JPH02235633A - 耐熱性フィルム又はその類似物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂よりなる基材に合成樹脂の薄膜
を形成した耐熱性フィルム又はその類似物に関する． 〔従来の技術〕 熱可塑性樹脂を基材とする柔軟なフィルムやその類似物
であるシート（以下、これらを総称してフィルムという
．）などは、それらに具備された可撓性のためにデザイ
ンの自由度が高く、しかもある程度の絶縁性を有してい
るが、一般的には耐．熱性が不十分であるために、その
用途が限られている．従来、基材として使用される無処
理フィルムの中で、比較的優れた耐熱性を有するものと
して、ポリイミド（Ｐ！）フィルム等のようなエンジニ
アリングプラスチックがあったが、樹脂自体が高価であ
り、また、これをフィルムに加工するのに高度な加工技
術が加わって一層高価なものとなり、汎用的に使用しに
くいものであった。そこで、近年では、基材自体に安価
な熱可塑性樹脂を用いているにもかかわらず、基材自体
よりなる無処理フィルムよりも優れた耐熱性を具備する
フィルムについて種々の研究がなされ、現実にそのよう
なフィルムも種々提案されている． 安価で入手が容易な熱可塑性樹脂の代表であるポリ塩化
ビニル樹脂（ＰＶＣ）に所定の添加剤を混和した組成物
を基材とするフィルムもその一つである．ところが、添
加剤を混和して基材の耐熱性を改善する方法では、目標
とする耐熱特性を得るために種々の添加物を混和して調
整しなければならないことが多く、そのため、添加物の
混和に伴って透明度やその他の物性値も大きく変化して
しまうという難点が指摘されていた． 他方、熱可塑性樹脂よりなる基材に合成樹脂の薄膜を形
成することによって、基材自体では得られなかった耐熱
特性を持つフィルムを得ることも考えられる．このよう
なフィルムによると、基材自体が持つ透明度などの物性
が余り損なわれず、薄膜によって基材自体では得られな
い耐熱特性を得られる可能性がある。このようなフィル
ムの製造方法としては、一般に、熱可塑性樹脂よりなる
基材に収縮やしわを生じるおそれがない低温条件下で薄
膜を焼き付けるという手段が考えられる。

しかし、薄膜を有するフィルムの耐熱性は薄膜の焼付温
度と相関し、そのような低温で焼き付けると、耐熱性の
改善度合が比較的小さいものにしかならないと想定され
る。また、耐熱性繊維やガラス繊維のシート状のものに
耐熱性樹脂を含浸して既存フィルムにラミネートした耐
熱性フィルムが存在するが、厚みが厚く、柔軟性が失わ
れ、特に厚みが薄く柔軟性の要求されるような可撓性プ
リント配線基板等の用途には完全ではなかった。そのた
め、従来のフィルムは、いずれにしても耐熱性フィルム
としては未だ十分なものであるとはいい難いものであっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように、従来想定される耐熱性フィルムは、基材
自体よりなる無処理フィルムに比べると幾分かは耐熱性
が改善される可能性はあり得るが、十分な耐熱性を有す
るものであるとはいい難く、また既存のその他の耐熱性
フィルムは上記に述べた如く厚み・柔軟性やコスト面の
点で、また、添加剤の混和によって耐熱性を改善すると
、他の物性が損なわれる等、満足できるものではなかっ
た。

本発明は以上の事情に鑑みてなされたもので、ポリアリ
レ−Ｉ・樹脂よりなる基材に薄膜が高温度で焼き付けら
れた耐熱性フィルムを提供することを目的とする。

ｃ問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するため、本発明のフィルムは、ポリア
リレート樹脂（ＰＡＲ）よりなる基材にイミド基を有す
る高耐熱性樹脂の薄膜を焼き付けてなることを特徴とす
る。

（実施例〕 以下、本発明の実施例を説明する。

第１図は耐熱性フィルムの断面図で、ｌＯＯは基材、１
１０は基材１００に焼き付けられた薄膜を示す。

上記基材１００を形成するための熱可塑性樹脂はＰＡＲ
である。ＰＡＲはジカルボン酸とビスフェノールとを溶
融重合させたり、ジカルボン酸ジクロライドとビスフェ
ノールとを溶液重合や界面重合させたりして得られる樹
脂である。たとえばユニチカ■製の商品名Ｕボリマーは
ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系樹脂
であり、熱変形温度は透明タイプで１９０゜Ｃの高温度
を保有している．そして、光学的に等方性である，　Ｐ
ＡＲフィルムは引裂強度に優れ、可撓性に冨み、しかも
優れた耐熱性と耐高温収縮性を持つ。ＰＡＲは現在のと
ころ汎用的ではないが、今後は安価で汎用的に市場に供
給されることが予想される。基材１００は、耐薬品性の
点から７５μ以上の厚みを有することが必要で、好まし
くは７５〜５００μの厚みを有することが望ましい。厚
みが，これより薄いと薬品性が不十分になり、後述する
薄膜の塗布時に高耐熱性樹脂の溶剤に侵され溶失するか
らである．たとえば高耐熱性樹脂の一つであるポリバラ
バン酸の溶剤としてＮ−メチルービロリドンやＮＮ−ジ
メチルホルムアミドが使用されているが、これらの溶剤
がＰＡＲフィルムを侵してストレスクラックを生じ、７
５μ以下では溶失して引張り不可能となる。７５μ以上
になるとフィルム表面は溶失しても内部は溶失せずに残
り引張り可能である。

そして高耐熱性樹脂フェスへの侵漬時間も１０秒以内、
特に５秒以内にしないと、たとえＰＡＲフィルムを７５
μとしても溶失してしまうおそれが生じる。厚みが５０
０μより厚いとデザインの自由度が不足する心配がある
。

Ｉ１膜１１０はアミド基を有する高耐熱性樹脂にはＰＩ
、ポリバラバン酸樹脂（ＰＰＡ）、ポリアミドイミド樹
脂（ＦＡＩ）、ポリヒダントイン樹脂（ＰＨ）等のイミ
ド基を有するものが使用される。ｙｉ膜１１０を形成す
るための高耐熱性樹脂はフェス状であることを要し、Ｐ
ＡＲフィルムの熱変形温度よりも高温の２００〜３００
゜Ｃで焼き付けられる。

ＰＰＡとしては例えば東亜燃料工業■製，商品名ＸＴ−
１，ＸＴ−４がある。このものは一般式を基本単位とす
る単独重合体又は共重合体である。

上記Ａｒとしては、 ミド（ＤＭＦ：ｂρ１５３゜Ｃ），Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）等を主溶剤とし、希釈溶剤としてアセトン
、ＭＥＫ，ＭＩＢＫ等のケトン系溶剤を用いてフェス状
の１０％溶液に調製して使用する。ＰＰＡはＰＩに次ぐ
耐熱性を持ち、しかも他の高耐熱性樹脂に比べて着色が
少なく、薄膜になると透明性を有するようになるから本
発明の耐熱性フィルム、特に透明耐熱性フィルムの高耐
熱性樹脂層を形成するための熱可塑性樹脂として好適に
使用できるものである。

ＰＩとしては例えばカネボーエヌエスシー■製．商品名
サーミフド（ＩＰ−６００）を好適に使用できる。

このＰＩは末端にアセチレン基を持つポリイソイミドオ
リゴマーであり、次の構造式で表される．（以下、余白
） 等がある。上掲のＰＰＡはＮ，Ｎ〜ジメチルホルムアと
し、希釈剤としてアセトン、ＭＥＫ，ＭＩＢＫ等のケト
ン系溶剤を使用する。またＰＩとしてビスマレイミド・
トリアジン樹脂のような熱硬化性ポリイミド樹脂（三菱
瓦斯化学■，ＢＴレジンＢＴ−２１７０　）を使用でき
る． ＦＡＩとしては例えば次の構造式で表されるバイエル社
製．商品面レジスサーム（Ａｌ　１３３Ｌ）を使用でき
る。

このものの溶剤にはＮＭＰ．．ＤＭＡＣ　（ジメチルア
セトアミド）等を主溶剤とし、希釈剤としてアセトン、
ＭＥＫ，ＭＩＢＫ等のケトン系溶剤を使用する。

ＰＨとしては例えば次の構造式で表される住友バイエル
ウレタン■製，商品名レジスサーム（ＰＩ｛２０）を使
用できる。

このものの溶剤にはＤＭＦ，ＮＭＰ等を主溶剤このもの
の溶剤にはクレゾール、フェノール等を主溶剤とし、希
釈剤としてアセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等のケトン系溶
剤を使用する。

薄膜１１０はイミド基を有する高耐熱性樹脂に難燃剤や
その他の機能性を向上させ得る添加剤を混和したフェス
状の溶液を基材１００に担持させ、２００〜３００℃で
焼き付けることにより形成されるが、焼付温度が高すぎ
ると基材１００からのブリ・−ドや他の物性値の低下を
伴うだけでなく、大きな収縮やしわ等の不都合を生じや
すく、フィルムとしての性能が損なわれる．フィルムと
しての性能を維持し得る焼付温度は３００゜Ｃ以下であ
る。焼付温度が２００゜Ｃより低いと十分な耐熱性、密
着性などが得られない。焼付後の薄膜１１０の厚みはド
ライで１０μ以下好ましくは５μ以下であることが望ま
しく、その程度の厚みであれば十分な耐熱性と無着色透
明性が得られる． 焼付時間は２〜５分以内に設定しておくことが望ましい
。ここで、注意を要することは、焼き付けは温度条件を
上記範囲に設定することのみでなく、基材１００に弛み
を生じさせることなく平坦に保形した状態に維持して行
うことである。ところで加熱処理時に基材１００に積極
的に引張力を付与して弛みを防止すると、基材１００が
強制的に引き伸ばされてその形状保持が困難になる。そ
こで、本発明方法において、加熱処理時に基材１００に
積極的に引張力を付与することなく弛みを生しないよう
にその基材１００を平坦に保形している．しかし、結果
的に基材１００に引張力が付与されることはあり得る。

このように保形して焼き付けを行うと、基材１００に担
持された薄膜１１０の耐熱性、形状維持性と相まって基
材１００がそのガラス転移温度よりも高い温度で加熱さ
れるにもかかわらず基材１００が変形せず、フィルム表
面に高度な平滑性が付与される．フィルム表面の平滑性
を高めるためには、ドラムやローラを用いて上下からフ
ィルムを押圧してもよい．第２図は本発明の耐熱性フィ
ルムの製造方法を実施するための製造工程のフローシ一
トであり、１は基材の繰出機、２は高耐熱性樹脂溶液の
ディッピング装置、３は加熱炉、４は焼付炉、５はトリ
ミング装置、６は巻取機である． 繰出機１から繰り出された基材１００にはディッピング
装置２を通過する間に高耐熱性樹脂が塗布され、その高
耐熱性樹脂がバーコータ２０で厚み調整された後に加熱
炉３を通る間に乾燥される。

その後、上記基材１００が平坦に保形された状態で焼付
炉４を通過する間に上記高耐熱性樹脂が所定温度で焼き
付けられ、薄膜１１０（第１図参照）を形成する．こう
して得られたフィルムはトリミング加工された後、巻取
機６に巻き取られる．上記において、基材１００はＰＡ
Ｒフィルムよりなり、長時間溶剤に侵されると厚みが７
５μ以上であっても溶失するおそれがあるために、短時
間で好ましくは５秒以内さらに好ましくは２−・・３秒
でディッピング装置２を通過するようにすることが望ま
れる． また、ディッピング装置２に入る前の基材１００にブラ
イマー処理やコロナ放電処理を施（、７てその表面活性
を高めると共に、基材１００の静電除去処理やごみ除去
処理を行・うことは、高耐熱性樹脂層の密着性を高める
上で有益である。

また、ディッピング装置２の通過処理過程は基材１００
の高耐熱性樹脂塗布状態に応じて、何回もくり返しても
よい．更に、ディッピング装置２の構造は、実施例のも
のに限定されるものでないのは当然である。そ１，７て
、基材１００の両面に塗布せずに片面のみに塗布するこ
とも除外するものではない． 上記保形状態を維持する装置の一例を第３図及び第４図
に示してある．この装置は、第４図に示すクリップ機構
１０を無端状に多数連結してなる左右一対の無端回動体
１１，１１を、その一端部同士又は他端部同士が個別に
接近離反できる状態として基台に取り付けてなる。第４
図に示すように、クリップ機構１０は、支持台１３に具
備されたブラケット１４に、先端の爪１５が上記支持台
１３に対して基材１００を挾み込む位置と支持台ｌ３か
ら離れた位置との間で変位可能となるようにアーム１６
を取り付け、このアーム１６とブラケット１４との間に
、上記爪１５を上記挾み込み位置側へ常時付勢するばね
１７を介装してなり、無端回動体１１の巻掛ローラに設
けられた制御用回転板１８の外周部に上記アーム１６の
上端部１９を対応させている。

以上の構成において、無端回動体１１を図中矢印方向に
回転駆動させると、無端回動体１ｌの転向部分ではクリ
ップ機構ｌＯのアーム１６が制御用回転板１８により第
４図の仮想線の位置へ揺動されて爪１５が支持台１３か
ら離され、その他の部分ではアーム１６が同図実線の位
置へ復帰して爪１５が支持台１３に対応する。従って、
高耐熱性樹脂が含浸されている基材１００を一対の無端
回動体１１，１１の間へ送り込むと、その基材ｌ００の
両端部が上記装置の入口部分でクリップ機構１０により
第４図実線のように支持された後、そのままの状態で同
装置の出口部分に達し、出口部分でその保持が解除され
る．ここで、基材１００が加熱により伸張する場合には
一対の無端回動体１１．１１の間隔を出口側に近付くほ
ど漸次広くなるようにし、加熱により収縮する場合には
上記間隔を出口側に近付くほど漸次狭くなるようにして
おけば、焼付炉４を通過中、基材１００に弛みを生じる
ことがないので基材１００がその熱変形温度よりも高温
度に加熱されても変形（穴，しわなど）することがなく
、基材１００が平坦に保形された状態に維持され、表面
平滑性が損なわれない。なお、第３図には基材１００が
加熱により収縮する場合の無端回動体１１，１１の配置
状態を仮想線で例示してある． 叙述のように基材１００を平坦に保形して基材１００に
高耐熱性樹脂を焼き付けて薄膜１１０を形成させると、
基材の収縮やしわ等が発生せず、フィルムとしての性能
が損なわれない。特に、この発明では、焼付温度が基材
の熱変形温度よりも高温であるので、基材を平坦に保形
することには大きな意味がある。

次に実験例を説明する。

〔実験例〕 第１表に本発明により製造したフィルム（以下、発明品
という。）の基材の厚み、薄膜の合成樹脂の種類や厚み
等を示し、第２表に比較品である高耐熱性樹脂よりなる
無処理フィルムの諸特性を示し、第３〜４表に発明品１
〜２の諸特性を示した．なお、５０μの厚みのＰＡＲよ
りなる基材を用いて第１表と同じ条件で製造しようとす
ると、ディッピング装置に浸漬中に基材が溶失し、本発
明の耐熱性フィルムを得ることができなかった．（以下
、余白） 第２〜４表より、発明品は、ＰＡＲを基材としていなが
らＰＡＲより１０〜３０゜Ｃも耐熱性が向上し、その耐
熱性が上記無処理フィルムに近づいていることが判る。

そして、本発明品程度の耐熱性を有しておれば溶融半田
に接してもフィルムが変形することがなく十分使用に耐
え得る。なお、本発明品の耐熱性は焼付温度が高いほど
よく、基材と高耐熱性樹脂層との密着性も良好である。

本発明品の全光線透過率はＰＡＲと同等であってＰＩや
ＰＰＡよりもはるかに良好で、無色の透明性を有してい
ることが判る．吸水率もＰＡＲと同等の性能を有し、水
分を嫌う用途に使用可能である．引張強さ、加熱収縮率
はＰＩやＰＰＡより若干劣るもののＰＡＲと同等で実使
用には何ら問題を生じない。また、本発明品は耐熱性樹
脂に比べて広範囲に使用可能である。なお、透湿性につ
いては、ＰＡＲは悪いがＰＰＡが良好であるため、これ
らを積層した本発明品はＰＰＡ並みになるであろうと推
測される。

なお、発明品において、薄膜を形成する高耐熱性樹脂と
して、ＰＩ、ＰＡＩ，ＰＨを用いた場合でも、上記ＰＰ
Ａとほぼ同様の物性が得られ、この結果、同様の効果を
得ることができる。

ところで、熱可塑性樹脂を基材とするフィルムの可撓性
を活用することによって、ＦＰＣやコンデンサ、耐熱導
電フィルム、ＩＣキャリアテープなどのエレクトロニク
ス分野や、航空機・自動車の内装材や、原子力関連分野
などに用いる試みがなされているが、それらに上記フィ
ルムを用いる場合には、その加工条件や使用条件に応じ
た耐熱性が要求される。例えばＦＰＣのベースフィルム
として用いる場合は、半田時に高温にさらされるため、
半田温度である２５０〜２６０゜Ｃ程度の耐熱性が要求
される．この要求に応え得るものとして、上表より、２
６０゜Ｃ以上で焼付処理したものが使用できることが明
らかであり、これを使用すると、その可撓性を活用して
曲面部分へのＦＰＣの配備などが可能になる利点がある
。また、透明電極用のベースフィルムとして用いる場合
は、酸化インジウム（ＩＴＯ）などの蒸着工程での耐熱
性とＬＳｌなどの熔接のための半田耐熱性が要求される
と同時に、光学的に等方性を有するものが好ましいが、
本発明品は上記のように十分な耐熱性を有し、樹脂も等
方性のＰＡＲ，ＰＰＡ，ＰＩ，ＰＡ１，ＰＨを用いてお
り、透明電極用、たとえば液晶の透明電極用フィルムと
して用いることが可能である。特に、透明性の良好なＰ
ＡＲと成膜時に着色が少ないＰＰＡとの組み合わせは透
明耐熱性フィルムとして好ましい。

次に、各項目の試験方法などを説明する。

密着性： 高耐熱性樹脂層にレザー刃で格子状に切目を付け、２４
ｍｍ幅のセロファンテープを貼り合わせ、急激にセロフ
ァンテーブを剥離したときの塗膜の剥離の有無を目視観
察する。○は剥離が殆どなかったものを表している。発
明品はすべて剥離していない。

耐溶剤性： ＪＩＳ　Ｃ−６４８１　５．１３に準じ、アセトン、Ｍ
ＥＫ，トルエン及びトリクレンの各々に室温下で５分間
浸漬する。Ｏは剥離や溶解が殆どない状態、×は塗膜の
剥離や溶解が認められ、布でこすると脱離する状態を表
している。発明品は十分な耐溶剤性を有し、このことか
らエッチング処理などにも十分耐え得るものであること
が判る。

耐熱性： 銅箔を貼り合わせたフィルムを５Ｃ１ｌ×５ｃＩＩｌに
カットし、表中に表示した各温度のオイル浴あるいは半
田浴の中に１０秒間浸漬する。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の耐熱性フィルムは、十分
な耐熱性を示し、しかも、優れた透明性を有する薄肉の
ものを得られ、かつ、耐溶剤性、吸水率等に優れるため
、特に過酷な温度条件やエッチング条件の製造過程や使
用条件におかれるＦＰＣや透明電極用フィルムとしての
用途に適するばかりでなく、絶縁用フィルム、耐熱導電
フィルムやその他種々の用途にも汎用できるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の耐熱性フィルムの拡大断面図、第２図
は本発明の耐熱性フイルムの製造工程を示すフローシ一
ト、第３図は基材を保形した状態に維持するための装置
の概略平面図、第４図はクリップ機構の概略一部切欠側
面図である。 １００・・・基材、１１０・・・薄膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリアリレート樹脂よりなる基材にイミド基を有す
   る高耐熱性樹脂の薄膜を焼き付けてなる耐熱性フィルム
   又はその類似物。