JPH02293041A - 水溶性物質内包マイクロカプセルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水溶性物質を内包するマイクロカプセルの製法
に関する。

従来の技術 従来疎水性物質を内包するマイクロカプセルについては
よく知られているが、水溶性物質を内包するマイクロカ
プセルについては殆んど知られていない。その理由は通
常マイクロカプセルは０／Ｗ（水中油型）エマルジョン
中で七ノマー類を重合して油／水界面において七ノマー
を重合させる界面重合法やインサイチュ重合法が採用さ
れているため、この方法で親水性の物質を内包させるこ
とが不可能であったためと考えられる。このことを逆に
考えるとＷ／０（油中水型）エマルジョン中でモノマー
類を重合させれば、親水性の物質を内包するマイクロカ
プセルが得られる筈である。しかしながら現実には安定
なＷ／０型エマルジョンを得ることか困難であり、かつ
Ｗ／Ｏエマルジョン中ではポリマーが形成されるに従っ
て、生成粒子が凝集して均一な単一粒子のマイクロカプ
セルが得られ難いという問題があった。

一方、水溶性物質を内包するマイクロカプセルは、化粧
品、香料、塗料、接着剤等各分野で嘱望されており、そ
の開発が古くから望まれていた。

発明か解決しようとする課題 本発明は、上記要請に応え、水溶性物質を内包するマイ
クロカプセルを製造する方法を提供するものである。

課題を解決するｔこめの手段 本発明は（ｉ）マイクロカプセル中に内包すべき水溶性
物質、（ｉ）水溶性高分子物質および（ｉｉ）水溶性重
合関与成分を水性媒体中に含有する水性組成物（Ａ）を
水不溶性有機媒体（Ｂ）中に乳化させ、該乳化液中でマ
イクロカプセル殻形成用七ノマーを重合させることを特
徴とする水溶性物質内包マイク口カプセルの製法に関す
る。

本発明方法を用いることにより水溶性物質を内包するマ
イクロカプセルの製造を可能にする。

本発明マイクロカプセルに内包される水溶性物質は、実
質上水可溶な物質であればいかなる物質でも良いが、例
えば水溶性有機溶剤、水溶性染料；水溶性のビタミン類
、触媒、香料、酸化防止剤、消臭剤、接着剤、無機化合
物あるいは塗料用硬化剤、農薬、殺虫剤、殺菌剤、紫外
線防止剤等が例示される。

上記の水溶性物質は、水に溶解して用いる。水溶液中の
上記水溶性物質の濃度は９０重量％以下、好ましくは１
〜５０重量％である。

上記水溶液はさらに、水溶性高分子物質を含む。

水溶性高分子物質は水性組成物の安定な油中水型エマル
ジョンを形成し、マイクロカプセルの形成を確実にする
上で有用である。好適な水溶性高分子物質は、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプ
口ピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセル
ロース、ポリエチレングリコール、ポリ（メタ）アクリ
ル酸塩、ゼラチン、ボリエチレンイミン等が例示される
。好ましい水溶性高分子物質は、カルボキシメチルセル
ロース、ポリ（メタ）アクリル酸塩等の水溶性高分子電
解質である。これらの水溶性高分子電解質は安定な油中
水型エマルジョンを形成し易くまたマイクロカプセル化
温度でゲル化や著るしい粘度変化等をきたさないため、
均一な粒子のマイクロカプセルを得ることができる。し
かしながら、マイクロカプセル化すべき水溶性物質がイ
オン性の場合には、それと逆イオン性の水溶性高分子電
解質の使用は避けるのが好ましい。水溶性高分子物買の
分子量は限定的でないが濃度０．１〜３０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％で用いると良い。

本発明水性組成物にはさらに水溶性の重合関与成分を含
む。重合関与成分とは、マイクロカプセル殻形成用七ノ
マーと共に重合して殻を形成する一方の成分、例えばマ
イクロカプセル殼形成成分がポリウレタンあるいはポリ
尿素用のポリイソシアネートである場合には、水溶性ポ
リアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、Ｉ，４−ジアミノシク
口ヘキサン、ポリエチレンイミン、キシレンジアミン、
ジアミノフエニルメタン、ポリアミド樹脂等；あるいは
水溶性アルコール、例えばエチレングリコール、１．４
−ブタンジオール、ヒドロキシポリアルキレンエーテル
、１．ｌ，ｌ−トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール等であり、また殼形成成分がエ
ボキシ樹脂用ポリエポキシドである場合にはソルビトー
ルポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールボリグリ
シジルエーテルのような水溶性エボキシ化合物あるいは
同じくポリアミン等であってよく、また重合用の触媒、
例えば、殻形成用成分がα．β一エチレン系不飽和結合
を何するモノマーを主成分とするボリマーの場合にはそ
れらの七ノマー用の重合開始剤や重合促進剤、例えば過
硫酸カリ、過硫酸アンモニウムなどの過ｆ＆酸塩、２−
（カルバモイルアゾ）インブチロニトリル、２．２’−
アゾヒス（２−アミジノプロバン）塩酸塩のような水溶
性アゾ化合物等であってもよい。

これらの成分は、水性組成物エマルジョン粒子の表面で
七ノマーと接触し、マイクロカプセルの殻を形成する。

重合関与成分の量は一概に述べることはできず、一般に
それが触媒の場合には少量、例えば、使用する殻形成用
七ノマーの０．０１−１０重量％、より好ましくは０．
１〜５重量％となるように用いればよく、殻を形成する
一方の成分である場合には、使用する七ノマー、例えば
ポリイソシアネ−トやポリエボキシドに対し、０．５当
量以上、好ましくは１〜１．５当量である。

水性組成物は、水中に上記成分を溶解した上で、水不溶
性有機媒体（Ｂ）中に乳化させる。

水不溶性有機媒体は有機溶媒単独であってもよいが好ま
しくは界面活性剤、特に非イオン界面活性剤を併用する
。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒；　例えば
ベンタン、ヘキサン、ヘブタン、オクタン、イソオクタ
ン、デヵン、石油工−テル；　芳香族炭化水素系溶媒、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等；　ハロゲン
化炭化水素系溶媒、例えばクロロホルム、四塩化炭素、
塩化メチレン、バークレン、１．１．２−ＭＪクロルエ
タン、クロルベンゼン等；含シリコーン系溶媒、例えば
環状ジメチルシリコール、ジメチルポリシロキサン等；
　流動バラフィン；　エステル類；　エーテル類；　ケ
トン類等が例示される。

上記有機溶媒は単独で用いてもよくあるいは混合して用
いてもよい。特に比重の軽い炭化水素系溶媒と、比重の
重い含塩素炭化水素系溶媒を適当な割合に配合して比重
を乳化すべき水性組成物（Ａ）と同程度にすることによ
り、乳化安定性を向上させてもよい。

乳化は強撹拌あるいは超音波等により行なってもよい。

乳化を補助するために、通常界面活性剤を用いる。界面
活性剤としては非イオン界面活性剤が特に好ましい。非
イオン界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ノ呟ホリオキシエチレンソルビクン脂肪酸エステル、ポ
リオキシチェレンペンタエリスリトール脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンポリグリセリン脂肪酸エステル、ボリオ
キシエチレンポリフエニルエーテル、上記ポリオキシエ
チレン鎖の一部がポリオキシプロピレン鎖であるもの、
ソルビタン脂肪酸エステル、モノグリセリド、ペンタエ
リスリトール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステノ呟シュガーエステル等が例示される。特に好まし
くはＨＬＢ２〜ｌＯの非イオン界面活性剤である。

界面活性剤の使用量は水不溶性有機媒体全量の１０重量
％以下、・好ましくは１２重量％以下である。

本発明方法において、水性組成物（Ａ）をまず調製し、
これを別に調製した非水溶性有機媒体（Ｂ）中−に乳化
させる。両者の配合比は後者１００重量部に対し前者を
５〜１５０重量部、より好ましくは５〜８０重量部であ
る。

乳化は、超音波や強撹拌、剪断力等種々の方法により行
なえばよいが得られる乳化粒子の大きさがｌ〜２，００
０μｍ１持に５〜５００μｍ程度となるようにするのが
好ましい。乳化粒子が１μｍより小さいとカプセル粒子
同志の融着と云う問題があり、２．０００μｍより大き
いと乳化系が不安定なため内包性不良と云う問題がある
。

得られた油中水型エマルジョンに更にマイクロカプセル
殻形成用七ノマーを加え重合させる。

上記七ノマーには前述のごとき、ポリウレタン用モノマ
ー、エポキシ樹脂用モノマー等の熱硬化性の殻を形成す
るモノマーの他、熱可塑性の殼を形成する七ノマーを用
いることもできる。

ポリウレタンあるいはポリ尿素用七ノマー成分としては
脂肪族、芳香族もしくは複素環式のポリイソシアネート
、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキ
サンジイソシア不一ト、フエニレンジイソシアネート、
ジフエニルメタンジイソシア不一ト、ポリフエニルポリ
メチレンポリイソンア不一ト等か例示される。

エボキン樹脂用モノマーとしてはエボキン化合物、例え
はグリシジルエーテル、グリセリン１・リグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡのジグリンジルエーテル等；
　あるいは油溶性ポリアミン、例えば、ジシクロへキシ
ルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が例示される
。

その他の七ノマー類としては、α，β−エチレン系不飽
和結合を有する七ノマー、例えばアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリ口ニトリル、メタクリ口
ニトリノ呟イタコン酸エステル、エタクリル酸エステル
、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等；ヒニル
七ノマー類、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニリデ
ンクロリド、スチレン、ビニルトルエン等が例示される
。

これらの七ノマー類は単独重合体としてもよいが通常は
共重合させる。共重合に際して、一部水溶性の七ノマー
類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、クロトン酸等またはその塩を併用してもよい
。その量は形成される樹脂（シェル）が水または内包す
べき水溶性物質に不溶性となる範囲である。

マイクロカプセル化される水溶性物質とシェル形成成分
との重量比は、好ましくは前者１００重量部に対し、後
者５〜１００重量部、特に１０〜７０重量部である。

本発明マイクロカプセルの大きさは、ｌ〜２，０００μ
ｍ１特に５〜５００μｍが好ましい。

マイクロカプセル化温度は殼形成七ノマーの種類や触媒
によって異なるカベ例えばポリイソシアネートを用いる
場合は８０゜Ｃ以下、エポキシ樹脂の場合は４０〜９５
゜Ｃ１アクリル系モノマーの場合は４０〜９５℃が適当
である。

得られたマイクロカプセルは、遠心分離、慮過などによ
り、水不溶性有機媒体を除き、必要ならば水洗、乾燥す
る。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 水性組成物（Ａ）の処方 ポリビニルアルコール１０重量％の水溶液　ｌ０ヘキサ
メチレンジアミン 四塩化炭素　　　　　　　　　　　　　２００ソルビタ
ンモノオレエート　　　　　　　０．５計２００．５ 水性組成物（Ａ）１００重量部を水不溶性有機媒体（Ｂ
）２００．５重合体に加えホモミキサー（特殊機化工業
（株）製）で５　．　Ｏ　Ｏ　Ｏ　ｐ．ｐ．ｍ．で５分
間撹拌し、乳化分散した。

この分牧液を更に２　０　０　ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しつ
つ温度３０°Ｃで芳香族ポリイソシアネート（スミジュ
ールＬ−７５．住友バイエルウレタン（株）製）３０重
量部を１時間にわたって滴加し、さらに同温度、同撹拌
条件下で２４時間撹拌を続けた。生成物を濾取し、室温
で１日間風乾したところ、５０〜５００μｍのマイクロ
カプセル１２０重量部が得ら重量部 れた。濾液の含水量はカールフィッシャー法で７５％で
あった。

該マイクロカプセル１００部をモビニール９００１　（
ヘキスト合成（株）製）２００部に分散し、上質紙に２
０９／ｍ２で塗工した。熱風乾燥機６０゜Ｃで乾燥し、
レモン芳香紙を得た。

実施例２〜４ 水性組成物（Ａ）、水不溶性有機媒体（Ｂ）およびマイ
クロカプセル形成用七ノマーを表−１に示すものに代え
る以外、実施例ｌと同様にしてマイクロカプセルを得た
。

（以下、余白） 実施例２〜６においてはいずれも粒径５０〜５００μｍ
のマイクロカプセルを約１００〜１２０重量部得ること
かでき、かつ濾液（水不溶性何機媒体）中に残存する水
の量は約５％以下であったが、水溶性高分子物質を含ま
ない比較例ではマイクロカプセルの粒径２００〜ｉｏｏ
ｏμｍであり、濾液中の含水量は４０重量％であった。

発明の効果 本発明方法を用いると従来、困難であった水溶性物質の
マイクロカプセルを簡単に得ることができ、このマイク
ロカプセルは接着剤、塗料、香料、殺虫剤、殺菌剤等種
々の分野への応用が期待できる。

特許出願人　松本油脂製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）マイクロカプセル中に内包すべき水溶性物質
   、（ｉｉ）水溶性高分子物質および（ｉｉｉ）水溶性重
   合関与成分を水性媒体中に含有する水性組成物（Ａ）を
   水不溶性有機媒体（Ｂ）中に乳化させ、該乳化液中でマ
   イクロカプセル殻形成用モノマーを重合させることを特
   徴とする水溶性物質内包マイクロカプセルの製法。 ２、水溶性物質が香料、消臭剤、接着剤、接着剤用硬化
   剤、塗料用硬化剤、触媒、殺虫剤、殺菌剤、水溶性ビタ
   ミン類、多価アルコール類から選ばれる請求項１に記載
   のマイクロカプセルの製法。 ３、水溶性高分子物質がポリビニルアルコール、ヒドロ
   キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
   メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
   ス、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリエチレン
   グリコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩 から選ばれる請求項１に記載のマイクロカプセルの製法
   。 ４、水溶性重合関与成分がマイクロカプセル殻形成用モ
   ノマーと共に重合して殻を形成する成分である請求項１
   に記載のマイクロカプセルの製法。 ５、水溶性重合関与成分が多価アミン類である請求項４
   に記載のマイクロカプセルの製法。 ６、水溶性重合関与成分がマイクロカプセル殻形成用モ
   ノマーの重合触媒である請求項１に記載のマイクロカプ
   セルの製法。 ７、水不溶性有機媒体が界面活性剤を含む有機溶媒であ
   る請求項１に記載のマイクロカプセルの製法。 ８、界面活性剤が非イオン界面活性剤である請求項１に
   記載のマイクロカプセルの製法。 ９、有機溶媒が脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素
   系溶媒、含塩素脂肪族炭化水素系溶剤、および含シリコ
   ーン系溶剤から選ばれる請求項１に記載のマイクロカプ
   セルの製法。 １０、殻形成用モノマーがポリイソシアネート、エポキ
   シ化合物、酸クロライド、酸無水物、から選ばれる請求
   項１に記載のマイクロカプセルの製法。