JPH02258038A - 複合逆滲透膜 - Google Patents
複合逆滲透膜Info
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- JPH02258038A JPH02258038A JP1231834A JP23183489A JPH02258038A JP H02258038 A JPH02258038 A JP H02258038A JP 1231834 A JP1231834 A JP 1231834A JP 23183489 A JP23183489 A JP 23183489A JP H02258038 A JPH02258038 A JP H02258038A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
-
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- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は微孔質重合体支持体およびこの上に設けられた
薄い半透過性フィルムを具える複合逆滲透膜に関するも
のである。
薄い半透過性フィルムを具える複合逆滲透膜に関するも
のである。
（背景技術）
複合ポリアミド逆滲透（ＲＯ）膜は既に知られている。
例えば、米国特許第４．２５９．１８３号、同第４，５
２９゜６４６号、同第４．２７７．３４４号および同第
４，０３９，４４０号を参照されたい。しかしＲＯ分野
では、なお塩分を含む供給水中に存在していることの多
い塩素のようなハロゲンによる侵食に対して高い抵抗性
を有する高フラツクス（ｆ４ｕｘ）膜が必要とされてい
る。
２９゜６４６号、同第４．２７７．３４４号および同第
４，０３９，４４０号を参照されたい。しかしＲＯ分野
では、なお塩分を含む供給水中に存在していることの多
い塩素のようなハロゲンによる侵食に対して高い抵抗性
を有する高フラツクス（ｆ４ｕｘ）膜が必要とされてい
る。
本発明は極めて高いフラックスおよび塩素による侵食に
対する極めて高い抵抗性を有する「ゆるい（ｌｏｏｓｅ
） Ｊ分子構造を有する新規なＲＯ膜を提供することに
ある。
対する極めて高い抵抗性を有する「ゆるい（ｌｏｏｓｅ
） Ｊ分子構造を有する新規なＲＯ膜を提供することに
ある。
（発明の開示）
本発明は、半透過性フィルムが次式：
％式％
（式中のＭｅはメチル基を示す）で表わされるテトラキ
ス−アミノメチル化合物と、次式：％式％ （式中のＡｒはアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｎは２
または３を示す）で表わされる芳香族ポリハロゲン化ア
シルとのポリアミド反応生成物からなることを特徴とす
る複合逆滲透膜に関するものである。
ス−アミノメチル化合物と、次式：％式％ （式中のＡｒはアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｎは２
または３を示す）で表わされる芳香族ポリハロゲン化ア
シルとのポリアミド反応生成物からなることを特徴とす
る複合逆滲透膜に関するものである。
生成するポリアミドは次の構造式■または■：Ｍｅ−Ｎ
Ｘ
ヒ一
（式中のＭｅおよびＡｒは上述のものと同一のものを示
し、Ｘは重合度によって決まる整数を示す）で表わされ
る。ｎが２を示す場合には構造式Ｉのポリアミドが得ら
れ、ｎが３を示す場合には構造式■のポリアミドが得ら
れる。
し、Ｘは重合度によって決まる整数を示す）で表わされ
る。ｎが２を示す場合には構造式Ｉのポリアミドが得ら
れ、ｎが３を示す場合には構造式■のポリアミドが得ら
れる。
本発明は、硬水の軟化および微小濾過（ｎａｎｏｆｉ−
Ｉｔｒａｔｉｏｎ）用例えば高分子有機物質の分離に特
別な有用性を有するゆるい分子構造を有する複合ＲＯ膜
、すなわち「漏れやすい（ｌｅａｋｙ） Ｊ高フラック
スで耐塩素性の複合ＲＯ膜を提供する。
Ｉｔｒａｔｉｏｎ）用例えば高分子有機物質の分離に特
別な有用性を有するゆるい分子構造を有する複合ＲＯ膜
、すなわち「漏れやすい（ｌｅａｋｙ） Ｊ高フラック
スで耐塩素性の複合ＲＯ膜を提供する。
この新規なポリアミド膜Ｏ膜は上述の縮重合反応によっ
て製造されるのが普通である。縮合反応の好ましい形態
は界面重合反応であり、この反応はテトラキス−アミノ
メチル化合物（Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ’Ｎ″″−テトラメ
チル）テトラキス−アミノメチル−メタン（以下にｒ
ＴＴＡＭ Ｊと称する）の水溶液を微孔質重合支持体に
含浸させ、このＴＴＡＭ水溶液が含浸されている支持体
をポリハロゲン化アシルの非水溶液中に浸漬することに
より行われる。生成する複合膜は微孔質支持体およびこ
の上に設けられた薄いポリアミド膜を具えるのが普通で
あり、これを空気乾燥および熱硬化させることができる
。
て製造されるのが普通である。縮合反応の好ましい形態
は界面重合反応であり、この反応はテトラキス−アミノ
メチル化合物（Ｎ、 Ｎ’ 、 Ｎ’Ｎ″″−テトラメ
チル）テトラキス−アミノメチル−メタン（以下にｒ
ＴＴＡＭ Ｊと称する）の水溶液を微孔質重合支持体に
含浸させ、このＴＴＡＭ水溶液が含浸されている支持体
をポリハロゲン化アシルの非水溶液中に浸漬することに
より行われる。生成する複合膜は微孔質支持体およびこ
の上に設けられた薄いポリアミド膜を具えるのが普通で
あり、これを空気乾燥および熱硬化させることができる
。
微孔質支持体は従来ＲＯプロセスで使用されているタイ
プのものとすることができ、ツーラットシート、チュー
ブ、または中空繊維の形態にすることができる。好まし
い支持体はポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラー
ル、ポリスチレン、またはセルロースエステルから製造
したものである。フラットシートの形態ではポリスルホ
ンが最も好ましいが、中空繊維の形態ではポリエーテル
スルホンおよびポリエーテルイミドが最も好ましい。
プのものとすることができ、ツーラットシート、チュー
ブ、または中空繊維の形態にすることができる。好まし
い支持体はポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルイミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラー
ル、ポリスチレン、またはセルロースエステルから製造
したものである。フラットシートの形態ではポリスルホ
ンが最も好ましいが、中空繊維の形態ではポリエーテル
スルホンおよびポリエーテルイミドが最も好ましい。
適当なＴＴＡＭ水溶液は濃度を０．２〜４．０重量％、
好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲で変えることが
でき、トリエチルアミン（ＴＥＡ）のような掃酸剤を０
．１−１．Ｏｆｉｔ％含有することができ、またＴＴＡ
Ｍ水溶液による支持体の適当な濡れを促進するために少
量の界面活性剤を含有することができる。
好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲で変えることが
でき、トリエチルアミン（ＴＥＡ）のような掃酸剤を０
．１−１．Ｏｆｉｔ％含有することができ、またＴＴＡ
Ｍ水溶液による支持体の適当な濡れを促進するために少
量の界面活性剤を含有することができる。
ポリハロゲン化アシル反応体は５〜１２個の炭素原子を
有する脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素および芳香族炭化水素のような非極性溶媒
中に溶解させるのが好ましい。
有する脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素および芳香族炭化水素のような非極性溶媒
中に溶解させるのが好ましい。
脂肪族炭化水素が最も好ましい。ポリハロゲン化アシル
反応体は０．１〜１．０重量％、好ましくは０．５重量
％存在させる。
反応体は０．１〜１．０重量％、好ましくは０．５重量
％存在させる。
（実施例）
次に本発明を実施例について説明する。
尖施炎上二ｌ
厚さ約０．１０ｍｍ （４ミル）の非対称微孔質ポリス
チレン・フラットシート支持体膜を、０．５重量％のＴ
ＥＡ（掃酸剤として）および０．０１重量％のアイコノ
ール（Ｉ ｃｏｎｏｌ、商品名）ＮＰ−９界面活性剤（
米国、ニューシャーシー州、パルシパニイ所在のＢＡＳ
Ｆワイアンドット社製）を含有する１重量％ＴＴＡＭ水
溶液中に浸漬した。次いで、この支持体膜から過剰の溶
液を排出し、この支持体膜をヘキサン中の０．５重量％
塩化イソフタロイル（ＩＰＣ） ？Ｓ液中に常温におい
て３０秒間浸漬し、これによりポリスルホン支持体の微
孔質表面上にポリアミドフィルムを形成させた。生成し
た複合膜を常温において一夜空気乾燥し、次いで炉内で
６０°Ｃにおいて１０分間熱硬化させた。次いで、この
ようにして生成した膜について、０．５重量％のＭｇＳ
Ｏ４を含有する供給水を使用してｐＨ６，０および２５
°Ｃにおいて５６．２ｋｇ／ｃｍ”（８００ｐｓｉ）
ＲＯ試験を行った。次イテ、０．５重量％のＮａＣｌを
含有する供給水を使用してｐＨ６，０および２５℃にお
いて別個の５６．２ｋｇ／ｃｍ２（８００ｐｓｔ） Ｒ
Ｏ試験を行った。試験結果として不透過率（ｒｅｊｅｃ
ｔｉｏｎｒａｔｅ） （％）をＣｍ”／ Ｃｍ” ’日
（ガロン／ｆｔ”・日輸ｆｄ））単位で示したフラック
スと共に第１表に示す。
チレン・フラットシート支持体膜を、０．５重量％のＴ
ＥＡ（掃酸剤として）および０．０１重量％のアイコノ
ール（Ｉ ｃｏｎｏｌ、商品名）ＮＰ−９界面活性剤（
米国、ニューシャーシー州、パルシパニイ所在のＢＡＳ
Ｆワイアンドット社製）を含有する１重量％ＴＴＡＭ水
溶液中に浸漬した。次いで、この支持体膜から過剰の溶
液を排出し、この支持体膜をヘキサン中の０．５重量％
塩化イソフタロイル（ＩＰＣ） ？Ｓ液中に常温におい
て３０秒間浸漬し、これによりポリスルホン支持体の微
孔質表面上にポリアミドフィルムを形成させた。生成し
た複合膜を常温において一夜空気乾燥し、次いで炉内で
６０°Ｃにおいて１０分間熱硬化させた。次いで、この
ようにして生成した膜について、０．５重量％のＭｇＳ
Ｏ４を含有する供給水を使用してｐＨ６，０および２５
°Ｃにおいて５６．２ｋｇ／ｃｍ”（８００ｐｓｉ）
ＲＯ試験を行った。次イテ、０．５重量％のＮａＣｌを
含有する供給水を使用してｐＨ６，０および２５℃にお
いて別個の５６．２ｋｇ／ｃｍ２（８００ｐｓｔ） Ｒ
Ｏ試験を行った。試験結果として不透過率（ｒｅｊｅｃ
ｔｉｏｎｒａｔｅ） （％）をＣｍ”／ Ｃｍ” ’日
（ガロン／ｆｔ”・日輸ｆｄ））単位で示したフラック
スと共に第１表に示す。
一重−１−表一
熱硬化を行わなかった点を除いて、実施例１〜３と本質
的に同様にして３個の複合膜を製造し、この膜について
ＲＯ試験を行った。試験結果を第２表に示す。
的に同様にして３個の複合膜を製造し、この膜について
ＲＯ試験を行った。試験結果を第２表に示す。
スＪｆｕ虹し二段
初めにそれぞれを巻いて第３表に示す表面積を有するら
せん巻モジュールを作った点を除いて、実施例１〜３と
本質的に同様にして４個の複合膜を製造し、熱硬化させ
、この膜についてＲＯ試験を行った。試験結果を第３表
に示す。
せん巻モジュールを作った点を除いて、実施例１〜３と
本質的に同様にして４個の複合膜を製造し、熱硬化させ
、この膜についてＲＯ試験を行った。試験結果を第３表
に示す。
製造した。０．５重量％のＴＥＡおよび０．０１重量％
の界面活性剤を含有する２、０重量％ＴＴＡＭ水溶液を
中空繊維の管腔に１分間通すことにより、ポリアミドフ
ィルムを中空繊維の管腔すなわち内側表面上に形成した
０次いで、第２溶液であるヘキサン中の０．５重量％Ｉ
ＰＣ溶液を管腔内に強制的に通すことによりＴＴＡＭｉ
液を置き換えた。３０秒の接触時間の後に、残っている
ＩＰＣ溶液を加圧窒素ガスによって除去した。次いで、
熱空気を管腔内に通すことにより複合中空繊維膜を６０
°Ｃにおいて３０分間熱硬化させた。このようにして得
た膜をモジュールに入れ、この膜について管側供給すな
わち管腔供給を行って２５°Ｃおよび２８．１ｋｇ／ｃ
ｍ”（４ＱＱ ｐｓｉ）においてＲＯ試験を行った。試
験結果を第４表に示す。
の界面活性剤を含有する２、０重量％ＴＴＡＭ水溶液を
中空繊維の管腔に１分間通すことにより、ポリアミドフ
ィルムを中空繊維の管腔すなわち内側表面上に形成した
０次いで、第２溶液であるヘキサン中の０．５重量％Ｉ
ＰＣ溶液を管腔内に強制的に通すことによりＴＴＡＭｉ
液を置き換えた。３０秒の接触時間の後に、残っている
ＩＰＣ溶液を加圧窒素ガスによって除去した。次いで、
熱空気を管腔内に通すことにより複合中空繊維膜を６０
°Ｃにおいて３０分間熱硬化させた。このようにして得
た膜をモジュールに入れ、この膜について管側供給すな
わち管腔供給を行って２５°Ｃおよび２８．１ｋｇ／ｃ
ｍ”（４ＱＱ ｐｓｉ）においてＲＯ試験を行った。試
験結果を第４表に示す。
米国特許第４．７７２．３９１号に開示されている方法
によって製造したポリエーテルスルホン中空繊維支持体
を使用して２５°Ｃにおいて複合中空繊維膜を−第−Ｌ
ｔ ｐｕを５にした点、および供給水にＮａ０Ｃ１の形態で
塩素を加えて塩素の侵食作用による減成に対する抵抗性
を試験した点を除いて、実施例１〜３と本質的に同様に
して３個のフラットシート複合膜を製造し、この膜につ
いてＲＯ試験を行った。３個の膜の試験結果の平均値を
第５表に示す。
によって製造したポリエーテルスルホン中空繊維支持体
を使用して２５°Ｃにおいて複合中空繊維膜を−第−Ｌ
ｔ ｐｕを５にした点、および供給水にＮａ０Ｃ１の形態で
塩素を加えて塩素の侵食作用による減成に対する抵抗性
を試験した点を除いて、実施例１〜３と本質的に同様に
して３個のフラットシート複合膜を製造し、この膜につ
いてＲＯ試験を行った。３個の膜の試験結果の平均値を
第５表に示す。
スｍをぢは
ＩＰＣの代わりに塩化トリメソイルを含有する２重量％
ＴＴＡＭ水溶液を使用した点、および熱硬化を１００℃
で行った点を除いて、実施例１〜３と同様にして６個の
複合膜を製造し、この膜についてＲＯ試験を行った。試
験結果を第６表に示す、。
ＴＴＡＭ水溶液を使用した点、および熱硬化を１００℃
で行った点を除いて、実施例１〜３と同様にして６個の
複合膜を製造し、この膜についてＲＯ試験を行った。試
験結果を第６表に示す、。
−第一」Ｌ−表一
第４表に示す試験結果から分るように、本発明の複合Ｒ
Ｏ膜は塩素の侵食作用に対して極めて良好な抵抗性を示
す。これは、はぼ１週間にわたって連続使用した後にお
いても非常に大きいフラックス流量が維持され、不透過
率が３％低下したにすぎないことから明らかである。
Ｏ膜は塩素の侵食作用に対して極めて良好な抵抗性を示
す。これは、はぼ１週間にわたって連続使用した後にお
いても非常に大きいフラックス流量が維持され、不透過
率が３％低下したにすぎないことから明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、微孔質重合体支持体およびこの上に設けられた薄い
半透過性フィルムを具える複合逆滲透膜において、 前記半透過性フィルムが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＭｅはメチル基を示す）で表わされるテトラキ
ス−アミノメチル化合物と、次式：▲数式、化学式、表
等があります▼ （式中のＡｒはアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｎは２
または３を示す）で表わされる芳香族ポリハロゲン化ア
シルとのポリアミド反応生成物からなることを特徴とす
る複合逆滲透膜。 ２、前記反応生成物が界面重合反応生成物である請求項
１記載の複合逆滲透膜。 ３、Ａｒがフェニル基を示し、Ｘが塩素原子を示す請求
項１または２記載の複合逆滲透膜。 ４、前記微孔質支持体がポリスルホンである請求項１ま
たは２記載の複合逆滲透膜。 ５、ｎが２を示す請求項３記載の複合逆滲透膜。 ６、ｎが３を示す請求項３記載の複合逆滲透膜。 ７、ｎが２を示し、前記微孔質支持体がフラットシート
である請求項４記載の複合逆滲透膜。 ８、ｎが２を示し、前記微孔質支持体が中空繊維である
請求項４記載の複合逆滲透膜。
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