JPH02263714A - 窒化硼素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野１ 本発明は、新゛規な窒化硼素の製造方法に関する。

［従来技術］ 窒化硼素は、特に高温での安定性、熱衝撃に対する耐性
、高い化学的不活性及び非常に良い熱伝導性及び低い導
電性（優れた絶縁体）の為に、ますます必要とされてい
る素材であごとは、公知である。

現在、窒化硼素を製造するための様々な方法が知られて
いる。

これらのうちの一つは、三塩化硼素とアンモニアを気相
で反応させることである。これによって、窒化硼素の微
細粉末が得られ、それを焼結することにより固体片を得
ることができる。

更に最近、前駆物質ポリマーを熱分解する事により、窒
化硼素を製造することができる事が発見された。

ポリマーを経由する利点は、何よりも、この種の製品の
賦形可能性にあり、特に熱分解後に、窒化硼素のファイ
バー或はフィルムを得る事が可能になる事にある。

このように、米国特許第４．５８１．４６８号には、ト
リクロルトリアルキルシリルボラゾール（環式化合物）
番こアンモニアを作用させる（アンモノリシス）ことに
より得られ、かつそこに示されているように紡糸の後に
９７０℃で熱分解することにより窒化硼素ファイバーを
生成することができる有機硼素ポリマーが記載されてい
る。

しかしながら、この特許に記載されている環状出発化合
物は製造が困難であり、従って高価であり、このために
工業的製造の規模での応用が殆ど期待できない。

一方、この種の化合物を用いて得られ得る窒化硼素の、
最大収率は２２重量％を超えず、これは実収率が、上記
の値よりかなり下回るであろう事を意味する。

最終的に、熱分解の後に得られたセラミックは、使用さ
れる前駆物質の特性の為にシリコーンをかなりの量含む
。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記の問題を解決する事、及び高純度
で特にシリコーンが存在せずかつさらに非常に少量の炭
素（特に、０．４重量％より少ない含有量）しか含まな
い窒化硼素を基材としたセラミック化合物をきわめて様
々な形状（粉末、フィラメント、ファイバー、成形され
た製品、塗料、被膜、フィルム、など）及び高収率（重
量で）で得る事を可能とする簡単で効率が良（経済的で
容易に実施される手段を提案する事である。

［発明の概要］ この目的及び他のものは、本発明の手段、もっとはっき
り言えば、次式（ｉ）： の少なくとも１個のＢ−トリハロゲノボラゾールと次式
（ｉｉ）　： Ｈ，Ｎ−Ｒ の少なくとも１個の第一アミン（式中、化学式Ｘはハロ
ゲンを表わし、Ｒは炭素原子を１〜６個含む任意の置換
された炭化水素基を表わす）とを反応させた生成物をア
ンモニア雰囲気中で熱分解することから成る事により特
徴づけられる窒化硼素の製造方法に関連する、本発明の
手段により達成できることが発見された。

従って得られた窒化硼素を基材とするセラミックスにシ
リコーンが存在しない事実は別として、本発明に従う工
程は、全く予期されないそして驚くべき方法でセラミッ
クスの収率（重量で）が明らかに向上した、また残留炭
素含有量が特に少ない（この炭素不純物は一般に窒化硼
素で作られた最終製品の品質に関して不利になると考え
られる）生成物を得ることをも可能にする事を示すこと
ができた。

更に、ここには、市場で入手でき及び／又は工業的に簡
単に製造でき、したがって安価である出発化合物を用い
て作用させる事が、本発明に従う工程をとりわけ経済的
にする補足の利点がある。

しかしながら、本発明の特徴及び利点は、以下の記述及
び本発明を限定するものではない具体的な発明の実施に
関連する実施例を読む事により更に完全に明らか、にな
るであろう。

Ｂ−）リクロルポラゾール以外のＢ−１リハロゲノボラ
ゾール、例えばＢ−トリフルオル−Ｂ−トリブロム−１
或はＢ−トリヨードボラゾールなどが適するが、優先的
に使用される出発Ｂ−トリハロゲノボラゾール（環状化
合物）はＢ−１リクロルポラゾールである。

出発第一アミンに関しては、上記で定義され最も使用さ
れる炭化水素基は、アルキル、シクロアルキル、アリル
、アルケニル及びアルキニル基である。

本発明に適するアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル及びヘキシル
基を挙げることができる。シクロアルキルとしては、シ
クロペンチル及びシクロヘキシル基を挙げることができ
る。

適当なものとして挙げることができるアルケニル基は、
ビニル、アリル、ブテニル及びペンテニル基である。

適当なものとして挙げることができるアルキニル基は、
エチニル、プロピニル及びブチニル基である。

本発明の好ましい具体例に従うと、炭化水素基Ｒが飽和
基及び特にアルキルタイプの基である第一アミンを用い
て工程が実施される。

本発明の他の好ましい具体例に従うと、炭化水素基Ｒは
０１〜Ｃ４の基である。反応混合物中のアミツリシス反
応の全般の構成は次式： アミツリシス反応は、無水条件下で、塊状或は、より好
ましくは有機溶媒（ヘキサン、ペンタン、トルエン・・
・）中で実施できる。

もちろん、大気圧より高い圧力又は低い圧力を除くこ゛
とはないが、反応は一般に大気圧下で実施される。

反応が実施される温度は重要ではなく、その温度は、特
に−８０℃〜使用される溶媒の還流温度の間である。

しかしながら、アミツリシス反応は一般にかなりの発熱
量なので、低い温度、すなわち５０℃より低い温度で行
なう事が望ましい。

後者の場合には、反応を完結させるため及び／又は形成
されたポリマーでよりよい構造を得る為に、ある時間反
応混合物を放置する事によりその熟成を可能にする事（
例えば、次第に室温に戻す事、その際に好ましくは機械
的攪拌を行なう事）又は反応混合物を（例えば、溶媒の
還流温度まで引き上げる事により）数分から数時間の間
加熱する事のいずれかが有利になり得る。

使用される反応体の総量に依存して反応時間が数分から
数時間に変化し得る。

反応収率は重量比で８０％のオーダーである。

本発明において使用される反応体の総量は、最小量でも
上に与えた全般的構成のアミツリシス反応の化学量論に
一致しなければならない。すなわちＢ−トリハロゲノボ
ラゾール２モルにつき第一アミンが少なくとも３モル使
用されなければならない。

しかしながら、アミツリシス反応が反応混合物中で水素
ハライド（例えば塩化水素など）を発生させる事及び反
応混合物中の該ハライドを中和する事が望ましい事を考
慮に入れ、本発明に従って、化学量論量の過剰の第一ア
ミンの使用（これに対応する有利な過剰はＢ−）リハロ
ゲノボラゾール２モルにつき第一アミンを少なくとも６
モル）が望ましい。

もちろん、化学量論量で過剰量を使用する代わりに、十
分な量の中和剤、特に第三アミン及び／又はピリジンタ
イプを反応混合物中に加える事により当量法で該水素ハ
ライドの中和を行なう事も可能である。

この反応段階の最後に、ポリマーは、反応混合物から及
び特に生成されたアミンヒドロクロリドから分離される
。この分離は様々な手段、例えば濾過又は抽出及び特に
アンモニア使いデカントする事などの公知の手段で行な
われる。

本発明の他の具体例に従うと、溶液中の前駆物質で異な
る出発第一アミンを用いる個々のアミツリシス反応の生
成物は、これらの前駆物質の中間原料の特性を得るよう
な割合で混合される。次にこの混合物は与えられた前駆
物質と同様の段階工程に従う。溶液中の前駆物質の割合
は混合物中の熱分解収率で最も高い収率及び混合物中の
すべての前駆物質で最も大きい溶解度及び可融性の間で
妥協するように選択される。優先的に使用される出発第
一アミンはプロピルアミン及びメチルアミンで、特にメ
チルアミンのアミツリシス反応での生成物に対して、プ
ロピルアミンのアミツリシス反応生成物の重量比は０．
６〜１．５の間である。

溶媒の除去、もし所望されれば次に乾燥した後に、回収
したポリマーが生成物である。

もし必要ならば、後続段階工程において、熱分解下で得
られたポリマーの挙動及びその重量での窒化硼素の収率
を更に改良する目的で、得られたポリマーを熱処理（熱
分解）する事ができる。好ましくは、アンモニア雰囲気
中において１００℃〜２００℃の間の温度で通常塊状で
実施される。

この熱分解の効果はポリマーの内部構造を改質する事で
あり、おそらくポリマーの架橋特性を改質する事がその
改良された温度特性を説明し得る。

本発明に従う硼素及び窒素を基材としたポリマーは、１
００〜５０００、特に３００〜２０００の範囲の数平均
分子量（Ｍｎ）を有する。

他方、それらは、１００〜５０００．特に、４００〜２
０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

前記（［第一アミン］／［Ｂ−トリハロゲノボラゾール
１の比率、反応温度・・・）の工程を実施する為の条件
に依存して、ポリマーは高粘度オイルから固体の範囲の
形状になり得る。

一方、続（熱分解段階に従うポリマーを除いて、ポリマ
ーは賦形可能性に関して大きな利点を持ち１通例の有機
溶媒（ヘキサン、トルエン・・・）の大多数に可融性及
び可溶性である。

硼素及び窒素を基材とするこれらのポリマーには、窒化
硼素を含有するセラミック化合物及び少な（とも製品の
生産で非常に特別な用途が発見された。

本発明に従う、最も一般的場合（粉末の生産）には、ポ
リマーは１００℃から２０００℃に漸進的に上がる温度
において、アンモニア雰囲気中で熱分解され、この処理
はポリマーが完全に窒化硼素に転換されるまで続けられ
る。

一般に窒化硼素への完全な転換は、８００℃から１１０
０℃の間の温度で得られるが、しかしながら、セラミッ
クの結晶化を更に改良する為には、より高い温度、特に
、１５００℃から２０００℃の温度になるまで加熱を続
ける事が必要である。

ポリマーは、熱分解の前にも賦形（例えば５フイルム形
成、成形又は紡糸により）できる。もしファイバーを得
る事を所望するならば、ポリマーは従来のダイを使用し
て紡糸され（もし、融解した後に紡糸に適するならば）
及び、次にアンモニア雰囲気中で１００℃から２０００
℃の範囲の温度で窒化硼素ファイバーを与えるために加
熱処理がされる。

もし必要ならば、該加熱処理の前に、温度及び／又は機
械的特性を改質する事を意図する処理、特に、塩化水素
雰囲気中での処理をファイバーにする事が可能である。

得られたファイバーは次にセラミック／セラミックー、
セラミック／金属−又はセラミック／プラスチック−タ
イプの複合材料のための強化構造部材として使用できる
。

［実施例の説明〕 例１ トリエチルアミン（ＴＥＡ）１３．７ｇ（０，４３モル
）、モノ−ｎ−ブチルアミン１５ｇ（０，２０５モル）
及びトルエン（溶媒）３００ｍβを窒素雰囲気下で乾燥
したｌＩ２の丸底フラスコに投入する。

第二の丸底フラスコで、 をトルエン４００ｍ１２に溶解する。この溶液を１時間
３０分かけて室温で最初のフラスコに流し込む；反応混
合物の温度は２５℃から３５℃に上がる。

２０℃で４時間撹拌しながら放置して、次にＴＥＡヒド
ロクロリドの沈殿を窒素雰囲気中で濾過する。

溶媒を蒸発させた後に、粘性の黄色いオイル１４ｇが単
離される。

得られたポリマーの特性は、 一残留塩素分：０．９８重量％ 、−熱重量分析（ＴＧＡ）（８５０℃においてヘリウム
雰囲気中で）：３８．９％である。

このポリマーをアンモニア雰囲気中、１０００℃で熱分
解してセラミックを得た。この物は赤外線分析とラマン
分析で窒化硼素である事が確・認された。収率は３６．
３重量％であった。

元素分析で該セラミックの組成（％は重量で与えられる
）は以下： Ｂ　＝　４０．８％ Ｎ　＝　５７．８％ Ｃ＜０．１％ Ｈ＝０．５％ ０＝Ｈ％ で与えられる。

例２ （Ｂ　（Ｃβ）　−Ｎ　（Ｈ）　）　、　１０．７ｇ　
（０，０５８モル）のトルエン２００ｍβ溶液を窒素雰
囲気中で乾燥した２５０ｍｊ２の丸底フラスコに用意す
る。

１０℃でモノメチルアミン１８ｇ（０，５８モル）及び
トルエン２５０ｍｊ２を窒素雰囲気中で乾燥した５００
ｍＩ２の反応器に投入する。

４５分間かけて、−１０℃と３０℃の間で変化する温度
で第一の溶液を第二の溶液に流し込み、次に混合物を１
６時間撹拌しながら放置する６濾過及び蒸発の後に、白
いわずかに粘着性の固体ポリマー５ｇを回収する。

得られたポリマーの特性は以下二 軟化温度：５０℃ Ｍｎ（数平均分子量）　　＝３１０ Ｍｗ（重量平均分子量）＝４５０ Ｉｐ＝１．４４ ＴＧＡ　（熱重量分析； ８５０℃でヘリウム雰囲気中） ＝　５３．０％ 残留塩素の比率＝０．２重量％ である。

このポリマーは次にアンモニア雰囲気中でセラミックを
得る為に１０００℃で熱分解され、セラミックは赤外及
びラマン分析により窒化硼素である事が確認できる。

１０００℃での熱分解収率：４６゜７重量％セラミック
中の炭素の割合：　０．１８重量％例３ Ｂ−）リクロルポラゾール５５ｇ（０，３モル）及びト
ルエン１９００ｍｇを、窒素雰囲気中で乾燥した３ｊ２
の３首反応器に投入する。

次に、プロピルアミン１４１ｇ（２，３モル）を１時間
かけて中に流し込むが、その間に温度は２３℃から４５
℃に上がる。

、反応混合物を３時間還流下で加熱して、次に窒素雰囲
気中で濾過する。

溶液のサンプルを、溶液の力価及び前駆物質の特性を確
かめる為に蒸発させる。

溶液の残りを溶液Ａと呼ぶ。

反応収率は７５．６重量％である。この生成物はトルエ
ンに可溶性である；生成物は、室温で粘着性並びに安定
である。

４５℃の融点を有する。

ｉ　ｏｏｏ℃におけるアンモニア雰囲気中での熱分解収
率は３３．６％である。

例４ Ｂ−トリクロルボラゾール５７．２　ｇ　（０，３１モ
ル）及びトルエン２１００ｍ１２を窒素雰囲気中で乾燥
した３２の反応器に投入する。

メチルアミン７７ｇ（２，４８モル）を１時間３０分か
けて添加するが、その間に反応混合物の温度が２５℃か
ら５０℃まで上がる。

続いて反応混合物を還流下で３時間加熱して、次に、窒
素雰囲気中で濾過する。

溶液のサンプルを、溶液の力価及び前駆物質の特性を確
かめる為に蒸発させる。

溶液の残りを、溶液Ｂと呼ぶ。

反応収率は６４．３重量％である。

この生成物は、トルエンにわずかに可溶性で並びに加熱
に対して弱い安定性（加熱に基づく架橋結合）を有する
。

室温で、この生成物は固体である。

１０００℃においてアンモニア雰囲気中での熱分解収率
は、４８．１重量％である。

例５ 前に得られた２種類の溶液Ａ及びＢは、与えられた割合
（乾燥した抽出物で計算される）で混合されそして次に
混合物は混合物の特性に基づいて２種の前駆物質の相互
的な影響を確認する為に蒸発させる。。

ａ、）Ａ／Ｂの重量比＝５１．３／４８．７したがって
得られた前駆物質は室温で透明な固体で並びに１００℃
で液体である；融点は７０℃である。トルエンは部分的
に可溶性である。１０００℃を超える温度におけるこの
前駆物質混合物のアンモニア雰囲気中での熱分解収率は
３９．６７重量％である。

ｂ）Ａ／Ｂの重量比＝　７４．４　／　２４．６したが
って得られた前駆物質は、室温で透明な固体で並びに１
００℃で液体である；融点は５０℃である。トルエンに
可溶性である。

１０００℃を超える温度におけるこの前駆物質混合物の
アンモニア雰囲気中での熱分解収率は。

３５．２％である。

例６ 例２において、出発反応体がメチルアミン及び（Ｂ　（
Ｃ１０）　−Ｎ　（Ｈ）　）　、である合成が記載され
ている。得られた前駆物質は２種類の異なった処理に従
う。

一アンモニア雰囲気中での熱分解： 前駆物質は架橋された特性を改良する為に、アンモニア
雰囲気中で３０℃から２００℃まで加熱され次に４時間
後にアンモニア雰囲気中で２００℃から１０００℃まで
加熱される。

熱分解における収率は、４８．９重量％である。

赤外及びラマン分析でセラミックが窒化硼素であると確
認できる。

元素分析で該セラミックの組成（％は重量で与えられる
）は以下： Ｂ　＝　４０．９％ Ｎ＝５５．５％ Ｃ＝０．３％ Ｈ＝０．５％ ０＝　　１．２％ で与えられる。

一窒素雰囲気中での熱分解： 熱分解の手順は、アンモニア雰囲気中での熱分解におい
て、アンモニアを窒素と置換する場合と同様である。

熱分解による収率は４６．１重量％である。元素分析で
該セラミックの組成（％は重量で与えられる）は以下： Ｂ　＝　４０．１％ Ｎ　＝　５５．１％ Ｃ＝２．１％ Ｈ＝０．２％ ０＝　　１．６％ で与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次式（ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１個のＢ−トリハロゲノボラゾールと次式
   （ｉｉ）： Ｈ＿２Ｎ−Ｒ の少なくとも１個の第一アミン（式中、化学式Ｘはハロ
   ゲンを表わし、Ｒは炭素原子を１〜６個含む任意の置換
   された炭化水素基を表わす）とを反応させた生成物をア
   ンモニア雰囲気中で熱分解する事を特徴とする窒化硼素
   の製造方法。 ２）該基Ｒは、飽和炭化水素基から成る事を特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）該基Ｒは、Ｃ＿１〜Ｃ＿４の炭化水素基から成る事
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記
   載の方法。 ４）該基Ｒは、アルキル基から成る事を特徴とする特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５）該Ｘは、塩素から成る事を特徴とする特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６）該反応は、有機溶媒中で実施する事を特徴とする特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７）該反応は、化学量論量で過剰量の第一アミンの存在
   下で実施する事を特徴とする特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれかに記載の方法。 ８）生成物は溶液形であり、別個のアミノリシス反応の
   生成物を混合したものである事を特徴とする特許請求の
   範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９）生成物は、プロピルアミンのアミノリシス生成物及
   びメチルアミンのアミノリシス生成物の混合物である事
   を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０）メチルアミンのアミノリシス反応の生成物に対す
   るプロピルアミンのアミノリシス反応の生成物の重量比
   が０．６〜１．５の間である事を特徴とする特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１）該熱分解の前に該反応生成物を、所望される製品
   、特にファイバー又は被膜フィルムに賦形する事を特徴
   とする特許請求の範囲第１〜１０項記載の方法。 １２）特許請求の範囲第１１項記載の方法で実施して得
   られる窒化硼素のセラミック製品。