JPH02302368A - 高靭性炭化珪素焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明（表　ガスタービン部＆　ディーゼルエンジン部
品等の高温構造部品や、バイト、エンドミル、カッター
、　ドリル等の切削工具等に供せられる高靭性炭化珪素
焼結体及びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来より、炭化珪素は優れた耐酸化性　高熱伝導度、低
熱膨張性を有していることが知られているが、なお窒化
珪素等のセラミックス材料と比較して機械的特性　特に
靭性について高い値を達成するに至っていない。

こうした課題を達成するために、炭化珪素焼結体中にウ
ィスカーと呼ばれる針状の炭化珪素単結晶を分散させて
焼結することにより、焼結体の靭性等の機械的強度の向
上を図り、利用可能な物品範囲を広げようとする試みが
なされている（例え（′Ｌ　特開昭６４−９８７１、同
６４−３０８１、同６３−１８５８６１．　　同６３−
４５１７３、同６２−１１９１６３、同６１−２９１４
６０、同５９−５４６７５、同５９−５４６７６、同５
９−５７９６０、同５９−５７９６５、同５７−１８５
７７６）。

［発明が解決しようとする課題］ このような従来の技術のうち、焼結作用を促進するため
にボロンやカーボンを添加しているものがある。しかし
、このような焼結助剤を使用するもので１１２０００℃
を超える高い温度で焼結する必要があり、ウィスカーと
焼結体中でマトリックスを構成する他の粒子とが反応し
て、ウィスカーがその針状形状を失うために靭性を十分
に高めることができない。

また、他の従来の技術として、アルミナ等を焼結助剤と
して添加して１９００℃程度の温度にて焼結させるもの
も知られているが、アルミナが炭化珪素の粒界にガラス
質として存在するため１：。

高温における強度が劣化する。

したがって、いずれの技術も、高温時における強度、靭
性等の機械的強度に調和のとれた焼結体が得られていな
い。

本発明１表　こうした問題に対して種々の検討をした結
果、炭化珪素焼結体中１：、焼結助剤や遊離珪素等の炭
化珪素以外の成分が存在すると高温特性の劣化の原因に
なるということを発見したことによりなされたもので、
実質的に炭化珪素だけから特定組織の焼結体を形成する
ことにより、室温から高温にわたるまで靭性等の機械的
強度に優れた炭化珪素焼結体を提供し、さらにその好適
な製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するためになされた本発明（友請求項１
に係る発明（友 不可避不純物以外、炭化珪素からなり、かつ密度９５％
以上の焼結体であって、平均粒径２μｍ以下の非針状粒
子からなるマトリックス中１：、平均長さ２〜５０μｍ
、　平均直径０．１〜１μｍの針状粒子が５〜４０重量
％分散している組織を有することを特徴とする炭化珪素
焼結体である。

また、請求項２の発明（友　炭化珪素焼結体の製造方法
に係るもので、 平均長さ２〜５０μ代　平均直径０．　１〜１μｍの炭
化珪素ウィスカー５〜４０重量％と、珪素及び炭素成分
を単体または化合物として含有し、これらが反応して炭
化珪素になり、かつＳｉとＣとで重量換算した原料１〜
５０重量％と、残部平均粒径１μｍ以下で炭化珪素から
なる球状粒子とを液体溶媒中で分散混合、乾洗　成形し
た後、　１４５０〜２１００℃の、不活性雰囲気中で５
０ＭＰａ以上にて焼結することを特徴とする。

また、請求項３の発明１上　請求項２を改善したもので
あり、 上記ウィスカーがカチオン不純物０．３重量％以下、５
ｉ０２０．５重量％以下のものであることを特徴とする
。

［作用］ 本発明１山　実質的に炭化珪素からなり、かつ密度９５
％以上の炭化珪素焼結体であり、その非針の針状粒子を
分散させた組織とすることにより、焼結体中に微小クラ
ックが存在してもクラックが一方的に伝搬することはな
く、つまり、針状粒子によってクラックが枝分かれする
ことがら焼結体全体の破壊靭性が向上する。

こうした本発明の作用・特性を発揮するために（友　以
下に説明する理由により炭化珪素焼結体（飄所定の組成
及び形状等の範囲内に調節することを要する。

■　炭化珪素ウィスカー 炭化珪素ウィスカーの含有量は５〜４０重量％、好まし
くは１０〜３０重量％である。これ（表　ウィスカーの
含有量が５重量％未満では上述のクラックデフレクショ
ンやクラックブリッジングの作用が不十分に達成されず
、一方、４０重量％を越えると、焼結体の緻密化達成が
困難となり、強度の低下を招くからである。

また　炭化珪素ウィスカーとしては市販のものが使用可
能であるが、枝分かれがなく伸直性のよいものが望まし
い、さらに、ウィスカーの形状としてｌ友０．　１μｍ
以上で、平均長さ２〜５０μｍであることが望ましい。

これ１瓢　平均直径が００１μｍ以下のものはマトリッ
クスとの均−分散時に折れ易く、また、平均長さ２〜５
０μｍとした理由１表２μｍ未満ではウィスカーによる
クラックデフレクションやクラックブリッジングの効果
が得られず、一方、５０μｍを越えるとマトリックス中
への均一分散性の低下やその異方性のために焼結性が低
下するからである。

さらに、ウィスカー中１ミ　カチオン不純物（ＡＱ、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｎｉ等の陽イオン）を０．３重量％以下、Ｓ
ｉｏ２の含有量を０．５重量％以下とするのが望ましＬ
〜　これ（飄　これらの不純物がそれ以上存在すると、
針状粒子とマトリックスとの界面にガラス相が形成さ札
　高温における機械的特性に悪影響を及ぼすことがある
ためである。

■　反応生成される炭化珪素 焼結中１こ反応して生成される炭化珪素Ｉｔ、　　焼結
助材としての働きもあり、つまり、炭化珪素以外の成分
を使用することなく、通常の炭化珪素の焼結温度よりも
低い温度で炭化珪素ウィスカーにダメージを与えること
なく、焼結体の緻密化を促進する作用をするものである
。

このような炭化珪素を生成する出発原料として、金属シ
リコン粉末のようなシリコン源及びグラファイト粉末　
フェノール樹脂、ポリメチルフェニレンのようなカーボ
ン５凧　あるいはそれらの両方の成分を含んでいるポリ
カルボシラン等を用いることができる。

それらの含有量はＳｌ及びＣ換算にて、　（Ｓｉ＋Ｃ）
が１重量％に満たないと、焼結体の密度が十分に高くな
らず（理論値の９５重量％以上）、よって機械的に高強
度とならないからであり、逆に５０重量％を越えると焼
結時の体積変化が大きくなり、焼結体中にクラックが発
生する場合があるからである。また、Ｓｉ／Ｃ比（表　
１〜１．５が好ましく、　さらに好ましくは１〜１．２
である。

それ以外では未反応の遊離シリコンや、遊離カーボンが
焼結体中に残留して、高温強度や耐酸化性に悪形！！Ｊ
を及ぼすことがある。なお、Ｓｉを若干過剰の組成にし
ているの（飄　焼結時にＳｌが気化・飛散してＳｉが不
足となるのを防ぐためである。

■　炭化珪素の球状粒子 炭化珪素の球状粒子は上記反応成分によって緻密化が達
成さ瓢　炭化珪素自体の優れた特性を発揮する０本発明
で用いられる粒子はα型、β型を問わず、また、炭化珪
素粒子の原料粉末には小量の炭素が含まれていても差し
支えない。焼結体中における粒径は２μｍ以下が好まし
くそれ以上では機械的特性が劣化する場合があり、出発
原料としては焼結中の粒成長を考慮して１μｍ以下のも
のが好ましい。

■　製造方法 本発明による炭化珪素焼結体を製造するに（友上記炭化
珪素ウィスカーと、反応して炭化珪素となる原料と、炭
化珪素の球状粒子とを液体溶媒中で分散混合、乾ｉｔ　
　成形した後、　１４５０〜２１００℃の、不活性雰囲
気中で５　Ｑ　〜２００　Ｍ　Ｐ　ａにて加圧焼結する
。

二二で、加圧焼結処理として（ｉＨＩＰ以外の加圧焼結
方法を用いることも可能であるが、前述のように炭化珪
素成分が飛散しやすいため、ＨＩＰ法（カプセルＨＩＰ
法）のように密閉系における焼結が望ましい。

また、加圧焼結の処理温度［Ｌ１４５０〜２１００℃で
あることが必要であｔ大　好ましくは１６００〜２００
０℃である。これ（飄　１４５０℃より低温ではＳ　ｉ
　＋Ｃ−＝Ｓ　ｉ　Ｃの反応が進み難く、十分に緻密化
することができず、一方、２１００℃より高い温度で焼
結した場合は炭化珪素ウィスカーがダメージをうけ、そ
の本来の特性が失わ札高靭性化に寄与しなくなるためで
ある。また、加圧焼結の処理圧力として、５０〜２００
ＭＰａに設定するの（ｔ、５０ＭＰａよりも低い場合は
緻密化できないことがあり、また２００ＭＰａよりも高
くしても、それ相応の効果が得られない場合があるから
である。

°　［実施例］ 以下、本発明の一実施例について説明する。

（１）　実施例］ 平均粒径０．３μｍのβ型ＳｉＣ粉東　第１表に示した
特性を有するβ型ＳｉＣウィスカー（東海カーボン社製
：商品名トーカウィスカー）１．金属Ｓ１粉末（ケマノ
ルド社製：商品名ＧＲＡＤＥ　　ＩＶ、　　Ｓ＋ｚＥＤ
）及びグラファイト粉末（ロンザ社製：商品名ＫＳ−６
）を第２表の組成比で配合し、エタノール中で混合し、
乾燥後、金型にて予備成形後１５０ＭＰａの圧力にてラ
バープレス成形して成形体を得Ｌ　得られた成形体を窒
素雰囲気中で８００〜１１００’Ｃの温度で仮焼した後
、バイコールガラス管中に真空封入し、第２表に示した
焼成条件で直接ＨＩＰ焼結を行つ翫 第１表 く実験方法〉 上記工程を経て得られた焼結体の密度、破壊靭性イ直　
室温及び高温の曲げ強度、Ｘ線結晶枇　耐酸化抵抗を測
定した結果を第２表に示す。

なお、第２表に示す破壊靭性　曲げ強度及び耐酸化抵抗
は次の方法により測定し５．さらに粒子形状の確認（友
　以下の方法によっち ■　破壊靭性測定方法 破壊靭性値はインデンティジョン・マイクロッラフチャ
ー法によって測定した ■　曲げ強度測定法 曲げ強度はＪＩｓ規格（Ｒ１６０１あルイハＲ１６０４
）に従ってスパン３０闘で大気中３点曲げ強度を測定し
翫 ■　耐酸化抵抗測定方法 大気中にて１０００℃の条件で１００時間保持し保持後
の単位表面積当りの重量増加を測定しＬ■　粒子形状 ＳＥＭ　（日本電子株式会社ｇＪｓＭｓ４ｏ）写真によ
って炭化珪素の粒子の形状及び大きさを確認した く実験結果〉 第２表より以下のことが判つ翫 ■　ＳｉＣウィスカーの含有量 ＳｉＣウィスカーの含有量が少ない場合は破壊靭性が低
く（試料ＮＯ０１阻　２Ｒ）、また、　ＳｉＣウィスカ
ーが４０重量％よりも多い場合は十分に緻密化しない（
試料Ｎｏ、３Ｒ）。よって、ＳｉＣウィスカーの含有量
１よ　試料Ｎｏ、１〜４に示す５〜４０重量％が適切な
範囲であることが判つ翫 ■　（Ｓｉ＋Ｃ）の含有量 （Ｓ　ｉ　十〇）の添加量が１重量％より少ない場合は
十分に緻密化せず（試料Ｎｏ、４Ｒ１５Ｒ）、また、そ
の添加量が５０重量％より多い場合は焼結体にクラック
が発生したく試料Ｎｏ、６Ｒ）。

よって、試料Ｎ０１５、　Ｎ００６に示す量が含まれる
範囲が適当であることが判った ■　Ｓｉ／ＣＩＬ　　１．　５より大きい場合には焼結
性が改善されて比較的低い温度での緻密化が可能である
ものの、焼結体中に遊離Ｓｉが多く残留して破壊靭性及
び高温の強度が劣化しく試料Ｎｏ。

７Ｒ）、Ｓｉ／Ｃの比が１より小さい場合には焼結体中
に遊離Ｃが残留して耐酸化抵抗が劣化した（試料Ｎｏ、
８Ｒ）。

■　焼結条件 焼結温度（よ・］４５０°Ｃよりも低いと緻密化が不十
分であり（試料Ｎｏ、９Ｒ）、　２１００’Ｃを越える
とＳｉＣウィスカーがダメージをうけ、高靭性化に寄与
しなくなり破壊靭性値が小さくなることが判った（試料
Ｎｏ、　　ｌ０Ｒ）。

また、ＨＩＰ処理圧力（１，５０ＭＰａより低いと、緻
密化が不十分であることが判った（試料Ｎｏ、Ｉ］Ｒ）
。

■　粒子形状 ＳＥＭ写真によって粒子形状（表　２μｍ以下の球状粒
子であることを確認し旭 （２）　実施例２ シリコン源あるいはカーボン源の全部または１部にポリ
カルボシランあるいはフェノール樹脂を。

使用する他は実施例］の試料ＮＯ１３と同様の方法であ
る。なお、第３表に示した組成のうちシリコン源及びカ
ーボン源の添加量（上　それぞれＳｉ及びＣ換算量で示
したものである。このような組成により上述と同様な工
程を経て炭化珪素焼結体を作製し、種々の特性を評価し
た結果を第３表に示す。

実施例１と同様、あるいはそれ以上の特性が得られてい
ることが判る。

［発明の効果］ 以上説明したよう１ミ　本発明の炭化珪素焼結体（友　
実質的に炭化珪素のみからなり、特定組織を有すること
により、高強度、高靭性であり、かつ１３００℃以上の
高温に至るまで強度の劣化が殆どなく、さらに耐酸化性
に優れた性質を有する。

また、本発明の製造方法によれ１１　　このように浸れ
た性質を有する高靭性炭化珪素焼結体を容易に製造する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　不可避不純物以外、炭化珪素からなり、かつ密度９
   ５％以上の焼結体であって、平均粒径２μｍ以下の非針
   状粒子から成るマトリックス中に、平均長さ２〜５０μ
   ｍ、平均直径０．１〜１μｍの針状粒子が５〜４０重量
   ％分散している組織を有することを特徴とする高靭性炭
   化珪素焼結体。 ２　平均長さ２〜５０μｍ、平均直径０．１〜１μｍの
   炭化珪素ウィスカー５〜４０重量％と、珪素及び炭素成
   分を単体または化合物として含有し、これらが反応して
   炭化珪素になり、かつＳｉとＣとで重量換算した原料１
   〜５０重量％と、残部平均粒径１μｍ以下で炭化珪素か
   らなる球状粒子とを液体溶媒中で分散混合、乾燥、成形
   した後、１４５０〜２１００℃の、不活性雰囲気中で５
   ０ＭＰａ以上にて焼結することを特徴とする高靭性炭化
   珪素焼結体の製造方法。 ３　上記ウィスカーは、カチオン不純物０．３重量％以
   下、ＳｉＯ＿２０．５重量％以下のものであることを特
   徴とする請求項２記載の高靭性炭化珪素焼結体の製造方
   法。