JPH02271920A - 酸化物超電導体材料の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体材料の製造方法Info
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- JPH02271920A JPH02271920A JP1089755A JP8975589A JPH02271920A JP H02271920 A JPH02271920 A JP H02271920A JP 1089755 A JP1089755 A JP 1089755A JP 8975589 A JP8975589 A JP 8975589A JP H02271920 A JPH02271920 A JP H02271920A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分舒〕
本発明は、酸化物超電導体材料の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは本発明は、Ｐｂ添加Ｂ ｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物からなり、従来よりも、高
い臨界温度と高い電流密度を有する、酸化物超電導体材
料の製造方法に関するものである。
である。さらに詳しくは本発明は、Ｐｂ添加Ｂ ｉ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物からなり、従来よりも、高
い臨界温度と高い電流密度を有する、酸化物超電導体材
料の製造方法に関するものである。
臨界温度の少しでも高い超電導体を作ることは、永年科
学界、産業界が求めてきたものであったが、１９８７年
になって、臨界温度（Ｔｅ）のオンセットポイントが９
０にである Ｙ Ｂ ａｔｃ ｕｓｏ ｔ−なる酸化物
超電導体が発見され、液体窒素の温度（７７Ｋ）でも超
電導性を示す物質が作られた。これに引続き、１９８８
年になって、臨界温度（Ｔｃ）のオンセットポイントが
１２０Ｋに近い、ＢｉＳ ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物
超電導体が発見された。
学界、産業界が求めてきたものであったが、１９８７年
になって、臨界温度（Ｔｅ）のオンセットポイントが９
０にである Ｙ Ｂ ａｔｃ ｕｓｏ ｔ−なる酸化物
超電導体が発見され、液体窒素の温度（７７Ｋ）でも超
電導性を示す物質が作られた。これに引続き、１９８８
年になって、臨界温度（Ｔｃ）のオンセットポイントが
１２０Ｋに近い、ＢｉＳ ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物
超電導体が発見された。
さらにこの材料にＰｂを添加したものは、Ｂ ｉ、Ｓ
ｒまたはＣａの一部にＰｂが置換もしくは触媒的に作用
して、１２０にという高い臨界温度（Ｈｉｇｈ Ｔｃ）
相の結晶構造体を比較的多く生成する。この材料は従来
法によれば、ＣａＣ０ｚ、ＳｒＣＯ２、Ｂ ｉ２０ 。
ｒまたはＣａの一部にＰｂが置換もしくは触媒的に作用
して、１２０にという高い臨界温度（Ｈｉｇｈ Ｔｃ）
相の結晶構造体を比較的多く生成する。この材料は従来
法によれば、ＣａＣ０ｚ、ＳｒＣＯ２、Ｂ ｉ２０ 。
およびＣｕＯなどを出発原料に用い、これらを混合粉砕
後、７５０℃〜８００℃、大気中の 焼により熱分解を
行った後プレス成形したものを、８３０℃以上で大気中
または酸素分圧が８％の雰囲気にて焼結して作成されて
いる。この分野の技術については例えば、日本応用物理
学会誌（ＪＪＡＰ）Ｖｏｌ、 ２８． Ｎｏ、１．１９
８９年１月、 ＰＰ、 Ｌ４５−Ｌ４８に記載されてい
る。
後、７５０℃〜８００℃、大気中の 焼により熱分解を
行った後プレス成形したものを、８３０℃以上で大気中
または酸素分圧が８％の雰囲気にて焼結して作成されて
いる。この分野の技術については例えば、日本応用物理
学会誌（ＪＪＡＰ）Ｖｏｌ、 ２８． Ｎｏ、１．１９
８９年１月、 ＰＰ、 Ｌ４５−Ｌ４８に記載されてい
る。
Ｐｂ添加Ｂ ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
体は、ＰｂＳ！！添加に比較すると、Ｔｃが１２０にの
高臨界温度相が、Ｔｃが８０にの低臨界温度相よりも多
く安定に製造しやすいが、同時にこれらの中間的なＴｃ
を示す結晶構造の不明確な相（中間相）も生成するため
、２段転移を示す、この中間相は、学会［５ＴＥＣＷＯ
ＲＫＳＨＯＰ ＯＮ ５ＵＰＥＲ−ＣＯＮＤＵＣＴ［Ｖ
ｒＴＹ（国際超電導技術センター）（１９８ｇ年２月１
〜３日）においても報告されている。
体は、ＰｂＳ！！添加に比較すると、Ｔｃが１２０にの
高臨界温度相が、Ｔｃが８０にの低臨界温度相よりも多
く安定に製造しやすいが、同時にこれらの中間的なＴｃ
を示す結晶構造の不明確な相（中間相）も生成するため
、２段転移を示す、この中間相は、学会［５ＴＥＣＷＯ
ＲＫＳＨＯＰ ＯＮ ５ＵＰＥＲ−ＣＯＮＤＵＣＴ［Ｖ
ｒＴＹ（国際超電導技術センター）（１９８ｇ年２月１
〜３日）においても報告されている。
本発明者の実験によれば、磁化測定による中間相のＴｃ
のオンセットポイン！・は、大気中および酸素分圧８％
では１００に〜・８０に前後を示す。
のオンセットポイン！・は、大気中および酸素分圧８％
では１００に〜・８０に前後を示す。
従来の一般的な乾式法によれば、この中間相を消失させ
ることは、非常に長時間の焼成を行っても困難であった
。沈澱法や噴霧乾燥により原料粉末を合成する湿式法に
よると、初期の原料の均一性が高いので大幅に焼成時間
を短縮できるが、それでも完全に消失させるには、厳し
い焼成温度の制御を行わなければならなかった。この中
間相の存在は、超電導体の弱結合（ｗｅａｋｉｉｎｋ）
となっていて、超電導特性において低い臨界電流密度、
強い磁界依存性を示し、この酸化物超電導体が実用化レ
ベルに達しない原因となっている。
ることは、非常に長時間の焼成を行っても困難であった
。沈澱法や噴霧乾燥により原料粉末を合成する湿式法に
よると、初期の原料の均一性が高いので大幅に焼成時間
を短縮できるが、それでも完全に消失させるには、厳し
い焼成温度の制御を行わなければならなかった。この中
間相の存在は、超電導体の弱結合（ｗｅａｋｉｉｎｋ）
となっていて、超電導特性において低い臨界電流密度、
強い磁界依存性を示し、この酸化物超電導体が実用化レ
ベルに達しない原因となっている。
この発明は、このような問題点を解消するためになされ
たもので、従来に比べて、高い電流密度と高い臨界温度
を有する酸化物超電導体材料を、安定に供給することが
可能な製造方法を提供するものである。
たもので、従来に比べて、高い電流密度と高い臨界温度
を有する酸化物超電導体材料を、安定に供給することが
可能な製造方法を提供するものである。
すなわち本発明は、Ｐｂ添加Ｂ ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
ｏ系酸化物用材料を含み、熱処理によって超電導性を示
す原料を、酸素分圧が２〜１０％の雰囲気にて８００℃
〜８５０℃で第１段の熱処理を行って酸化物超電導体と
し、次いで酸素分圧が１５〜６０％の雰囲気にて８００
℃〜９００℃で第２段の熱処理を行うことを特徴とする
、Ｐｂ添加ＢｉＳ ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
材料の製造方法を提供するものである。
ｏ系酸化物用材料を含み、熱処理によって超電導性を示
す原料を、酸素分圧が２〜１０％の雰囲気にて８００℃
〜８５０℃で第１段の熱処理を行って酸化物超電導体と
し、次いで酸素分圧が１５〜６０％の雰囲気にて８００
℃〜９００℃で第２段の熱処理を行うことを特徴とする
、Ｐｂ添加ＢｉＳ ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
材料の製造方法を提供するものである。
本発明による熱処理によって超電導性を示す酸化物材料
としては、代表的なものとして例えば、Ｂｉ５ｒＣａＣ
ｕ２００、Ｂ ｉ２Ｓ ｒａｃ ａ２ｃ ｕ３０−など
にＰｂを添加したもの、またはＢｉの一部をＰｂに置換
したものが挙げられる。また、Ｂｉの一部が３価のＳｂ
、Ｓｃ、Ｙ、Ｔ１、ＩｎおよびＣｅ−Ｐｒを除く希土類
元素もしくは２価と４価の元素の１種または２１１以上
により置換されているもの、および／またはＣａ、Ｓｒ
の一部が２価のＭビ、Ｂａにより置換されているものに
も適用できる。
としては、代表的なものとして例えば、Ｂｉ５ｒＣａＣ
ｕ２００、Ｂ ｉ２Ｓ ｒａｃ ａ２ｃ ｕ３０−など
にＰｂを添加したもの、またはＢｉの一部をＰｂに置換
したものが挙げられる。また、Ｂｉの一部が３価のＳｂ
、Ｓｃ、Ｙ、Ｔ１、ＩｎおよびＣｅ−Ｐｒを除く希土類
元素もしくは２価と４価の元素の１種または２１１以上
により置換されているもの、および／またはＣａ、Ｓｒ
の一部が２価のＭビ、Ｂａにより置換されているものに
も適用できる。
本発明はこれらの酸化物材料を、まず酸素分圧が２％以
上１０％以下の雰囲気にて８００°Ｃ〜８５０℃で第１
段の熱処理を行って酸化物超電導体とした後、酸素分圧
が１５％以上６０％未満の雰囲気にて８００℃〜９００
℃で第２段の熱処理を行うものである。
上１０％以下の雰囲気にて８００°Ｃ〜８５０℃で第１
段の熱処理を行って酸化物超電導体とした後、酸素分圧
が１５％以上６０％未満の雰囲気にて８００℃〜９００
℃で第２段の熱処理を行うものである。
上記した第１段の熱処理工程において、酸素分圧が２％
以上１０％以下の雰囲気にて・８００°Ｃ〜８５０℃で
熱処理を行ったのち、Ｘ線回折により結晶構造を調べた
ところ、Ｔｃが１２０にの高臨界温度相（ＨｉｇｈＴｃ
相）の単相に近いものが得られる。しかし、これについ
て帯磁率などの磁化測定および４端子法による電気抵抗
の温度依存性の測定を行ったところ、中間相も存在し、
そのＴｃが低下することにより、Ｔｃエンドポイントは
低下し、その結果臨界電流密度も低下することがわかっ
た。ところが第１段の熱処理物を、引続き酸素分圧１５
％以上６０％以下の雰囲気で、第２段の熱処理をするこ
とにより、Ｔｃエンドポイントも向上し、臨界電流密度
も高くなることがわがった、これは第２段の熱処理によ
り、中間相が消失して、その際結晶構造においても、す
でに存在している高臨界温度相（ＨｉｇｈＴｃ相）への
結晶化が優先的に起こり、単相の高臨界温度相が安定し
て得られているからであろうと推定される。
以上１０％以下の雰囲気にて・８００°Ｃ〜８５０℃で
熱処理を行ったのち、Ｘ線回折により結晶構造を調べた
ところ、Ｔｃが１２０にの高臨界温度相（ＨｉｇｈＴｃ
相）の単相に近いものが得られる。しかし、これについ
て帯磁率などの磁化測定および４端子法による電気抵抗
の温度依存性の測定を行ったところ、中間相も存在し、
そのＴｃが低下することにより、Ｔｃエンドポイントは
低下し、その結果臨界電流密度も低下することがわかっ
た。ところが第１段の熱処理物を、引続き酸素分圧１５
％以上６０％以下の雰囲気で、第２段の熱処理をするこ
とにより、Ｔｃエンドポイントも向上し、臨界電流密度
も高くなることがわがった、これは第２段の熱処理によ
り、中間相が消失して、その際結晶構造においても、す
でに存在している高臨界温度相（ＨｉｇｈＴｃ相）への
結晶化が優先的に起こり、単相の高臨界温度相が安定し
て得られているからであろうと推定される。
第１段の熱処理において、酸素分圧が、２％よりも低く
なると高臨界温度相（ＨｉｇｈＴｃ相）が生成しにくく
なり、１０％より高くなると高臨界温度相（ＨｉｇｈＴ
ｃ相）の単相的なＸ線回折パターンが得にくくなる。第
２段の熱処理において、酸素分圧が１５％より低くなる
と、中間相を消失させるのに顕著な効果が現れず、６０
％よりも高くなると熱処理温度が高くなり、これに伴い
Ｂｉ、Ｃｕなとの一部が蒸発し始めるので所定の成分の
目的化合物が得にくくなる。
なると高臨界温度相（ＨｉｇｈＴｃ相）が生成しにくく
なり、１０％より高くなると高臨界温度相（ＨｉｇｈＴ
ｃ相）の単相的なＸ線回折パターンが得にくくなる。第
２段の熱処理において、酸素分圧が１５％より低くなる
と、中間相を消失させるのに顕著な効果が現れず、６０
％よりも高くなると熱処理温度が高くなり、これに伴い
Ｂｉ、Ｃｕなとの一部が蒸発し始めるので所定の成分の
目的化合物が得にくくなる。
以下に、この発明について、実施例と比較例を挙げて詳
細に説明する。
細に説明する。
実１１１−」、
酸化物超電導体の目的組成物が、
Ｂ ｉ＋１ｍＰ ｂｏ、ｚｓｒｚｃａ２ｃｕｏ、となる
ように、出発原料としてＢ：２０ｚ、５ｒＣＯ，、Ｃａ
ＣＯ３、ＣＬＩＯｌＰｂＯ（純度９９．９９％、平均
粒径的１０μｍ）を用い、これらをすべて同時にボール
ミルにより十分に混合粉砕し、直径３０Ｉ、高さ５ｆｆ
ｉＩＩの円柱状ペレットとした。このものを大気中、８
００℃、５時間の 焼により熱分解を行い粉砕した。こ
の粉末を、酸素分圧が４％の酸素と窒素の混合気流中に
て８３５℃、２０時間熱処理をして結晶化処理を行った
。この粉末を油圧プレスによって、長さ３０１、幅２■
、厚さ１１の棒状ペレットに成形した。
ように、出発原料としてＢ：２０ｚ、５ｒＣＯ，、Ｃａ
ＣＯ３、ＣＬＩＯｌＰｂＯ（純度９９．９９％、平均
粒径的１０μｍ）を用い、これらをすべて同時にボール
ミルにより十分に混合粉砕し、直径３０Ｉ、高さ５ｆｆ
ｉＩＩの円柱状ペレットとした。このものを大気中、８
００℃、５時間の 焼により熱分解を行い粉砕した。こ
の粉末を、酸素分圧が４％の酸素と窒素の混合気流中に
て８３５℃、２０時間熱処理をして結晶化処理を行った
。この粉末を油圧プレスによって、長さ３０１、幅２■
、厚さ１１の棒状ペレットに成形した。
このものを、酸素分圧が４０％の酸素と窒素の混合気流
中にて８４５℃で２０時間の焼成を行った後、１００℃
／時間の冷却速度で徐冷し、実施例１の試料を作製した
６次にこの試料につき、磁化測定により帯磁率から臨界
温度（Ｔｃ）を測定した。
中にて８４５℃で２０時間の焼成を行った後、１００℃
／時間の冷却速度で徐冷し、実施例１の試料を作製した
６次にこの試料につき、磁化測定により帯磁率から臨界
温度（Ｔｃ）を測定した。
結果を第１図に示す、第１図において、ａは実施例１の
試料の測定曲線である。
試料の測定曲線である。
Ｌ艷匠上ニュ
実施例１と同様に、目的組成物が、
Ｂ ｉ＋、＊Ｐ ｂｏ、＊Ｓ ｒ２Ｃａｔｃ ｕｏ−と
なるように、Ｂ ｉ ２０ ｚ、Ｓ ｒＣＯ、、Ｃａ
ＣＯｘ、Ｃｕｂ、 ＰｂＯ（純度９９゜９９％、平均粒
径約１０μ論）を出発原料として用い、実施例１と同様
に、ペレット化し、大気中、８００℃で５時間の 焼に
より熱分解を行い粉砕した。この粉末を、長さ３０ｍｍ
、幅２−一、厚さ１ｍ＋＊の棒状ペレットに成形した。
なるように、Ｂ ｉ ２０ ｚ、Ｓ ｒＣＯ、、Ｃａ
ＣＯｘ、Ｃｕｂ、 ＰｂＯ（純度９９゜９９％、平均粒
径約１０μ論）を出発原料として用い、実施例１と同様
に、ペレット化し、大気中、８００℃で５時間の 焼に
より熱分解を行い粉砕した。この粉末を、長さ３０ｍｍ
、幅２−一、厚さ１ｍ＋＊の棒状ペレットに成形した。
このペレットを大気中（ｂ）、酸素分圧４％（ｅ）およ
び酸素分圧４０％（ｄ）の３種の酸素と窒素の混合雰囲
気下で、８４５℃で２０時間焼成し、これを１００℃／
時間の冷却速度で徐冷して、焼成雰囲気す、ｃおよびｄ
にそれぞれ対応する比較例１〜３の試料を作製した９次
にこれらの試料について、磁化測定により帯磁率から臨
界温度（Ｔｃ）を測定した。
び酸素分圧４０％（ｄ）の３種の酸素と窒素の混合雰囲
気下で、８４５℃で２０時間焼成し、これを１００℃／
時間の冷却速度で徐冷して、焼成雰囲気す、ｃおよびｄ
にそれぞれ対応する比較例１〜３の試料を作製した９次
にこれらの試料について、磁化測定により帯磁率から臨
界温度（Ｔｃ）を測定した。
測定結果を第１図に示す。
第１図中、ｂ、ｃおよびｄは、ぞれぞれ比較例１〜３の
測定曲線である。
測定曲線である。
第１図から明らかなように、この発明による実施例１（
曲線ａ）は、臨界温度（Ｔｃ）のオンセットポイントが
１０６ Ｋ、遷移幅が２Ｋを示しており、高臨界温度（
ＨｉｇｈＴｃ）の酸化物超電導体相が増加し、中間相も
消失している優れた超電導体が得られた。
曲線ａ）は、臨界温度（Ｔｃ）のオンセットポイントが
１０６ Ｋ、遷移幅が２Ｋを示しており、高臨界温度（
ＨｉｇｈＴｃ）の酸化物超電導体相が増加し、中間相も
消失している優れた超電導体が得られた。
これに対し、比較例１（曲線ｂ）ではＴｃが９０Ｋ、比
較例２（曲線Ｃ）ではＴｃが８５Ｋ、比較例３（曲線ｄ
）ではＴｃが７０に以下の２段遷移を示した。
較例２（曲線Ｃ）ではＴｃが８５Ｋ、比較例３（曲線ｄ
）ではＴｃが７０に以下の２段遷移を示した。
以上の結果から、本発明により、単相の高臨界温度相（
ＨｉｇｈＴｃ相）の超電導体が容易に取り出すことが可
能となったことは明らかである。
ＨｉｇｈＴｃ相）の超電導体が容易に取り出すことが可
能となったことは明らかである。
なお、本実施例では、乾式法により原料粉末の調整を行
ったが、湿式法で行えば原料粉末の高い均一性のため本
発明の効果は一層発揮される。
ったが、湿式法で行えば原料粉末の高い均一性のため本
発明の効果は一層発揮される。
以上説明したように、超電導体の原料に、酸素分圧が２
％以上１０％以下の雰囲気にて８００℃〜８５０℃で第
１段の熱処理を行って酸化物超電導体とした後、酸素分
圧が１５％以上６０％未満の雰囲気にて８００℃〜９０
０℃で第２段の熱処理を行って酸化物超電導体相を増加
させる工程を施すことによって、安定して容易に単相の
高臨界温度相（ＨｉｇｈＴｃ相）の超電導体を取り出す
ことを可能にする効果がある。従って、従来よりも、高
い電流密度、高い臨界温度を持つ酸化物超電導体材料を
安定供給することが可能となる。
％以上１０％以下の雰囲気にて８００℃〜８５０℃で第
１段の熱処理を行って酸化物超電導体とした後、酸素分
圧が１５％以上６０％未満の雰囲気にて８００℃〜９０
０℃で第２段の熱処理を行って酸化物超電導体相を増加
させる工程を施すことによって、安定して容易に単相の
高臨界温度相（ＨｉｇｈＴｃ相）の超電導体を取り出す
ことを可能にする効果がある。従って、従来よりも、高
い電流密度、高い臨界温度を持つ酸化物超電導体材料を
安定供給することが可能となる。
第１図は、本発明の実施例１および比較例１〜３の臨界
温度測定結果を示す図である。 ａ・・実施例１の測定結果、 ｂ・・比較例１の測定結果、 Ｃ・・比較例２の測定結果、 ｄ・・比較例３の測定結果。
温度測定結果を示す図である。 ａ・・実施例１の測定結果、 ｂ・・比較例１の測定結果、 Ｃ・・比較例２の測定結果、 ｄ・・比較例３の測定結果。
Claims (2)
- （１） Ｐｂ添加Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物
用材料を含み、熱処理によって超電導性を示す原料を、
酸素分圧が２〜１０％の雰囲気にて８００℃〜８５０℃
で第１段の熱処理を行って酸化物超電導体とし、次いで
、酸素分圧が１５〜６０％の雰囲気にて８００℃〜９０
０℃で第２段の熱処理を行うことを特徴とする、Ｐｂ添
加Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導材料の製
造方法。 - （２） Ｐｂ添加Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物
超電導材料のＢｉの一部が、３価のＳｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔ
ｌ、ＩｎおよびＣｅ、Ｐｒを除く希土類元素もしくは２
価と４価の元素の１種または２種以上により置換され、
および／またはＣａ、Ｓｒの一部がＭｇ、Ｂａにより置
換されている、請求項第１項記載の酸化物超電導材料の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1089755A JPH02271920A (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | 酸化物超電導体材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1089755A JPH02271920A (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | 酸化物超電導体材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02271920A true JPH02271920A (ja) | 1990-11-06 |
Family
ID=13979547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1089755A Pending JPH02271920A (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | 酸化物超電導体材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02271920A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02307860A (ja) * | 1989-05-23 | 1990-12-21 | Fujitsu Ltd | 超伝導物質及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-04-11 JP JP1089755A patent/JPH02271920A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02307860A (ja) * | 1989-05-23 | 1990-12-21 | Fujitsu Ltd | 超伝導物質及びその製造方法 |
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