度の改善が達
成されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、第２図は比較例１および第３図は実
施例２における温度と伸びの関係を示す。 第１図 温度（℃） 第２図 温度＜℃） 第３図 温度（０Ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）軟質フッ素樹脂１００重量部に対して、その融点が
   ３２０℃以上のポリテトラフルオロエチレン粉末を０．
   ０５〜３．０重量部混合してなる軟質フッ祖樹脂組成物
   。 ２）軟質フッ素樹脂がすくなくとも一種の含フッ素単量
   体を含む一種類以上の単量体と、分子内に二重結合とペ
   ルオキシ結合とを共重合せしめてその分子内にペルオキ
   シ基を含有させ、かつそのガラス転移温度が室温以下で
   ある含フッ素弾性共重合体（幹ポリマー）を製造するこ
   とを第１段階とし、第２段階において該幹ポリマーの水
   性乳濁液または分散溶媒中でその融点が１３０℃以上で
   ある結晶性重合体を与える、すくなくとも一種の含フッ
   素単量体を含む一種類以上の単量体をグラフト重合して
   得られる樹脂であることを特徴とする請求項１記載の軟
   質フッ素樹脂組成物。 ３）軟質フッ素樹脂を溶融後切断して得られる造粒品と
   、ポリテトラフルオロエチレン粉末を混合したものを再
   溶融させることを特徴とする請求項１記載の軟質フッ素
   樹脂組成物の製造法。