JPH0223303A - 有機光学材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機光学材料に関する。更に詳しくは特定の（
メタ）アクリルアミド誘導体の重合体中に半導体粒子を
分散してなる有機光学材料に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来、半導体粒子は光の吸収ピークの立ち上がりが急峻
であり、かつ組成を任意に設定することにより吸収波長
を制御できること等の特徴を有しており、半導体粒子を
ガラス媒質に分散したものは色フィルターとして広（使
用されている。

また、半導体の光電特性に基づく電界発光素子への応用
についても既にその蒸着膜において検討されており、一
部は表示素子として実用に供されている。

更には、最近になり半導体粒子の粒子サイズを微少にす
ることによりバルクでは示されない新たな光電子特性の
発現することが理論的にもまた実験的にも示されており
、新たな光電子材料として注目されている。具体的な例
として、例えば粒子サイズを微少化してゆくことにより
、半導体への光照射により発生する励起子（以下エキシ
トンと略す、）の閉じ込めが起こり、そのエキシトン同
士の相互作用により、高い非線形光学特性が達成される
と予測されているが、現実には未だ具体的に実現されて
いない。

すなわち、上述した如く、半導体粒子はその光電子特性
によりフィルター等多方面への応用が期待されているが
、実際にはガラス等の無機媒質に分散したものが大半で
あり、光学材料への応用においては下記の問題点がある
。まず、これらは、素子として充分な非線形光学特性を
奏するに到っていないことが挙げられる。また、製造に
際しては、ガラス等の無機媒質の場合は、製造時に通常
１．０００℃以上の高温が必要になり、製造プロセスが
煩雑になることである。加えて、薄膜化等の賦形化が容
易に行えないこと、加工性が悪いこと等が指摘される。

それらの問題を解決するために、予めある特定のイオン
交換膜に金属イオンをイオン交換基の対イオンとして固
定化しておき、そこに半導体のもう一方の成分よりなる
化合物を導入し、イオン交換して半導体粒子を析出させ
る方法で半導体粒子の分散した重合体フィルムを製造し
た研究例がＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５
ｏｃｉｅｔｙ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｐｒｏｃｅｅｄｔ
ｎｇｓ　１０９巻、１８７〜１９３ページ（Ｍａｔｅｒ
ｉａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　１９８８
年発行）に報告されている。しかしながら、得られたフ
ィルムは目標とする波長での吸光度が十分高くなく、か
つフィルム中に生成した半導体粒子は多くの欠陥の存在
することが示唆されており、有機光学材料として、未だ
性能は不十分である。

（問題を解決するための手段］ 本発明者らは上記した点に鑑み鋭意検討した結果、特定
の（メタ）アクリルアミド誘導体よりなる水不溶性重合
体中に半導体粒子を分散してなる重合体組成物が光学材
料として好適であることを見出し、本発明を完成するに
到った。

即ち、本発明は、 一般式（１）または、 （上式ではＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２及びＲ
１はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基またはプロ
ピル基を表す、） 一般式（ＩＩ）で表される、 （上式でＲ９は水素原子またはメチル基、Ａは＋ＣＨ，
ｂまたは＋ＣＨｆ−ｈＯ刊Ｈ１÷２でｎは４〜６である
。） （メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル若しくはＮ−ア
ルキレン置換（メタ）アクリルアミド単量体の単独重合
体若しくは共重合体、または上記した単量体と共重合可
能な他の単量体との共重合体よりなる水不溶性重合体中
に半導体粒子を分散してなる有機光学材料及び該水不溶
性重合体の膨潤ゲル中で半導体粒子を生成させることを
特徴とする有機光学材料の製造方法である。

上記特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の水不溶化重
合体は水溶液中において吸水して、含水ゲル（膨潤ゲル
）となる特性を有する０本発明はかかるゲルに着目した
もので、ゲル中に半導体粒子を分散させた半導体粒子分
散重合体にかかるものであり、また、該ゲル中で半導体
粒子を生成させて半導体粒子分散重合体を製造する方法
にかかるものである。これは、上述のイオン交換法に対
比して「ゲル中生成法」とでも呼称すべき極めて新規な
発想によるものである。また、本発明の特定の（メタ）
アクリルアミド誘導体の重合体は、薄膜化、多層化等の
賦形化が容易にでき光学材料として好適な性質を有して
いることも強調しておきたい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用される特定の（メタ）アクリルアミド誘導
体とは、上記した一般式（１）又は（ＩＩ）で表される
（メタ　）アクリルアミド、Ｎ−アルキルまたはＮ−ア
ルキレン置換（メタ）アクリルアミド単量体であり、具
体的には、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド
、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−メチルエチル
アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタ
クリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリ
ジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−アクリロイルへキサヒドロアゼピン
、Ｎ−アクリロイルモルホリン等をあげることができる
。

上記した単量体の中でＮ−アルキルまたはＮ−アルキレ
ン置換（メタ）アクリルアミドが好ましく、その中でも
更に液体状のモノマーが重合を行う上で好ましい。具体
的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−
プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン
、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピ
ペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等を斯る単量体
としてあげることができる。

更に好ましくはＮ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アク
リロイルピペリジンである。

また、上記した単量体と共重合可能な他の単量体として
は、親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等が
あげられ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具
体的にしよ親水性単量体として、例えばジアセトンアク
リルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、各種のメト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン等をあげることができる。な
お、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート等を上記単
量体との共重合により導入してから、それを加水分解し
て親水性を賦与することもできる。

一方、イオン性単量体としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等の酸及び
それらの塩；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ、Ｎ−・ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジメナルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクＴ）　／Ｌ／アミド等のア
ミン誘導体及びそれらの塩等をあげる゛ことができる。

なお、各種アクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等を上記単
量体との共重合により導入してから、それを加水分解し
てイオン性を賦与することもできる。

さらに、親油性単量体としては、例えばＮ、　Ｎ−ジ−
ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−へ
キシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ　−ｔａ
ｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−ア
ルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメタクリ
ルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド
、Ｎ−（６−ゲリシドキシヘキシル）アクリルアミド等
のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリル
アミド誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレー
ト誘導体；アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プ
ロピレン、ブテン等のオレフィン類；　さらには、スチ
レン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ブタジ
ェン、イソプレン等をあげることができる。

（メタ）アクリルアミド誘導体と上記した他の共重合可
能な単量体との量的比率は、それら単量体の組み合わせ
により変化しうるものであるが、通常、以下のとおりで
ある。すなわち、概ね親水性またはイオン性単量体は、
単量体総量中各々８０重量％以下または４０重量％以下
であり、好ましくは各々６０重量％以下または３０重量
％以下である。

一方、親油性単量体は単量体総量中４０重量％以下、好
ましくは２０重量％以下である。

本発明は、上記した単量体を重合せしめた水不溶性重合
体を用いるものであるが、かかる単量体を用いて水不溶
性重合体を製造する方法として（１）架橋性単量体と共
重合する方法（２）ポリビニルアルコール系重合体（以
下ＰＶＡ系重合体と略す、）の如き結晶性高分子に上記
した単量体をグラフト共重合する方法（３）親油性単量
体と共重合する方法等がある。

（１）の架橋性単量体と共重合する方法において、架橋
性単量体としては分子中に二個以上の重合性基を有する
単量体が使用される。具体的には、例えばメチレンビス
アクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等のアル
キレンビスアクリルアミド、エチレンジ（メタ）アクリ
レート等のアルキレンジ（メタ）アクリレート；ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート等の各種ビスフェノール
誘導体のジ（メタ）アクリレート、グリセリン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールのジ、トリまたはテ
トラ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド変
成リン酸のジまたはトリ（メタ）アクリレート、オリゴ
エステル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）
アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリ
レート、イソシアヌレートまたはその誘導体のジまたは
トリ（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。

上記の中でも分子量３００程度以上のオリゴマー単量体
が好ましく、さらに好ましくは分子内に環構造を有する
オリゴマー単量体であり、具体的にト、各種変性ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ
ジ（メタ）アクリレート等の各種ビスフェノール誘導体
のジ（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）ア
クリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ウレ
タンアクリレート；エポキシアクリレート；イソシアヌ
レートまたは各種変性イソシアヌレートのジまたはトリ
（メタ）アクリレート等があげられる、上記したアクリ
レート誘導体またはメタアクリレート誘導体のうちアク
リレート誘導体が特に好ましいものとしてあげられる。

上記の（１）架橋性単量体と前記した単量体との量的比
率は単量体総量中（すなわち、単量体塑性物中）架橋性
単量体は１〜８５重量％、好ましくは５〜８０重量％、
更に好ましくは１０〜７５重量％である。架橋性単量体
の比率が小さすぎると含水率が高くなり重合体の機械的
強度が著しく低下する。−方、架橋性単量体の比率が大
きすぎると重合体の膨潤性が発現できなくなる。

本発明において上記した単量体組成物置重合する方法は
以下のごと（である。

まず基本的に、本発明の有機光学材料の形状は特に限定
されるものでなく、用途に応じて、任意の形状に成形し
て使用される。例えば、薄膜状、フィルム状、シート状
、ファイバー状（芯材もしくはコード）、ｓｕｉ状、平
板状、ディスク状、テープ状、球状、レンズ状、プリズ
ム等である。以下の説明は、フィルターとして使用する
場合のもっとも標準的な形態である薄膜に成形する場合
について述べるが、勿論本発明の有機光学材料の形態が
薄膜に限定されるものではなく、形態に応じて、型等を
使用してもよい。

一般的に言えば、基本的には、重合後に所望の形態に成
形する方法と、単量体を所望の形態に保持して重合する
方法の二つの方法があろうるが、薄膜を形成する場合も
、重合後に、得られた重合体を膜状に成形する方法と単
量体を膜状として重合する方法の２種が考えられる。こ
の場合後者の方法がより好ましく採用される。具体的方
法としては、単量体組成物を板状体（基板）上に所望の
厚みに塗布して膜状とした後、熱、光、電子線等を照射
して重合する方法等が適用できる。

なお、基板の材質としては、表面が充分平滑なものがよ
り好ましいことを除いては特に限定されないが、例えば
ガラス板や石英板；ステンレススティール、アルミニウ
ム等の金属板；アルミナ、シリコン、炭化硅素、窒化硅
素等のセラミックス板；ポリカーボネート、Ｐ聞Ａ、　
ＰＥＳ　、　ＰＥＥＫ、　ＰＥＴ　。

Ｐ！等のポリマーフィルムやシートが好ましいものとし
てあげられる。また、基板が透明であるか、不透明であ
るかは目的に応じて任意に選択すればよい。その際、単
量体組成物を膜状とした後重合を速やかに行わせること
が好ましいので、重合方法として熱開始重合よりも光開
始重合のほうがより望ましい。光開始重合の中でも紫外
線照射重合が特に好ましい、なお、紫外線照射重合は、
単量体組成物に単に紫外線を照射するだけでも重合を行
わせることは可能であるが、再現性よく重合を行わせる
ためには、適当な光重合開始剤を単量体組成物に一定量
添加した後、紫外線を照射すればよい０本発明に使用さ
れる光重合開始剤として特に限定はない、上記の如き方
法によって形成した薄膜は基板に密着させたまま使用も
できるし、また基板より剥離してそれ自身フィルムもし
くはシートとしても使用できる。

次に（２）のＰＶＡ系重合体の如き結晶性高分子にグラ
フト重合する方法としては、ＰＶＡ系重合体の如き結晶
性高分子を水等の媒体中に溶解しておき、その存在下に
前記した単量体を重合することによりグラフト共重合体
を得ることができる。グラフト重合に使用されるＰＶＡ
系重合体の重合度は特に限定されるものではないが、通
常は５００以上、６．０００以下程度であることが好ま
しい、また、本発明に使用されるＰＶＡ系重合体のけん
化度は、使用するＰＶＡ系重合体が水溶性を有する程度
にまでけん化されていればその範囲は特に限定されるも
のではないが、通常けん化度が５０モル％以上、特に７
０モル％を超えるものが好ましい、前記した単量体がＰ
ＶＡ系重合体に対してグラフトましくは５〜２５０重量
％である。３５０重量％を超えるとＰＶＡの性質が失わ
れ、熱処理しても水不溶性にならなくなる。一方５重量
％未満では（メタ）アクリルアミド誘導体の有する性質
が損なわれ、膨潤特性が損なわれる。

上記のごときグラフト共重合体は、例えば水ないしは水
系溶剤を媒体として不活性ガス雰囲気下にてレドックス
系開始剤によるグラフト共重合により製造することがで
きる。グラフト共重合の反応媒体として水〔ここで使用
される水は、蒸留水、イオン交換水、上水道水、工業用
水等がある〕以外に水と有機溶剤を混合したいわゆる水
系溶剤も使用することができる。クラフト共重合体を製
造する際に使用するレドックス開始剤としては、ラジカ
ル重合を開始する能力を有するもので有れば特に制限は
なく、例えば無機過酸化物、有機過酸化物、それらの過
酸化物と還元剤との組み合わせ、硝酸セリウム（ＩＶ）
アンモニウム、及びアゾ化合物等がある。具体的には過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド
、クメンヒドロキシパーオキシド、ｔａｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過安息香酸ブチ
ル等があり、それらと組み合わせる還元剤としては亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオ
ン価の塩アニリン等の有機アミン、更にはアルドース、
ケトース等の還元糖等をあげることができる。アゾ化合
物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２．２°−
アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２．２°−７
’／’ビスー２．４−ジメチルバレロニトリル、４，４
°−アゾビス−４−シアツバレイン酸等を使用すること
ができる。また、上記した重合開始剤の２種以上を併用
することも勿論可能である。この中で特に好ましくは、
硝酸セリウム（ＫＶ）アンモニウム、過硫酸カリうム等
をあげることができる。開始剤濃度がポリビニルアルコ
ール系重合体に対して使用される範囲は通常はポリビニ
ルアルコール単量部に対して０，１〜５．０％であるこ
とが好ましい。

グラフト重合を行うときの反応系内の雰囲気は空気中よ
り酸素濃度を少なくした状態、具体的にはチシソガスの
ような不活性ガスで置換した雰囲気下で行うことが好ま
しい。重合温度は特に限定されないが、使用する開始剤
などにより異なり概ね０〜１００度の範囲で行うことが
できる０重合時間は重合温度、開始剤濃度、単量体組成
などにより変化しうるが、概ね１〜３０時間の間にある
。開始剤として例えばＣｅ’・イオンを用いる場合には
Ｃｅ’◆からＣｅ’・への変化に伴う橙色から無色への
色変化により反応終点を知ることができる。

以上のようにして製造した例えばＰＶＡ系グラフト共重
合体溶液は粘性のある透明な溶液であり、そのまま基板
に塗布して乾燥、熱処理することにより水不溶性の薄膜
を容易に形成することができる。なお、より好ましくは
、あらかじめ該グラフト共重合体を水と相溶する有機溶
媒中に投じて沈殿させ、単独重合体、単量体、触媒等を
分離、精製することが好ましい、そのようにして精製し
た重合体を再度水に溶解して基板に塗布することにより
、−層不純物含量の少い薄膜を形成することが可能にな
る。更にグラフト共重合体を熱処理することにより、該
共重合体の水不溶化をより確実に行うことができる。熱
処理温度としては概ね１００〜１８０℃の範囲であり、
１８０を越えると膜そのものが着色してしまう。また更
には線膜をホルムアルデヒドあるいはベンズアルデヒド
水溶液で処理することにより、ＰＶＡ成分はアセタール
化され水不溶性を向上させることができる。

さらに（３）の親油性単量体と共重合して不溶化する方
法は、架橋性単量体のかわりに親油性単量体にその役割
を担わせるものであり、したがって、前二者の方法に比
して親油性単量体の比率を高めることが望ましい、具体
的には単量体総量中の親油性単量体の占める割合は、親
油性単量体の種類により変化しうるが、概ね２重量％以
上好ましくは５重量％以上４０重量％以下である。共重
合する方法としては、重合後そのまま前記した基板等に
塗布することが可能となる有機媒体中での重合が好まし
い、かかる有機媒体としては、例えばベンゼン、トルエ
ン等の芳香族化合物；メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、エチレングリコール、１．２−プ
ロパンジオール、１３−プロパンジオール、１．３−ブ
タンジオール、１．４−ブタンジオール、２．３−ブタ
ンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサノール等のアルコール類；　アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；その他ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピ
リジン、フェノール類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロエタン等
をあげることができる。

重合開始剤としては上記した有機媒体に溶解するもので
あれば特に限定はないが、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系開始剤：　ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤があげら
れ、添加量は単量体当り０．０１〜５重量％、好ましく
はＯ，ＯＳ〜２重量％の範囲である。

このようにして得られる重合体溶液はそのまま基板等に
塗布して乾燥することにより、水不溶性の薄膜とするこ
とができる。

上記した３つの方法は、それぞれ特徴があり、（１）の
架橋性単量体との共重合法は基板に単量体を塗布して、
そこに紫外線等を照射して重合するので、その表面にフ
ォトマスクを設置することにより薄膜のパターン化が可
能であり、導波路形成等には好都合な方法になる。また
（２）及び（３）の方法では基板に塗布後、乾燥更には
熱処理を行うことにより比較的簡便に薄膜を成形できる
ので均一な膜を作るには好都合である。

本発明は以上のようにして得られた水不溶性重合体中に
半導体粒子を分散してなる有機光学材料である。

水不溶性重合体中に半導体粒子を分散せしめる方法は特
に限定するものではないが、好ましくは後述するように
、半導体粒子自体を、該ゲル状態の重合体中で生成させ
ると共にゲル中に均一に分散させる手段を採用すること
が望ましく、かかる点から好ましい半導体の種類が選択
される。具体的には半導体のなかでも、化合物半導体で
あり、さらに具体的には１ｌ−Ｖｌ族半導体とこれに分
類されないその他特定のものを使用できる。ＩＩ−Ｖｌ
族半導体では、 ■族元素のＺｎ、　Ｃｄ、　Ｈｇと■族元素（０、Ｓ、
Ｓｓ。

Ｔｅ　）との組み合わせによりなる化合物であり、例え
ばＣｄＳ　　、　　ＣｄＳｅ、　　Ｃｄ５ＸＳｅ、＋−
ｘ＋　　（０＜Ｘ＜１　　）　　、　ＺｎＳ、ＨｇＳ　
ｓ　ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｚｎ５ｅ、　ＨｇＳｅ、、ＺｎＴ
ａ、　ＣｄＴｅ。

ＨｇＴｅ、等が好ましいものとしてあげられる。上記に
分類されないその他のものとして、ＣｕＣｌ５ＣｕＢｒ
、Ｃｕｌ　、　Ｂｉａｓ、Ｃｕ１Ｏ１ＰｂＯ、ＮｉＯ、
、ＰｂＳ　％ＢｉｇＳｅ。

ＰｂＴｅ、、ＢｉｔＴｅｚ等が好ましいものとしてあげ
られる。

それらの中でも、硫化物、セレン化物及びそれらの３元
混晶（例えばＣｄＳｘＳｅ　（、□、）はその組成を任
意に設定することにより吸収波長を制御できるので有用
である。さらにそのうち、Ｃｄの硫化物、セレン化物及
びそれらの３元混晶はその粒径をより微小に、例えば１
００Å以下にしてゆくと、バルクの時とは異なる性質を
示し非常に大きい非線形光学特性が発現されうるので、
非常に有用なものである。同様な性質はＣｕＣｌ、Ｂｉ
Ｉｚにおいても発現しうるのであり、非常に有用なもの
になっている。

従って、本発明の有機光学材料の一成分となる半導体粒
子の粒径は目的とする光学機能により変化し、電界発光
素子では比較的大きい粒子のものが、また非線形性光学
材料では微小の粒径ものが求められており、−概には言
えないが、概ね１０〜ｔ、ｏｏｏ人の範囲のものが好ま
しい。

本発明の有機光学材料の好ましい製造方法について述べ
る。前記した水不溶性重合体は水中において水を吸収し
て膨潤し、ゲルとなるが、本発明の方法はミかかるゲル
中で、半導体粒子の成分たる２種以上の化合物を反応さ
せるものである。膨潤量は重合体の種類によっても変化
するが、概ね自重の１倍を越える範囲乃至５０倍以下で
ある。しかし、膨潤ゲルの機械的強度を考慮すると自重
の１倍を越える範囲乃至１０倍程度以下の膨潤量のとこ
ろでより良好となる。更に上記した水膨潤ゲルは温度に
より膨潤量は変化し、加温により収縮し、冷却により膨
潤するという性質を有する。また、上記の水不溶性重合
体は水辺外の有機媒体中でも膨潤ゲルを形成することは
可能であり、そのような有機媒体として、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１．３−プ
ロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１゜４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン、
ジエチレングリコール、シフマロヘキサノール等のアル
コール頬；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
；その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ジメチルスルホキシド、ピリジン、フェノール類、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン等を好ましいもの
としてあげることができる。更には粒子のサイズ、結晶
性（ｍ定形を含む）または結晶形等を制御するため水と
上記した有機媒体との混合溶媒を使用できる。

従って、゛膨潤ゲル形成に水媒体ばかりでなくかかる有
機媒体も適用でき、半導体粒子の生成を両方の媒体中で
行うことができる。

半導体粒子の生成法としては特に限定するものではない
が、ｊ半導体の各成分を溶解性化合物としておいて、そ
れらを混ぜ合わせ粒子を生成させる複分解法と、１１半
導体の前駆体となる可溶性化合物の反応により目的とす
る半導体として粒子を生成させる前駆体法の２種が特に
好ましい方法として採用できる。金属化合物、セレン化
物、酸化物等では前者の方法が適用でき、またＣｕＣ１
等においては後者の方法が適用できるが、いづれにして
も、膨潤ゲル内で、２種以上の化合物を反応させるので
ある。すなわち具体的には、例えば金属硫化物では酢酸
、塩酸等の一塩基酸の金属塩と硫化ナトリウム等のアル
カリ金属硫化物または硫化水素との組合せ；金属酸化物
では上記したー塩基酸の金属塩と水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との組み合わせ
；金属セレン化物では上記したー塩基酸の金属塩とセレ
ン化水素との組合せ等を例示できる。また（：ｕＣｌの
製造においてはＣｕＣ１ｚと亜硫酸塩との組合せを例示
できる。いづれにしても膨潤ゲル中で２種以上の化合物
を反応させるものである。具体的には一方の化合物を膨
潤ゲル中に保持しておき（さらに詳細には、水で重合体
を膨潤させて、得られた膨潤ゲルを一方の化合物の溶液
中漬してもよいし、いきなり該重合体を、該化合物の溶
液に浸して膨潤ゲルとせしめてもよいのである）、該ゲ
ルをもう一方の化合物の溶解している溶液中に浸漬する
方法、またもう一方の化合物がガス状態である場合には
、該ゲルと直接気相で接触させる方法も採用できるし、
更に圧力をかける等の方法で液体になる場合には該ゲル
を液体中直接浸漬してもよい。

より具体的には前記した水不溶性重合体を一成分の化合
物の溶液中に浸漬して、重合体に該溶液を吸収させて膨
潤ゲルとして該化合物をゲル中に保持した後、ゲルを水
溶液よりとり出し、他成分の化合物の溶解している溶液
に浸漬するか、または直接他成分の化合物を該ゲルに気
体状もしくは液体状で接触させて半導体粒子を生成せし
めることができる。

なお、その際、該ゲル中に保持されている化合物の溶液
中への溶出を実質的に防止するため、該ゲルを水と相溶
しない有機溶媒中に分散しておき、同時に該有機溶媒中
に他成分の化合物を溶解させて該ゲル中で半導体粒子の
生成を行わせることも可能である。

本発明においては、以上のごとくして、膨潤ゲル中に半
導体粒子を生成させた後、該半導体粒子の生成したゲル
を必要に応じて洗浄した後乾燥して有機光学材料として
供することができる。なお、後述するように、°本発明
で使用するゲルの乾燥は極めて容易であり、単なる風乾
によっても充分乾燥する点を指摘して置きたい。

すなわち、より具体的な実施の条件、態様としては以下
に述べるとおりである。

前記した不水溶性重合体を浸漬する溶液の濃度は該化合
物の飽和溶解度以下の濃度であればよく、その濃度を訓
節することにより重合体中の半導体粒子濃度を制御でき
る。

また、そのようにして膨潤してゲル状になった重合体を
他成分の化合物の溶解している溶液に浸漬して、重合体
中に半導体粒子を生成させるのであるが、その時の浸漬
する液の濃度は飽和溶解度以下の濃度であればよい。そ
の際、浸漬液の濃度が高いほうが、ゲル中で生成する粒
子のサイズは大きくなる傾向にある。また、浸漬する時
の液温であるが、特に限定はな（水溶液の場合、０℃よ
り１００°Ｃの範囲になる。操作上の問題もあり、好ま
しくは５〜７５℃である。その温度の粒子サイズに及ぼ
す影響は明確ではない、高温のほうが若干粒子サイズは
大きくなる傾向にある。浸漬の時間は、重合体の厚み、
溶液濃度、溶液温度等によって変わりうるちのであるが
、通常、５分〜２４時間程度の範囲で適宜選択される。

次に上記したように膨潤ゲル中に半導体粒子を析出させ
た後、該ゲルを乾燥して有機光学材料とするのであるが
、その時の乾燥する条件としては空気中でも、チッソガ
スのような不活性ガス中でもまたは真空中でもよいが、
好ましくは酸素等を含まない雰囲気中のほうがよい。そ
の時の温度は低温では乾燥速度が小さくなり、一方高温
では高分子の劣化が問題となり、概ね１０〜１２５°Ｃ
の範囲である０本発明で使用するゲルが極めて乾燥し易
いことはすでに述べたとおりであり、通常のゲルが一旦
取り込んだ水を容易には、外部には放出しないのと著し
い対象をなしているのである。

上記した方法で製造される有機光学材料は通常薄膜状で
あり、基板に密着して一体化したものまたは基板より剥
離してフィルム状にしたもののいづれの形態でも使用で
きる。その厚みは、使用目的や水不溶性重合体の製造方
法に依存するのであるが、概ね１μ〜ｌａｗ程度であり
、任意に設定できる。

〔発明の効果〕

本発明の有機光学材料は以下の効果を奏する。

■半導体粒子が極めて均一に分散されており、非常に均
質な膜で透明性に優れており高い光線透過性を示す。

■吸収ピークの立上がりが急峻であるので、高い波長選
択性を示す。

■粒子サイズを制御することあるいは半導体の組成を制
御することにより、吸収ピーク位置、すなわち吸収端を
容易に制御できる。

また、本発明の有機光学材料の製造方法は、半導体粒子
を重合体の膨潤ゲル中で生成させて製造されているので
、下記の効果を有する。

■半導体粒子を重合体中に均一に分散できる。

■反応液の温度及び濃度を調節することにより、重合体
中の半導体粒子の濃度及び粒径を制御できる。

■分散安定化剤等の添加物を一切使用しなくとも生成し
た半導体粒子を安定に分散できる。

〔産業上の利用可能性〕

本発明の有機光学材料は上記した特徴を有しているので
、色フイルタ−、非線形光学材料、特に３次の非線形光
学材料、電界発光素子、各種の光センサー等の各種分野
に好適に応用できるものであり、その産業上の利用可能
性は極めて大きいと言わざるを得ないのである。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明の好ましい実施の態様の一
例を説明する。

実施例１ （膜の製造） Ｎ−アクリロイルピロリジン（以下Ｎ−ＡＰＲと略す）
３７．５　ｇ　、分子量的３０００のウレタンアクリレ
ート（アロニックスＭ−１１００：東亜合成化学■１！
り１２．５ｇを均一に混合した後、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキエ
ア−１１７３：　Ｍｅｒｋ社製）０．５　ｇを触媒とし
て加えた。触媒添加後、直ちに、上記の混合物５ｇを２
０ｃｍ角のガラス板に乗せ、バーコーター（ＲＤＳ５０
　）で塗膜を均一に伸ばし、窒素雰囲気化（酸素濃度２
％以下）で３０Ｗ／Ｃ１ｍの紫外線ランプ３本を高さ２
０ｃｍより１０秒間照射することにより重合を行つた。

照射後ガラス板を水に浸漬し、重合膜を膨潤させてガラ
ス板より剥離し、次いで蒸留水で充分に洗浄を行った。

含水膜をピンテンターに張り、−５０℃で１時間乾燥さ
せた。乾燥膜の膜厚は６０〜８０μｍであった。

（膜強度及び水膨潤量の測定） 乾燥膜の膜強度はＪＥＳ　Ｋ６７３４を参考にして、東
京ボールドウィン社製テンシロンを使用して引張試験に
より求めたところ、５９７ｋｇ／ｃｄであった。

また、各温度における乾燥膜１ｇ当たりの膨潤量を測定
したところ、１０℃で１．８６．３０℃で１．６０．４
０℃で１．５０．５０°Ｃで１．４３．６０℃で１．３
３の数値が得られた。

（有機光学材料の製造及びその特性測定）上記した方法
で製造した膜を２ｃ＊Ｘ５ｃｍの大きさに切断し、試験
片とした。該試験片を２．２５ｍｏｌｅ／１の酢酸カド
ミウム水溶液に一夜浸漬した。

ついで酢酸カドミウム水溶液で膨潤した試験片（サンプ
ルＮｏ、１〜Ｎｏ、６の６点）を表１に示す濃度の硫化
ナトリウム水溶液に表１に示す温度で１０分間浸漬した
。所定時間浸漬後、該試験片を取り出し２５℃で１時間
真空下で乾燥した。斯くして得られた６点の試験片はい
ずれも黄色に均一に着色した膜であった。

次いで該各試験片について■３００〜６００ｎｍの吸光
度測定■Ｘ線回折測定■常温での連続光による螢光測定
を行い■の測定により吸収端を、また■の測定により粒
径を算出し■の測定より最大発光波長を求めて表１に示
した。これから明らかなごとく、本発明の有機光学材料
は、半導体粒子の粒径が３０〜６０人の範囲で制御され
ており、それに応じて、吸収端が同様に制御されている
ことが理解される。最大発光波長についても同様の傾向
が示されている。

なおサンプル１では吸光度測定より４２０ｎｍ付近にエ
キシトン吸収と思われるピークが明瞭に現れ、その時の
吸光度は３．５と得られた。また■のＸ線測定において
いづれのサンプルにおいても２θ瑚２７°、４４°、５
３°にβ型構造のｃｄｓ存在を示す回折パターンが測定
された。また、透過型電子顕微鏡写真により、個々のサ
ンプルを解析したが、いずれも媒体たる水不溶性重合体
中で個々の半導体粒子が極めて均一に分散された状態に
あることが明瞭に確認された。

実施例２ 実施例１においてＮ−ＡＰＲ２５ｇ、ウレタンアクリレ
ート２５ｇを使用した以外は、実施例１と全く同様にし
て膜を製造した。その膜を２ＣＩＸ５Ｃ１の大きさに切
断して試験片とした。該試験片を０゜２２５ｍｏｌｅ／
　ｌの酢酸カドミウム水溶液に一夜浸漬した。つづいて
該試験片を０．２２５ｍｏｌｅ／　ｌの硫化ナトリウム
水溶液に５°Ｃで１０分間浸漬した。

所定時間浸漬後、該試験片を取り出し２５℃で１時間真
空乾燥した。得られた試験片は薄黄色に着色していた。

該試験片の３００〜６００ｎ−の吸光度を測定したとこ
ろ、吸収端は４５０ｎ＋ｍであり、またエキシトンの吸
収と推定される３８０ｎｍの吸光度は０．８であった。

実施例３ 実施例１と全く同様にして試験片を作成して、２．２５
ｍｏｌｅ／　ｉの酢酸カドミウム水溶液に一夜浸漬した
。つづいて該試験片を硫化水素の飽和水溶液に５°Ｃで
１０分間浸漬した。所定時間浸漬後、該試験片を取り出
し、２５℃で１時間真空乾燥した。得られた試験片は黄
色に着色していた。該試験片の３００−６００ｎ−の吸
光度を測定したところ、吸収端は５０５ｎｍであった。

実施例４ 温度計、撹拌棒、吹込み管を備え付けた３００ｄの４つ
ロフラスコにＰＶＡ２１７（クラレ社製、重合度１７０
０−１８００．けん化度８７〜８９％）１５ｇを蒸留水
２００ｇに溶解して入れ、これにＮ−アクリロイルピロ
リジン（以下Ｎ−ＡＰＲと略す）９．５　ｇを入れた後
３０分間窒素置換を行った。ｔ！ＩＩ拌下に硝酸セリウ
ムアンモニウム０．８４ｇの１−Ｎ硝酸水溶液を加え、
２０°Ｃに１時間反応を行った０反応混合物をアセトン
中に投下すると不溶化して生成グラフト共重合体２１．
３　ｇを得た。

ポリビニルアルコール系グラフト共重合体５ｇを水５０
ｄに溶解し、不溶成分を濾過した後、ステンレス板上に
塗布し、赤外線ランプで加熱乾燥した。その後、１２０
°Ｃで１時間熱処理を行った。

乾燥膜の膜厚は平均７５μｍであった０次いで、各温度
における乾燥）ｌｌＥｌｇ当りの膨潤量を測定したとこ
ろ、１０℃で８．７５．２０”Ｃで８．１２．４０°Ｃ
で６．１５．６０°Ｃで５．２０であった。

上記のごとくして製造された膜を２ｃｍＸ５ｃｍの大き
さに切断して試験片とした。該試験片を０．１１３ｍｏ
ｌｅ／ｊ！の酢酸カドミウム水溶液に一夜浸漬した０次
いで該試験片を０．４５ｍｏｌｅ／　ｌの硫化ナトリウ
ム水溶液に５℃で１０分間浸漬した。所定時間浸漬後、
該試験片を取り出し２５°Ｃで１時間真空乾燥した。得
られた該試験片は黄色に着色していた。

該試験片の３００〜６００ｎｎの吸光度を測定したとこ
ろ、吸収端は５１０ｎｍであった。

実施例５ 温度計、撹拌棒、吸込み管を備え付けた：！０Ｏｒｄの
４つロフラスコにＮ−ＡＰＲ１８ｇ、スチレン２ｇを添
加し、更に２００−のベンゼンを添加して均一な溶液と
した。フラスコ中に窒素ガスを導入して３０分間窒素置
換を行った。攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル０．
２ｇを添加し、５０°Ｃに昇温しで５時間重合した。所
定時間重合後、ステンレス板上に塗布し赤外線ランプで
加熱乾燥した。その後、１２０°Ｃで１時間更に乾燥し
た。乾燥膜の膜厚は約８０μｍであり、これを２ＣＩＩ
Ｘ５Ｃ１の大きさに切断して試験片とした。得られた該
試験片を０．１７１１ｏｌｅ／ｆｆｉの酢酸カドミウム
水溶液に、−夜浸漬した。つづいて咳試験片を０．５２
＋＋＋ｏｌｅ／　Ｉｌの硫化ナトリウム水溶液に２０分
間浸漬した。所定時間浸漬稜線試験片を取り出し２５℃
で１時間真空乾燥した。

該試験片は黄色に着色していた。

該試験片の３００〜６００ｎａの吸光度を測定したとこ
ろ、吸収端は５０５ｎｍであった。

特許出瀬人　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）または、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式ではＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２及
   びＲ＿３はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基また
   はプロピル基を表す。） 一般式（II）で表される、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ａは▲数式
   、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表
   等があります▼ でｎは４〜６である。） （メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル若しくはＮ−ア
   ルキレン置換（メタ）アクリルアミド単量体の、単独重
   合体若しくは共重合体、または上記した単量体と共重合
   可能な他の単量体との共重合体よりなる水不溶性重合体
   中に、 半導体粒子を分散してなる有機光学材料。
2. （２）一般式（ I ）または、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式ではＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２及
   びＲ＿３はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基また
   はプロピル基を表す。） 一般式（II）で表される、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ａは▲数式
   、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表
   等があります▼ でｎは４〜６である。） （メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル若しくはＮ−ア
   ルキレン置換（メタ）アクリルアミド単量体の、単独重
   合体若しくは共重合体、または上記した単量体と共重合
   可能な他の単量体との共重合体よりなる水不溶性重合体
   の膨潤ゲル中で、半導体粒子を生成させることを特徴と
   する有機光学材料の製造方法。